透明的聚酰胺-酰亞胺的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了基于一種或更多種不同亞氨基-二羧酸(AB)或其衍生物和包含6至24個(gè)碳原子的脂環(huán)族二胺(C)的透明聚酰胺-酰亞胺，以及基于此的模塑復(fù)合物、制備方法和用途，其中亞氨基-二羧酸(AB)或其衍生物選自具有以下結(jié)構(gòu)式的亞氨基-二羧酸(AB)，其中：ASL＝(CH2)5-11、亞苯基、(ylo甲基)苯基、雙(ylo甲基)苯、環(huán)己烷二基、(ylo甲基)環(huán)己基、雙(ylo甲基)環(huán)己烷、環(huán)戊烷二基、(ylo甲基)環(huán)戊基、雙(ylo甲基)環(huán)戊烷；R＝OH、O-烷基、O-芳基、Cl、NH-ASL-COOH、Br、O-(CO)-烷基、O-(CO)-芳基；R1＝H、甲基、乙基、丙基，前提是環(huán)可被取代一次或兩次，并且對(duì)于該環(huán)的雙取代，兩個(gè)取代基可選自所述基團(tuán)，但可不同。
【專利說(shuō)明】透明的聚酰胺-酰亞胺
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及透明的聚酰胺-酰亞胺及其與其它聚合物(特別是聚酰胺)的共混物或合金，并且還涉及由此制備或者可以由此制備的模制部件，它們顯示出高韌性和良好的溶劑耐受性同時(shí)具有高的剛度和熱變形溫度等。
【背景技術(shù)】
[0002]FR1427087描述了基于均苯四甲酸酐和氨基酸或內(nèi)酰胺的二羧酸，還描述了由此制備的縮聚物。這些雙酰亞胺二羧酸的制備以及與二胺或二醇的縮聚通常在溶液中進(jìn)行。在一系列實(shí)例中描述了各種聚酯-酰亞胺和聚酰胺-酰亞胺的制備。其中，提到了基于均苯四甲酸酐和己內(nèi)酰胺的雙酰亞胺二羧酸與己二醇反應(yīng)形成聚酯或者與六亞甲基二胺反應(yīng)形成聚酰胺-酰亞胺。除可溶性和熔點(diǎn)以外，只特別說(shuō)明了分解溫度。均苯四甲酸或其衍生物特別是在熔體中的交聯(lián)并因此導(dǎo)致不能再進(jìn)行熱塑加工的模塑化合物，這就是為什么它們只用于經(jīng)稀釋溶液的實(shí)例中。為了提高在這些條件下的反應(yīng)性，使用基于均苯四甲酸的雙酰亞胺二羧酸的酰氯。由于其結(jié)構(gòu)，均苯四甲酸衍生物總是形成兩個(gè)酰亞胺鍵，2摩爾的內(nèi)酰胺總是反應(yīng)I摩爾的均苯四甲酸衍生物，因而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度因高比例的脂肪族結(jié)構(gòu)單元而顯著降低。
[0003]根據(jù)US4，161，477的用于制備聚酰亞胺的方法，還在與芳族二胺(例如二氨基二苯基醚)的縮聚中使用來(lái)自均苯四甲酸或苯甲酮四羧酸和己內(nèi)酰胺的低分子雙酰亞胺作為起始材料。在高于300°C的溫度下的聚酰亞胺交換反應(yīng)中，形成的聚酰胺-酰亞胺在中間轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，其中己內(nèi)酰胺再次裂開。
[0004]US2011/0160407A1公開了優(yōu)選在熔體中的本質(zhì)上是芳族的基于三官能或四官能羧酸的半芳族聚酰胺-酰亞胺(PAI)的制備方法，其中該方法實(shí)際上與PA66制備相同。在實(shí)施例中使用了來(lái)自單體己二胺、己二酸、對(duì)苯二甲酸和偏苯三甲酸(TMA)或均苯四甲酸的不同構(gòu)成的共聚物。這些共聚物不是透明的，并且不包含內(nèi)酰胺或氨基羧酸。另外，公開了 PA66與聚酰胺-酰亞胺6TMA的混合物。由于PAI的相對(duì)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所以在90°C測(cè)量的彈性模量隨共混物PAI濃度的增加而升高。
[0005]DE1770416中示出了通過(guò)將取代的鄰苯二甲酸酐與內(nèi)酰胺反應(yīng)來(lái)制備苯二甲酰亞氨基-N-羧酸的方法。當(dāng)吸電子取代基與鄰苯二甲酸酐結(jié)合時(shí)，該反應(yīng)沒(méi)有困難地進(jìn)行。優(yōu)選的酐是偏苯三甲酸酐(TMA)和均苯四甲酸酐，并且優(yōu)選的內(nèi)酰胺是己內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺。該反應(yīng)在130°C至250°C的溫度范圍內(nèi)在溶液或物質(zhì)中發(fā)生。由TMA和己內(nèi)酰胺組成的亞氨基-二羧酸例如在200°C下于熔體中制備，并且具有207°C至210°C的熔點(diǎn)范圍。提到了雙官能亞氨基-羧酸與單官能醇的反應(yīng)為可能的二次反應(yīng)。
[0006] EP0470464A2描述了透明的聚醚酯酰胺酰亞胺及其在生產(chǎn)醫(yī)療用品中的用途。其目的是開發(fā)具有聚氨酯的彈性行為但具有提高的熱穩(wěn)定性的透明聚合物。這些聚合物可以在酯化催化劑的存在下通過(guò)雙亞氨基-二羧酸(可通過(guò)將2摩爾的TMA與I摩爾的脂肪族二胺或脂環(huán)族二胺反應(yīng)得到)與聚醚二醇例如聚四氫呋喃和丁二醇的縮聚產(chǎn)生。[0007]在Macromoleculesl991 (24) 2283-2290 中，Staubli 等示出通過(guò)水解可完全分解的酸酐-酰亞胺共聚物)。此外，基于TMA和氨基羧酸的亞氨基二羧酸(其在與較長(zhǎng)鏈二羧酸乙酰酐進(jìn)一步反應(yīng)之前轉(zhuǎn)化為乙酸的混合的酸酐)形成這些共聚物的合成的起點(diǎn)。這些共聚物具有相對(duì)低的機(jī)械強(qiáng)度和低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]因此，本發(fā)明的目的是提供新的透明的聚酰胺-酰亞胺(PAI)和基于此的模塑復(fù)合物，其在機(jī)械性能方面(甚至在干燥或濕潤(rùn)的條件下)以及在熱變形溫度方面，與現(xiàn)有技術(shù)相比都有改善。另外，由此制備的模塑復(fù)合物或模制部件應(yīng)顯示出高韌性和良好的溶劑耐受性，同時(shí)具有高的剛度和熱變形溫度。此外，提供了基于聚酰胺-酰亞胺的模制部件或由聚酰胺-酰亞胺制備的模塑復(fù)合物以及用于制備這種類型的聚酰胺-酰亞胺和模塑復(fù)合物的方法。
[0009]因此，本發(fā)明涉及至少基于下述單體制備的透明的聚酰胺-酰亞胺(PAI):
[0010](A)特別是包含至少兩個(gè)相鄰羧基即鄰羧基或1，2-羧基的脂環(huán)族三羧酸或芳族三羧酸或其衍生物，例如酰氯、酯或酸酐；
[0011](B)氨基羧酸或內(nèi)酰胺，特別是包含6至12個(gè)C原子的那些；
[0012](C)脂環(huán)族二胺，特別是包含6至24個(gè)碳原子的那些。
[0013]因此，所提出的聚酰胺-酰亞胺還可包含其它結(jié)構(gòu)單元，例如如以下在組分(D)、(E)或(F)中所指出的。
[0014]特別地，本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明的聚酰胺-酰亞胺(PAI)，特別是基于一種或更多種(因而不同的)亞氨基-二羧酸或其衍生物(組分(A)和(B)，以下稱為二羧酸組分AB)和包含6至24個(gè)碳原子的脂環(huán)族二胺(C)的透明聚酰胺-酰亞胺，其中所述亞氨基-二羧酸或衍生物選自具有以下結(jié)構(gòu)式的亞氨基-二羧酸:
[0015]
【權(quán)利要求】
1.一種透明的聚酰胺-酰亞胺，其基于一種或更多種不同的亞氨基-二羧酸(AB)或其衍生物，以及包含6至24個(gè)碳原子的脂環(huán)族二胺(C)，其中所述亞氨基-二羧酸(AB)或其衍生物選自具有以下結(jié)構(gòu)式的亞氨基-二羧酸(AB):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺-酰亞胺，其特征在于其排他性地基于: 二酸部分，其排他性地基于 20mol%至IOOmol%的一種或更多種所述亞氨基-二羧酸(AB)或其衍生物，Omol %至8011101%的至少一種不同于所述亞氨基-二羧酸(AB)的其它二酸(D), 其中所述二酸部分補(bǔ)至IOOmol % ； 和二胺部分，其排他性地基于20mol%至IOOmol %的至少一種含有6至24個(gè)碳原子的所述脂環(huán)族二胺(C),Omol^至SOmol %的至少一種不同于所述脂環(huán)族二胺(C)的其它非芳族二胺(E)， 其中所述二胺部分補(bǔ)至IOOmol%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺-酰亞胺，其特征在于其排他性地基于一種或更多種所述亞氨基-二羧酸(AB)或其衍生物，以及包含6至24個(gè)碳原子的所述脂環(huán)族二胺(C)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺-酰亞胺，其特征在于在所述聚酰胺-酰亞胺中，至少一種亞氨基-二羧酸(AB)或其衍生物，優(yōu)選全部的亞氨基-二羧酸(AB)或其衍生物，對(duì)應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式:
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺-酰亞胺，其特征在于至少部分形成亞氨基-二羧酸(AB)或其衍生物的脂環(huán)族或芳族三羧酸(A)或其衍生物、優(yōu)選其酰氯、酯或酸酐的形式的衍生物選自:環(huán)戊烷-1，2，4-三羧酸、2-甲基-環(huán)戊烷-1，2，4-三羧酸、3-甲基-環(huán)戊烷-1，2，4-三羧酸、3，5-二甲基-環(huán)戊烷-1，2，4-三羧酸、環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸、2-甲基-環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸、3-甲基-環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸、4-甲基-環(huán)己烷_1，2，4-三羧酸、5-甲基-環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸、1，2-二甲基-環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸、3，5- 二甲基-環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸、2，4- 二甲基-環(huán)己烷-1，2，4-三羧酸或其混合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺-酰亞胺，其特征在于在總的聚酰胺-酰亞胺中，至少部分形成所述亞氨基-二羧酸(AB)或其衍生物的脂環(huán)族或芳族三羧酸(A)或其衍生物、或不同的脂環(huán)族或芳族三羧酸(A)或其衍生物的混合物、這些三羧酸的總和，與至少部分形成所述亞氨基-二羧酸(AB)或其衍生物的氨基羧酸或內(nèi)酰胺(B)、優(yōu)選形成為包含6至12個(gè)碳原子的脂肪族氨基羧酸或脂肪族內(nèi)酰胺(B)、或不同的這種氨基羧酸或內(nèi)酰胺(B)的混合物、這些體系的總和的摩爾比落在1: 2.5至1:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1: 2至1:1的范圍內(nèi)，特別是在1: 1.5至1:1的范圍內(nèi)，或者落在1:1的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺-酰亞胺，其特征在于所述脂環(huán)族二胺(C)選自:雙-(4-氨基-3-甲基-環(huán)己基)_甲烷(MACM)、雙-(4-氨基-環(huán)己基)-甲烷(PACM)、雙-(4-氨基-3-乙基-環(huán)己基)_甲烷(EACM)、雙-(4-氨基_3，5-二甲基-環(huán)己基)甲烷(TMDC)、2，6-降莰烷二胺或2，6_雙-(氨基甲基)降莰烷或1，3-環(huán)己基二胺、1，4-環(huán)己基二胺、雙-(1，3-氨基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、環(huán)己烷二胺、1，3-雙-(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4_雙-(氨基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、降莰烷二甲胺、2，2-(4，4' -二氨基二環(huán)己基)丙烷(PACP)或這些脂環(huán)族二胺的混合物，其中優(yōu)選雙-(4-氨基-3-甲基-環(huán)己基)-甲烷(MACM)、雙-(4-氨基-環(huán)己基)-甲烷(PACM)或其混合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺-酰亞胺，其特征在于在所述聚酰胺-酰亞胺中，至少一種亞氨基-二羧酸(AB)或其衍生物、或不同的亞氨基-二羧酸(AB)或其衍生物的混合物、這些二羧酸的總和，與所述脂環(huán)族二胺(C)、或不同的脂環(huán)族二胺(C)的混合物、這些二胺的總和的摩爾比落在1.5:1至1: 1.5的范圍內(nèi)、優(yōu)選基本上為1: 1， 和/或特征在于所述聚酰胺-酰亞胺是基于至少一種不同于所述組分(AB)的其它二酸⑶形成的，其中，在總的聚酰胺-酰亞胺中，由所述組分(AB)形成的二酸部分優(yōu)選地占至少20mol %,優(yōu)選地在80mol %至20mol %、特別是在30mol %至70mol %的范圍內(nèi)，并且構(gòu)成IOOmol %的其余組分是由組分(D)形成的，其中所述組分(D)優(yōu)選地選自以下基團(tuán):雙官能的、脂肪族的、脂環(huán)族的或芳族的二羧酸，優(yōu)選地包含2至36個(gè)碳原子，特別優(yōu)選地包含6至18個(gè)碳原子，其中優(yōu)選己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、C36- 二聚脂肪酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二羧酸、順式和/或反式-環(huán)己烷-1，4- 二羧酸和/或順式和/或反式-環(huán)己烷-1，3- 二羧酸(CHDA)及其混合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺-酰亞胺，其特征在于所述聚酰胺-酰亞胺是基于至少一種不同于所述組分(C)的其它二胺(E)形成的，其中，在總的聚酰胺-酰亞胺中，由所述組分(C)形成的二胺部分優(yōu)選地占至少20mOl%，優(yōu)選地在80mOl%至20mol%、特別是在3011101%至70mol %的范圍內(nèi)，并且構(gòu)成IOOmol %的其余組分是由組分(E)形成的，其中所述組分(E)優(yōu)選地選自以下基團(tuán):直鏈的或支鏈的脂肪族二胺，優(yōu)選地包含4至18個(gè)碳原子，特別優(yōu)選地包含6至14個(gè)碳原子，特別優(yōu)選地選自以下基團(tuán):1，4-丁二胺、1，5-戍二胺、2-甲基-1，5-戍二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戍二胺、1,6-己二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、1，8-辛二胺、2-甲基_1，8_辛二胺、I，9-壬二胺、I，10-癸二胺、I，11-1^一烷二胺、I，12-十二烷二胺、I，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、I，15十五烷二胺、I，16-十六烷二胺、I，17-十七烷二胺、I，18-十八烷二胺、間-苯二甲胺和對(duì)-苯二甲胺或其混合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺-酰亞胺，其特征在于所述亞氨基-二羧酸(AB)選自:偏苯三甲酸酰亞氨基-己酸(AB)、偏苯三甲酸酰亞氨基-十一烷酸、偏苯三甲酸酰亞氨基-十二烷酸或其混合物，并且在于所述脂環(huán)族二胺(C)選自:雙-(4-氨基-3-甲基-環(huán)己基)-甲烷(MACM)、雙-(4-氨基-環(huán)己基)-甲烷(PACM)或其混合物，特別是僅僅雙-(4-氨基-3-甲基-環(huán)己基)-甲烷(MACM)，其中在所述聚酰胺-酰亞胺中，亞氨基-二羧酸(AB)、或不同的亞氨基-二羧酸(AB)的混合物、這些二羧酸的總和，與所述脂環(huán)族二胺(C)、或不同的脂環(huán)族二胺(C)的混合物、這些二胺的總和的摩爾比優(yōu)選地基本為1:1。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺-酰亞胺，其特征在于所述聚酰胺-酰亞胺是基于至少一種不同于所述組分(AB)的其它二酸(D)形成的，并且該其它二羧酸(D)是對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸或環(huán)己烷-1，3-二羧酸或其混合物。
12.一種模塑復(fù)合物，其基于根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺-酰亞胺，其特征在于以下組成: (Fl)按重量計(jì)30%至100%的至少一種根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺-酰亞胺； (F2)按重量計(jì)O %至70 %、優(yōu)選按重量計(jì)10 %至70 %、特別優(yōu)選按重量計(jì)20 %至60 %的增強(qiáng)劑和/或填料； (F3)按重量計(jì)0%至50%的添加劑和/或不同于所述聚酰胺-酰亞胺的其它聚合物， 其中所述組分A至C 一起給出100%。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的模塑復(fù)合物，其特征在于，作為組分(F2)，添加纖維和/或粒狀的增強(qiáng)劑和/或填料，優(yōu)選玻璃纖維、碳纖維、金屬或塑料纖維，其中這些增強(qiáng)劑和/或填料可具有圓或扁的截面，粒狀填料基于滑石、云母、硅酸鹽、石英、二氧化鈦、硅灰石、高嶺土、非晶硅酸、碳酸鎂、氫氧化鎂、白堊、石灰、長(zhǎng)石、硫酸鋇、實(shí)心或中空的玻璃球或磨砂玻璃、永磁性或可磁化的金屬化合物和/或合金，其中所述填料優(yōu)選是經(jīng)表面處理的。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的模塑復(fù)合物，其特征在于，作為組分(F3)，包含穩(wěn)定劑、成核劑、加工助劑和/或沖擊韌性改性劑，其中優(yōu)選包含按重量計(jì)最多45%、優(yōu)選按重量計(jì)5%至30%的一種或更多種沖擊韌性改性劑。
15.一種物體，其至少一個(gè)區(qū)或?qū)佑筛鶕?jù)權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的模塑復(fù)合物形成，其中所述物體優(yōu)選是膜、插入部件、型材、管、中空體、光學(xué)可變?yōu)V波器或光學(xué)透鏡，特別優(yōu)選眼科透鏡，并且其中透光率優(yōu)選為至少80%、優(yōu)選至少85%并且特別優(yōu)選至少88%。
16.一種用于制備聚酰胺-酰亞胺、特別是根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的聚酰胺-酰亞胺的方法，其特征在于，在第一反應(yīng)步驟中，由相應(yīng)的具有至少兩個(gè)相鄰羧基的脂環(huán)族或芳族三羧酸(A)或其衍生物與氨基羧酸或內(nèi)酰胺(B)開始形成選自具有以下結(jié)構(gòu)式的亞氨基-二羧酸(AB)的亞氨基-二羧酸(AB):
【文檔編號(hào)】C08G73/14GK103665378SQ201310221331
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月12日
【發(fā)明者】博托·霍夫曼, 海因茨·霍夫, 呂克·舍雷爾 申請(qǐng)人:Ems 專利股份公司