一種超低voc含量的環(huán)保型苯丙乳液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超低VOC含量的環(huán)保型苯丙乳液及其制備方法。以苯乙烯、丙烯酸丁酯為主單體，丙烯酸為功能單體，加入天然烯烴類物質(zhì)參與聚合反應(yīng)得到超低VOC含量的環(huán)保型苯丙乳液。制備苯丙乳液的體系中各組分的質(zhì)量百分含量分別為：苯乙烯14～22%，丙烯酸丁酯15～26%，丙烯酸0.85～1%，天然烯烴類物質(zhì)0～4%，引發(fā)劑0.1～0.6%，乳化劑0.5～3.0%，余量為水。通過加入天然烯烴類物質(zhì)制備苯丙乳液，不僅可以減少氣味，降低VOC含量（低于500ppm），而且還可以提高單體的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明方法工藝簡單，耗能少，成本低，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，所得苯丙乳液境友好型，符合實際生產(chǎn)需要。
【專利說明】一種超低VOC含量的環(huán)保型苯丙乳液及其制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及苯丙乳液的制備，特別涉及ー種超低V0C含量的環(huán)保型苯丙乳液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]隨著人們對環(huán)境保護(hù)的愈發(fā)重視，環(huán)境友好型產(chǎn)品越來越受到普遍的關(guān)注，乳液型膠粘劑因具有不易燃易爆、生產(chǎn)成本低、使用方便等優(yōu)點而逐漸成為膠粘劑、內(nèi)外墻涂料、皮革處理劑、織物整理劑的發(fā)展趨勢。然而近年來市場所生產(chǎn)的乳液產(chǎn)品的揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds, VOC)含量較高(殘余單體含量一般超過0.5%,千分之五)，降低V0C的含量(使殘余単體含量達(dá)到500 ppm，萬分之五以下)，使乳液產(chǎn)品幾乎沒有氣味是當(dāng)前乳液聚合技術(shù)努力達(dá)到的目標(biāo)。如何進(jìn)ー步降低乳液聚合中揮發(fā)性殘余単體的含量以降低產(chǎn)品V0C含量是近年來科學(xué)研究和生產(chǎn)中急需解決的主要問題。
[0004]為了解決此問題，很多科研工作者在后處理方面做了大量研究，主要是以下幾個方面:
(1)氮氣驅(qū)除法(陳永良.消除乳液聚合物中單體氣味的方法[J].化工時刊，1994(8): 20-24.)
在聚合后期邊攪拌邊向聚合釜中吹人氮氣，從而驅(qū)除未反應(yīng)單體，但由于有些單體在水中有一定的溶解度，乳化劑也會增加單體在水中的溶解穩(wěn)定性，所以在該場合這種方法實際應(yīng)用中未達(dá)到一定效果，而且還會造成生產(chǎn)車間環(huán)境的污染，所以不宜采取。
`[0005](2)射線法(陳永良.消除乳液聚合物中單體氣味的方法.)
以、射線照射含有臭氧的空氣，使得未反應(yīng)單體裂解，從而消除不飽和C=c鍵，此方法雖然取得較好的效果，但條件比較苛刻，難以實際應(yīng)用。
[0006](3)對聚合物采取抽真空(陳永良.消除乳液聚合物中單體氣味的方法.)
反應(yīng)結(jié)束后，在沒有冷卻的情況下，對聚合物體系抽真空，將沒有參與聚合的揮發(fā)性單體抽走。這樣做的結(jié)果雖然可以在一定程度上減少揮發(fā)性單體的氣味，但同時也降低了單體轉(zhuǎn)化率，使得未反應(yīng)的單體直接被抽走，而不是參加反應(yīng)生成聚合物，所以這個方法并不十分可取。
[0007](4)后期保溫加入強(qiáng)還原劑(陳永泉.添加水合肼消除丙烯酸酯乳液聚合殘留單體的氣味.化學(xué)世界，1994，35 (8): 436-438.)
加入強(qiáng)還原劑水合肼可以較好的解決其問題。通過實驗發(fā)現(xiàn)雖然氣味方面有所改善，但是水合肼本身是ー種有毒的化合物，本產(chǎn)品是環(huán)保膠黏劑，加入量多了，會導(dǎo)致人體中毒；加入量少了，無法完全去除殘余単體，所以這種方法沒有繼續(xù)沿用。
[0008](5)微波處理反應(yīng)(楊波；何慧；賈德民.微波輻射制備乳膠微粒的研究進(jìn)展.絕緣材料，2008，41 (2): 49-52.)選用微波輻射作為實驗結(jié)束后的后處理步驟，使得未參與反應(yīng)的殘余單體轉(zhuǎn)化為聚合物，減少乳液中的單體氣味，這種方法剛開始收到了良好的效果，氣味消失了，同時保證了乳液產(chǎn)品的穩(wěn)定性，但是，經(jīng)過一個月的常溫儲存，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過微波處理的乳液，全部都破乳，以及完全凝固。說明用微波處理不能保證長期儲存，所以還是需要進(jìn)ー步的改進(jìn)。
[0009]以上方法效果并不理想，在實際生產(chǎn)中沒有推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供一種超低V0C含量的環(huán)保型苯丙乳液的制備方法。
[0011]本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的超低V0C含量的環(huán)保型苯丙乳液。
[0012]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):
一種超低V0C含量的環(huán)保型苯丙乳液的制備方法為以苯こ烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)為主単體，丙烯酸(AA)為功能単體，加入天然烯烴類物質(zhì)參與聚合反應(yīng)。所述的天然烯烴類物質(zhì)優(yōu)選為松香、松香改性物、葵花籽油、花生油、豆油或橄欖油；更優(yōu)選的，所述的天然烯烴類物質(zhì)為松香改性物或葵花籽油。
[0013]優(yōu)選的，所述的超低V0C含量的環(huán)保型苯丙乳液的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)準(zhǔn)備階段
將乳化剤、引發(fā)劑分別溶解于水中得到乳化劑溶液和引發(fā)劑溶液；
(2)預(yù)乳化階段
取45-55%質(zhì)量的乳化劑溶液加入到天然烯烴類物質(zhì)和參與聚合的單體中，攪拌得到白色粘稠的預(yù)乳化液；
(3)種子引發(fā)階段
將剩余的乳化劑溶液加熱，升溫到約76-78で時，滴加18-22%質(zhì)量的預(yù)乳化液和1/6-1/3質(zhì)量的引發(fā)劑溶液，保溫約30-40 min ；
(4)反應(yīng)階段
保溫結(jié)束后，繼續(xù)滴加剰余的預(yù)乳化液，并且每隔10-20 min滴加1%質(zhì)量的引發(fā)劑溶液，滴加完后，將反應(yīng)溫度控制在76-84で之間，保溫約1-1.25 h ;
(5)保溫階段
升溫至88-91で，繼續(xù)保溫約1-1.25 h ；
(6)冷卻裝樣階段
保溫結(jié)束后，降溫至40-50で時，用碳酸氫鈉溶液調(diào)pH值至6-7，然后冷卻裝樣，得到超低V0C含量的環(huán)保型苯丙乳液；
體系中各組分的質(zhì)量百分含量分別為:苯こ烯14-22%,丙烯酸丁酯15-26%,丙烯酸0.85-1%，天然烯烴類物質(zhì)0-4%，引發(fā)劑0.1-0.6%，乳化剤0.5-3.0%，余量為水。
[0014]步驟(1)中所述的乳化劑優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉(SDS)、烷基酚聚氧こ烯醚(0P-10)和壬基酚聚氧こ烯醚(NP-10)中的至少ー種。
[0015]步驟(1)中所述的引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸銨(APS)。
[0016]所述的天然烯烴類物質(zhì)為松香改性物時，參與聚合的單體為苯こ烯(St)、丙烯酸丁酷(BA)和丙烯酸(AA)，乳化劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)和烷基酚聚氧こ烯醚(0P-10)組成的復(fù)合乳化劑；體系中各組分的質(zhì)量百分含量分別為:苯こ烯14-22%，丙烯酸丁酯18-26%，丙烯酸1%，松香改性物0-4%，引發(fā)劑0.1-0.6%，十二烷基硫酸鈉0.5-2.0%，烷基酚聚氧こ烯醚0.5-1.0%，余量為水；優(yōu)選的，所述的松香改性物為松香甘油酯，其質(zhì)量百分含量為2%，復(fù)合乳化劑的質(zhì)量百分含量為3.0%，引發(fā)劑的質(zhì)量百分含量為0.5% ;步驟(4)中的反應(yīng)溫度控制在78-82で。
[0017]所述的天然烯烴類物質(zhì)為葵花籽油時，參與聚合的單體為苯こ烯(St)、丙烯酸丁酷(BA)和丙烯酸(AA)，乳化劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)和壬基酚聚氧こ烯醚(NP-10)組成的復(fù)合乳化剤，體系中各組分的質(zhì)量百分含量分別為:苯こ烯14-22%，丙烯酸丁酯15-25%，丙烯酸0.85%，葵花籽油0-4%，弓|發(fā)劑0.1-0.5%，十二烷基硫酸鈉0.5-2.0%，壬基酚聚氧こ烯醚0.4-0.8%，余量為水。優(yōu)選的，葵花籽油的質(zhì)量百分含量為1%，復(fù)合乳化劑的質(zhì)量百分含量為2.5%，引發(fā)劑的質(zhì)量百分含量為0.3% ;步驟(4)中的反應(yīng)溫度控制在78-84で。
[0018]一種超低V0C含量的環(huán)保型苯丙乳液，通過上述制備方法制備得到。
[0019]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點和效果:
本發(fā)明通過加入一類帶有雙鍵的天然烯烴類物質(zhì)參與聚合反應(yīng)，解決了現(xiàn)有方法易污染、使用條件苛刻、單體轉(zhuǎn)化率低、易引入有毒物質(zhì)、容易破乳的問題。加入天然烯烴類物質(zhì)制備苯丙乳液，不僅可以減少氣味，降低V0C含量(低于500 ppm)，而且還可以提高単體的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明方法過程簡單易控制，耗能少，成本低，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，符合實際生產(chǎn)需要。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是加入松香改性物和葵花`籽油的量對單體轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果圖。
[0021]圖2是松香改性物參與單體共聚時，乳化劑用量對單體轉(zhuǎn)化率和固含量的影響結(jié)果圖。
[0022]圖3是葵花籽油參與単體共聚時，乳化劑用量對單體轉(zhuǎn)化率和固含量的影響結(jié)果圖。
[0023]圖4是松香改性物參與單體共聚時，乳化劑用量對單體轉(zhuǎn)化率和凝膠率的影響結(jié)果圖。
[0024]圖5是葵花籽油參與単體共聚時，乳化劑用量對單體轉(zhuǎn)化率和凝膠率的影響結(jié)果圖。
[0025]圖6是松香改性物參與單體共聚時，引發(fā)劑用量對固含量和黏度的影響結(jié)果圖。
[0026]圖7是葵花籽油參與単體共聚時，引發(fā)劑用量對固含量和單體轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果圖。
[0027]圖8是分別加入松香改性物和葵花籽油與単體共聚時，乳液的粒徑分布圖，A:松香改性物，B:葵花籽油。
[0028]圖9是加入松香改性物制備得到的苯丙乳液的FTIR圖。
[0029]圖10是加入葵花籽油制備得到的苯丙乳液的FTIR圖。
[0030]圖11是實施例8和9加入天然烯烴類物質(zhì)前后苯丙乳液的V0C含量變化情況結(jié)果圖。
【具體實施方式】
[0031]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明做進(jìn)ー步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0032]實施例1超低V0C含量的環(huán)保型苯丙乳液的制備 包括以下步驟:
(1)準(zhǔn)備階段
1)取一定配比的乳化劑加到自來水中，用玻璃棒攪拌使其溶解為透明液體，得到復(fù)合乳化劑溶液，待用；
2)取一定量的引發(fā)劑溶解于自來水中得到引發(fā)劑溶液，待用；
3)按照一定比例稱量參與聚合的単體(苯こ烯、丙烯酸丁酷、丙烯酸)和天然烯烴類物質(zhì)放入單ロ瓶中，待用； 4)配制飽和碳酸氫鈉溶液，待用。
[0033](2)預(yù)乳化階段
取溶解好的乳化劑溶液一半的量放入裝有単體的單ロ燒瓶中，在機(jī)械攪拌器的作用下攪拌約0.5 h，得到白色粘稠的預(yù)乳化液，放置ー邊待用。
[0034](3)種子引發(fā)階段
將剩下一半的乳化劑溶液放入裝有恒壓滴液漏斗、溫度計、機(jī)械攪拌棒以及回流冷凝管的四頸瓶中做底液，四頸瓶放入油浴鍋中，開啟加熱裝置加熱，攪拌棒攪拌；當(dāng)溫度升到約76で時，取20 %質(zhì)量預(yù)乳化液滴加到四頸瓶中，同時用滴管滴加1/4質(zhì)量的引發(fā)劑溶液，會看到乳液有藍(lán)光，而且四頸瓶中開始出現(xiàn)回流；滴加完畢后，保溫約0.5 h。
[0035](4)反應(yīng)階段
保溫結(jié)束后，繼續(xù)連續(xù)滴加剰余的預(yù)乳化液，并且每隔10-20 min滴加1%質(zhì)量的引發(fā)劑溶液，大約2 h左右滴加完，且將反應(yīng)溫度控制在76-84で之間。
[0036](5)保溫階段
待預(yù)乳化液和引發(fā)劑溶液全部滴加完后保溫約1 h，當(dāng)四頸瓶中幾乎沒有回流時，調(diào)節(jié)加熱裝置開始升溫至90で，繼續(xù)保溫約1 h，使殘留單體進(jìn)一步反應(yīng)完畢。
[0037](6)冷卻裝樣階段
反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉加熱裝置，將整個反應(yīng)裝置提出油浴鍋，繼續(xù)攪拌，當(dāng)溫度降至40-50で時，用飽和碳酸氫鈉溶液調(diào)pH值至6-7，然后冷卻裝樣，得到帶藍(lán)相的乳白色環(huán)保型乳液，即得到超低V0C含量的環(huán)保型苯丙乳液。
[0038]體系中各組分的質(zhì)量百分含量分別為:苯こ烯14-22%，丙烯酸丁酯15-26%，丙烯酸0.85-1%，天然烯烴類物質(zhì)0-4%，引發(fā)劑0.1-0.6%，乳化劑0.5-3.0%，余量為水。
[0039]實施例2松香改性物和葵花籽油的加入量對單體轉(zhuǎn)化率的影響
加入松香改性物(松香甘油酷)的苯丙乳液體系各組分的質(zhì)量百分含量如下所示:丙烯酸丁酯(BA) 20%，苯こ烯(St) 20%，丙烯酸(AA) 1%，松香甘油酯0-4%，烷基酚聚氧こ烯醚(0P-10) 1%，十二烷基硫酸鈉(SDS) 2%，過硫酸銨0.5 %，余量為水。按照實施例1的方法制備苯丙乳液。
[0040]加入葵花籽油的苯丙乳液體系各組分的質(zhì)量百分含量如下所示:丙烯酸丁酯(BA) 17%，苯乙烯(St) 17.85%，丙烯酸(AA) 0.85%，葵花籽油O-4%，壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10) 0.8%，十二烷基硫酸鈉(SDS) 1.7%，過硫酸銨0.3%，余量為水。按照實施例1的方法制備苯丙乳液。
[0041]結(jié)果如圖1所示，隨著松香改性物用量或者葵花籽油用量的變化，單體轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，這是因為少量松香改性物或者少量葵花籽油通過乳化后可以參與單體聚合，從而提高單體轉(zhuǎn)化率，但是松香改性物和油均是不溶于水的，加入量過多時容易析出從而產(chǎn)生凝膠，使得轉(zhuǎn)化率降低。所以，松香改性物的最佳用量為2%，而葵花籽油的最佳加入量為1%。
[0042]實施例3乳化劑用量對單體轉(zhuǎn)化率和固含量的影響
松香改性物參與單體共聚時，苯丙乳液體系各組分的質(zhì)量百分含量如下所示:丙烯酸丁酯(BA) 20%，苯乙烯(St)20%，丙烯酸(AA) 1%，松香甘油酯2%，烷基酚聚氧乙烯醚(OP-1O)0.5 -2.5% (0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%)，十二烷基硫酸鈉(SDS) 1.5 -3.5% (1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%)，過硫酸銨0.5%，余量為水。按照實施例1的方法制備苯丙乳液。
[0043]葵花籽油參與單體共聚時，苯丙乳液體系各組分的質(zhì)量百分含量如下所示:丙烯酸丁酯(BA) 17%，苯乙烯(St) 17.85%，丙烯酸(AA)0.85%，葵花籽油1%，壬基酚聚氧乙烯BI (NP-10) 0.5 -1.5% (0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%),十二烷基硫酸鈉(SDS) 1.75 -2.5%(1.25%、1.7%、2%、2.3%、2.5%)，過硫酸銨0.3%，余量為水。按照實施例1的方法制備苯丙乳液。
[0044]結(jié)果如圖2和圖3所示，隨著乳化劑含量的增加，固含量先增加后降低又升高，而單體轉(zhuǎn)化率是先增加后降低，而后又略微升高，這是因為當(dāng)乳化劑用量較少時，只能覆蓋部分乳膠粒，乳膠粒之間容易自聚產(chǎn)生凝膠，而且乳化劑用量較少時形成的膠束比較少，從而使得能加入到膠束水溶液中的單體比較少，轉(zhuǎn)化率相對就較低，隨著乳化劑用量的增加，體系趨于穩(wěn)定，固含量相應(yīng)升高，但是當(dāng)加入過多的乳化劑時，膠束會小而多，從而導(dǎo)致體系單體轉(zhuǎn)化率下降或者基本不變，所以只有加入適量的乳化劑才能得到比較穩(wěn)定的乳液體系。即當(dāng)加入松香改性物參與單體聚合時，乳化劑的用量為總加入量的3% (0P-10 1%, SDS2%)時，固含量和單體轉(zhuǎn)化率最高，體系相對最穩(wěn)定；而當(dāng)加入葵花籽油參與單體聚合時，乳化劑用量為總加入量的2.5% (NP-10 0.8%，SDS 1.7%)時，固含量和單體轉(zhuǎn)化率最高，體系也相對最穩(wěn)定。[0045]實施例4乳化劑用量對單體轉(zhuǎn)化率和凝膠率的影響
松香改性物參與單體共聚時，苯丙乳液體系各組分的質(zhì)量百分含量如下所示:丙烯酸丁酯(BA) 20%，苯乙烯(St)20%，丙烯酸(AA) 1%，松香甘油酯2%，烷基酚聚氧乙烯醚(OP-1O)0.5 -2.5% (0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%)，十二烷基硫酸鈉(SDS) 1.5 -3.5% (1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%)，過硫酸銨0.5%，余量為水。按照實施例1的方法制備苯丙乳液。
[0046]葵花籽油參與單體共聚時，苯丙乳液體系各組分的質(zhì)量百分含量如下所示:丙烯酸丁酯(BA) 17%，苯乙烯(St) 17.85%，丙烯酸(AA)0.85%，葵花籽油1%，壬基酚聚氧乙烯BI (NP-10) 0.5 -1.5% (0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%),十二烷基硫酸鈉(SDS) 1.75 -2.5%(1.25%、1.7%、2%、2.3%、2.5%)，過硫酸銨0.3%，余量為水。按照實施例1的方法制備苯丙乳液。
[0047]由圖4可以看出，隨著乳化劑含量的增加，單體轉(zhuǎn)化率先增加后降低而后略微升高，而凝膠率先降低后升高，因為乳化劑含量較少時，產(chǎn)生的膠束較少，只有少量乳膠粒被覆蓋，從而容易有凝膠產(chǎn)生，引起單體轉(zhuǎn)化率較低，當(dāng)乳化劑含量達(dá)到一定量時，產(chǎn)生的膠束增多，形成凝膠少，單體轉(zhuǎn)化率增加，但乳化劑量不宜加入過多，只有當(dāng)加入適量時，才能得到較穩(wěn)定的體系。進(jìn)一步說明加入松香改性物參與單體聚合時，乳化劑的最佳用量為總加入量的3%。
[0048]由圖5可以看出，隨著乳化劑含量的增加，單體轉(zhuǎn)化率增加，凝膠率降低，當(dāng)乳化劑含量增加至2.5%時，單體轉(zhuǎn)化率最高，凝膠率最低，之后，雖然單體轉(zhuǎn)化率先趨于平穩(wěn)，但是凝膠率逐漸降低，而且單體轉(zhuǎn)化率最終降低，進(jìn)一步說明加入葵花籽油參與單體聚合時，乳化劑最佳用量為總加入量的2.5%。
[0049]實施例5松香改性物參與單體共聚時，引發(fā)劑用量對固含量和黏度的影響 苯丙乳液體系各組分的質(zhì)量百分含量如下所示:丙烯酸丁酯(BA) 20 %，苯乙烯(St)
20 %，丙烯酸(AA) 1%，松香甘油酯2%，烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10) 1%，十二烷基硫酸鈉(SDS) 2%，過硫酸銨0.1-0.6%，余量為水。按照實施例1的方法制備苯丙乳液。
[0050]結(jié)果如圖6所示，隨著引發(fā)劑用量的增加，固含量和黏度都呈遞增的趨勢，但當(dāng)引發(fā)劑用量過多時，固含量趨于穩(wěn)定，而粘度呈下降趨勢，這是因為最初的引發(fā)劑分解產(chǎn)生少量的自由基，使得反應(yīng)聚合成大分子物質(zhì)，促使固含量和黏度的增加。當(dāng)引發(fā)劑用量達(dá)到總加入量的0.6%時，單體基本反應(yīng)完全，固含量趨于穩(wěn)定，不再發(fā)生太大的變化，而這時引發(fā)劑產(chǎn)生的過多自由基，促使引發(fā)速率變快，聚合物分子量較小，導(dǎo)致乳液黏度降低。所以，當(dāng)引發(fā)劑的加入量為物料總投入量0.5%時，對應(yīng)的固含量最高，黏度也最適宜。
[0051]實施例6葵花籽油參與單體共聚時，引發(fā)劑用量對固含量和單體轉(zhuǎn)化率的影響 苯丙乳液體系各組分的質(zhì)量百分含量如下所示:丙烯酸丁酯(BA) 17%，苯乙烯
(St) 17.85%，丙烯酸(AA) 0.85%，葵花籽油，壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10) 0.8%，十二烷基硫酸鈉(SDS) 1.7%，過硫酸銨0.1-0.5%%，余量為水。按照實施例1的方法制備苯丙乳液。
[0052]結(jié)果如圖7所示，隨著引發(fā)劑濃度的增大，自由基生成速率增加，所以在膠束中引發(fā)單體的速率也加快，從而單體轉(zhuǎn)化率和固含量升高，當(dāng)引發(fā)劑濃度超過一定值后，聚合反應(yīng)終止速率增大，進(jìn)入膠束中自由基的平均壽命降低，使得實際引發(fā)單體反應(yīng)的引發(fā)劑量減少，從而使得單體轉(zhuǎn)化率降低，固含量也呈下降趨勢。所以，當(dāng)引發(fā)劑的加入量為物料總投入量0.3%時，相應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率和固含量最高。
[0053]實施例7
根據(jù)上述實施例得出各組分的最佳用量制備苯丙乳液，測定其粒徑并進(jìn)行用FTIR (傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8、9和10所示。
[0054]松香改性物參與單體共聚時，苯丙乳液體系各組分的質(zhì)量百分含量如下所示:丙烯酸丁酯(BA) 20%，苯乙烯(St) 20%，丙烯酸(AA) 1%，松香甘油酯2%，烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10) 1%，十二烷基硫酸鈉(SDS) 2%，過硫酸銨0.5%，余量為水。按照實施例1的方法制備苯丙乳液。
[0055]葵花籽油參與單體共聚時，苯丙乳液體系各組分的質(zhì)量百分含量如下所示:丙烯酸丁酯(BA) 17%，苯乙烯(St) 17.85%，丙烯酸(AA) 0.85%，葵花籽油1%，壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10) 0.8%，十二烷基硫酸鈉(SDS) 1.7%，過硫酸銨0.3%，余量為水。按照實施例1的方法制備苯丙乳液。
[0056]由圖8可以看出，采用ZetaPALS型激光粒度儀測試乳液的粒徑分布，乳液粒徑均較小，分布較均勻，分散性較好；A圖松香改性物參與單體共聚所得乳液的平均粒徑約為
1.858 nm,其粒度分布指數(shù)(particle dispersion index, PDI)為 0.236 ；B 圖葵花桿油參與單體共聚所得乳液的平均粒徑約為59.58 nm,其粒度分布指數(shù)(particle dispersionindex, PDI)為0.180 ;表明所得共聚物均為納米級粒子。
[0057]圖9結(jié)果:在3083-2958 cnT1范圍內(nèi)有苯環(huán)上的C-H的伸縮振動吸收峰；其中2958CnT1是-CH3的伸縮振動吸收 峰；在1732 cnT1是C=O的伸縮振動吸收峰；在1494 cnT1是苯環(huán)的骨架振動吸收峰；在1453 cnT1是丙烯酸中的COO-的振動可以判斷出結(jié)構(gòu)中有單取代苯環(huán)存在；701 cnT1是苯環(huán)中的C-H面外彎曲的特征峰；松香改性物的特征吸收峰1695 cnT1和1782 cnT1在譜圖中未出現(xiàn)，說明AA、BA、St和松香改性物(松香甘油酯)四種單體都參與了共聚。
[0058]圖10結(jié)果:在3028 -2959(^1范圍內(nèi)有苯環(huán)上的C-H的伸縮振動吸收峰；其中2959 cnT1和2873 cnT1是-CH3和-CH2-的C-H伸縮振動吸收峰；在1731 cnT1是丙烯酸丁酯基中的C=O的伸縮振動吸收峰；在1732 cnT1是C=O的伸縮振動吸收峰；在1494 cnT1是苯環(huán)的骨架振動吸收峰；在1453 cnT1是丙烯酸中的COO-的振動吸收峰:13840^1是-CH3的C-H彎曲振動吸收峰；在1166-1029CHT1范圍內(nèi)是苯環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動吸收峰；而762cm—1可以說明結(jié)構(gòu)中有單取代苯環(huán)存在；700 cm—1是苯環(huán)中的C-H面外彎曲的特征峰；譜圖中1620-16800^1未出現(xiàn)葵花籽油的特征吸收峰，說明AA、BA、St和葵花籽油均參與了共聚。
[0059]實施例8
加入松香改性物的超低VOC含量的環(huán)保型苯丙乳液體系各組分百分含量如下所示:丙烯酸丁酯(BA) 20%，苯乙烯(St)20%，丙烯酸(AA) 1%，松香甘油酯2%，烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10) 1%，十二烷基硫酸鈉(SDS) 2%，過硫酸銨0.5%，余量為水，根據(jù)實施例1的方法制備苯丙乳液，測定苯丙乳液的VOC含量，結(jié)果如圖11所示，與未加松香改性物相比，VOC含量由 2212ppm 降至 271.8ppm。
[0060]采用采用氣相色譜儀測定苯丙乳液的VOC含量，具體如下:
1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置，即稱取一定量的苯乙烯、丙烯酸丁酯等待測單體的色譜純品至100mL容量瓶中，然后用N，N-二甲基甲酰胺稀釋至刻度搖勻；
2)標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定，準(zhǔn)確吸取已配好的一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入頂空瓶中，加蓋密封后，放入頂空-色譜儀中按操作條件進(jìn)行測定，記錄峰面積；
3)樣品分析，準(zhǔn)確吸取一定量的樣品溶液進(jìn)入頂空自動進(jìn)樣器中，在上述頂空-色譜的工作條件下測定，記錄峰面積，根據(jù)實驗中所測定的峰面積與標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度可計算出乳液中殘余單體的濃度，即VOC含量。
[0061]實施例9
加入葵花籽油的超低VOC含量的環(huán)保型苯丙乳液體系各組分百分含量如下所示:丙烯酸丁酯(BA) 17%，苯乙烯(St) 17.85%，丙烯酸(AA) 0.85%，葵花籽油0.85%，壬基酚聚氧乙烯BI (NP-1O) 0.8%，十二烷基硫酸鈉(SDS) 1.7%，過硫酸銨0.3%，以及水54.7%，根據(jù)實施例1的方法制備苯丙乳液，測定苯丙乳液的VOC含量，結(jié)果如圖11所示，與未加葵花籽油相比，VOC 含量由 2997ppm 降至 269.7ppm。
[0062] 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方 式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種超低voc含量的環(huán)保型苯丙乳液的制備方法，其特征在干:以苯こ烯、丙烯酸丁酯為主単體，丙烯酸為功能単體，加入天然烯烴類物質(zhì)參與聚合反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超低V0C含量的環(huán)保型苯丙乳液的制備方法，其特征在于:所述的天然烯烴類物質(zhì)為松香、松香改性物、葵花籽油、花生油、豆油或橄欖油。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超低V0C含量的環(huán)保型苯丙乳液的制備方法，其特征在于:所述的天然烯烴類物質(zhì)為松香改性物或葵花籽油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超低V0C含量的環(huán)保型苯丙乳液的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)準(zhǔn)備階段 將乳化剤、引發(fā)劑分別溶解于水中得到乳化劑溶液和引發(fā)劑溶液； (2)預(yù)乳化階段 取45-55%質(zhì)量 的乳化劑溶液加入到天然烯烴類物質(zhì)和參與聚合的單體中，攪拌得到白色粘稠的預(yù)乳化液； (3)種子引發(fā)階段 將剩余的乳化劑溶液加熱，升溫到76-78 V吋，滴加18-22%質(zhì)量的預(yù)乳化液和1/6-1/3質(zhì)量的引發(fā)劑溶液，保溫30-40 min ； (4)反應(yīng)階段 保溫結(jié)束后，繼續(xù)滴加剰余的預(yù)乳化液，并且每隔10-20 min滴加1%質(zhì)量的引發(fā)劑溶液，滴加完后，將反應(yīng)溫度控制在76-84で之間，保溫1-1.25 h ; (5)保溫階段 升溫至88-91で，繼續(xù)保溫1-1.25 h ; (6)冷卻裝樣階段 保溫結(jié)束后，降溫至40-50で時，用碳酸氫鈉溶液調(diào)pH值至6-7，然后冷卻裝樣，得到超低V0C含量的環(huán)保型苯丙乳液； 體系中各組分的質(zhì)量百分含量分別為:苯こ烯14-22%,丙烯酸丁酯15-26%,丙烯酸0.85-1%，天然烯烴類物質(zhì)0-4%，引發(fā)劑0.1-0.6%，乳化剤0.5-3.0%，余量為水。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超低V0C含量的環(huán)保型苯丙乳液的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉、烷基酚聚氧こ烯醚和壬基酚聚氧こ烯醚中的至少ー種；所述的引發(fā)劑為過硫酸銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超低V0C含量的環(huán)保型苯丙乳液的制備方法，其特征在于:所述的天然烯烴類物質(zhì)為松香改性物吋，參與聚合的單體為苯こ烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸，乳化劑為十二烷基硫酸鈉和烷基酚聚氧こ烯醚組成的復(fù)合乳化劑；體系中各組分的百分含量如下所示:苯こ烯14-22%，丙烯酸丁酯18-26%，丙烯酸1%，松香改性物0-4%，引發(fā)劑0.1-0.6%，十二烷基硫酸鈉0.5-2.0%，烷基酚聚氧こ烯醚0.5-1.0%，余量為水。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的超低V0C含量的環(huán)保型苯丙乳液的制備方法，其特征在于:所述的松香改性物為松香甘油酯，其質(zhì)量百分含量為2%，復(fù)合乳化劑的質(zhì)量百分含量為3.0%，引發(fā)劑的質(zhì)量百分含量為0.5% ;步驟(4)中的反應(yīng)溫度控制在78-82で。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超低V0C含量的環(huán)保型苯丙乳液的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的天然烯烴類物質(zhì)為葵花籽油時，參與聚合的單體為苯こ烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸，乳化劑為十二烷基硫酸鈉和壬基酚聚氧こ烯醚組成的復(fù)合乳化剤，體系中各組分的百分含量如下所示:苯こ烯14-22%，丙烯酸丁酯15-25%，丙烯酸0.85%，葵花籽油0-4%，引發(fā)劑0.1-0.5%，十二烷基硫酸鈉0.5-2.0%，壬基酚聚氧こ烯醚0.4-0.75%，余量為水。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的超低VOC含量的環(huán)保型苯丙乳液的制備方法，其特征在于:所述的葵花籽油的質(zhì)量百分含量為1%，復(fù)合乳化劑的質(zhì)量百分含量為2.5%，引發(fā)劑的質(zhì)量百分含量為0.3% ;步驟(4)中的反應(yīng)溫度控制在78-84で。
10.一種超低VOC含量的環(huán)保型苯丙乳液，其特征在于:通過權(quán)利要求1-9任一項所述的制備方法制備 得到。
【文檔編號】C08F289/00GK103450409SQ201310375271
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月26日
【發(fā)明者】李盛彪, 韓鑫, 董輝, 羅瓊, 馬瑩, 廖日南 申請人:華中師范大學(xué), 羅定市新型裝飾材料廠