專利名稱：一種常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于涂料原料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種氟硅共聚涂料樹脂，特別涉及一種以氟烯烴和有機(jī)硅單體為主要共聚單體，通過溶液聚合而合成的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂。
背景技術(shù)：
氟樹脂有許多獨(dú)特的優(yōu)良性能，低的表面能，高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是迄今發(fā)現(xiàn)的耐候性最好的戶外用涂料，耐用年數(shù)在20年以上(一般的高裝飾性、高耐候性的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸有機(jī)硅涂料，耐用年數(shù)一般為5 10年，有機(jī)硅聚酯涂料最高也只有 10-15 年)。有機(jī)硅樹脂以S1-O鍵為主鏈，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，兼?zhèn)淞藷o機(jī)材料與有機(jī)材料的性能，具有表面張力低、粘溫系數(shù)小、壓縮性高、氣體滲透性高等基本性質(zhì)，并具有耐高低溫、耐氧化穩(wěn)定性、難燃、耐腐蝕、無毒無味以及生理惰性等優(yōu)異特性，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電氣、建筑、運(yùn)輸、紡織、食品、輕工、醫(yī)療等行業(yè)，其中有機(jī)硅主要應(yīng)用于密封、粘合、潤滑、涂層、表面活性、脫模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等，但有機(jī)硅樹脂的成膜性能較差，固化溫度較高，對底材的附著力較差，相比較而言，其耐燃料油和耐化學(xué)介質(zhì)尚不及有機(jī)氟高聚物。而氟樹脂的耐熱性能、耐低溫性能及疏水性尚不及有機(jī)硅高聚物。而有機(jī)氟、硅共聚樹脂，將有機(jī)氟和有機(jī)硅有機(jī)地結(jié)合在同一樹脂中，發(fā)揮各自的長處，開發(fā)出綜合性能優(yōu)異的常溫固化型涂料新材料，成為亟待解決的技術(shù)問題?，F(xiàn)有技術(shù)中，鮮有此類材料的開發(fā)。專利ZL200810138508.2提供了一種常溫固化型四氟乙烯系氟碳涂料樹脂及其制備方法，只是提供了四氟乙烯單體，和叔碳酸乙烯酯等單體共聚，制得氟碳涂料樹脂，以其樹脂制得涂膜，表面能還較高，防粘沾效果較差。而專利ZL200610042148.7 一種氟硅超雙疏不粘涂料，是以氟碳樹脂和有機(jī)硅樹脂采用冷拼混合的方法，這兩種樹脂混溶性較差，和固化劑的反應(yīng)速度有差異，制得的涂料易分層，有機(jī)硅易浮到涂膜表面，導(dǎo)致涂膜易沾灰塵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服以上技術(shù)的不足，提供了一種常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，是以乙烯基有機(jī)硅與氟烯烴共聚，并配合一定百分比的酯類單體，末端含有羥基和羧基單體為共聚單體，以偶氮二異丁氰為引發(fā)劑，在聚合釜中，控制聚合的壓力和溫度，聚合而成。本發(fā)明是通過以下措施來實現(xiàn)的:
本發(fā)明的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，是由以下重量份的原料采用溶劑型共聚而
成:
三氟氯乙烯:30 45
有機(jī)娃單體:5 15酯類單體:10 30
羥烷基烯醚:51
i 烯酸:I 7
有機(jī)溶劑:35 45
引發(fā)劑:0.5 1
本發(fā)明的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，所述的三氟氯乙烯單體為無色無臭氣體；熔點一157.5°C，沸點一26.2°C，產(chǎn)品純度不小于99.5%。本發(fā)明的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，所述的有機(jī)硅單體為直鏈型有機(jī)硅單體，雙端各有一個乙烯基，外觀為淡黃色透明液體，粘度(25°C )10(T500mPa.S，揮發(fā)份(3%，乙烯基含量I 3%。本發(fā)明的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，所述酯類單體為醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯中的一種或兩種。上述的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，所述的羥烷基烯醚優(yōu)選乙二醇丙烯基醚。本發(fā)明的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，所述的乙二醇單丙烯基醚為無色透明液體，易溶于水和氯仿，閃點65.50C，純度為99.77%。上述的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，為了進(jìn)一步提高樹脂對顏料的分散性及漆膜的附著力，所述十一烯酸優(yōu)選重量份為廣3。本發(fā)明的常溫固 化型氟硅共聚涂料樹脂，所述的十一烯酸為無色或亮黃色油狀液體或淡黃色結(jié)晶體，有特殊氣味，能與醇、醚、氯仿混合，幾乎不溶于水，比重:0.9072，純度為工業(yè)品級。上述的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，所述有機(jī)溶劑為酯類有機(jī)溶劑、酮類有機(jī)溶劑、苯類溶劑及其混合物；優(yōu)選體積比為1: (0.6-1.5)的醋酸丁酯和二甲苯的混合物。本發(fā)明的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，所述的醋酸丁酯為無色透明液體，結(jié)構(gòu)式CH3COOC4H9,分子量116.16，有水果香味。凝固點-73.5°C，沸點126.11。。，閃點(開口)33。。，燃點 421 °C，折射率 1.3941，粘度(20°0 0.734MPa*s,比熱容 1.9IKJ/ (Kg.K)，溶解度參數(shù)δ=8.5.溶于醇、酮、醚等有機(jī)溶劑，微溶于水。純度要求為工業(yè)級。本發(fā)明的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，所述的二甲苯為無色液體，為對二甲苯、鄰二甲苯，間二甲苯及其混合物,閃點:27.2-46.1°C，初餾點為135 136.5°C，終餾點為141.5 145°C。純度要求為工業(yè)級。本發(fā)明的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，其為白色針狀結(jié)晶或粉末，加熱放出氮?dú)?，能溶于甲醇，不溶于水，溶于丙酮易爆炸，純度要求為工業(yè)優(yōu)級品。本發(fā)明采用如下制備方法制備:
1)將有機(jī)硅單體、酯類單體、羥烷基烯醚、十一烯酸和有機(jī)溶劑加入到小溶解槽中，啟動攪拌，混合，在攪拌下慢慢加入引發(fā)劑，攪拌使之溶解；
2)將聚合釜抽真空，使真空度為97kPa、氮?dú)庵脫Q，使表壓為0.05Mpa、再抽真空，用聚合釜內(nèi)的真空，將混合溶液吸入到聚合釜，聚合釜再次抽真空，并開啟攪拌。開啟三氟氯乙烯單體槽閥門加入三氟氯乙烯；
3)通過控制系統(tǒng)對聚合釜升溫，控制反應(yīng)溫度70±2°C，聚合釜內(nèi)的起始壓力為800Kpa，反應(yīng)結(jié)束時壓力為500 Kpa，反應(yīng)時間為18-22小時；
4)取樣合格后，降溫至常溫；
5)停止攪拌，通過單體回收烯烴將未完全反應(yīng)的單體回收到回收槽。本發(fā)明制備成的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂具有以下性能指標(biāo):顏色:無色透明液體；固含量60% ;氟含量:彡18% ;羥值:35-85mgK0H/g ;酸值:0-15 mgKOH/g ;分子量:12000"25000ο本發(fā)明的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，實現(xiàn)了以氟烯烴單體和乙烯基有機(jī)硅單體為主要共聚單體，通過溶液聚合而合成的氟硅共聚涂料樹脂，由于由氟烯烴為分子主鏈和有機(jī)硅共聚，極大地提高了涂料的耐候性，并且降低了涂膜的表面能，該樹脂成膜后表面能低、自潔性強(qiáng)、摩擦系數(shù)低并保持了優(yōu)良的附著力，具有卓越的耐候性、防水性和防油性，提聞了涂料的耐粘污性能。
具體實施例方式實施例1
將叔碳酸乙烯酯VV9，200克、雙端乙烯基有機(jī)硅單體100克、乙二醇單丙烯基醚80克、i^一烯酸30克，醋酸丁酯240克、二甲苯220克加入到小溶解槽中，啟動攪拌混合，在攪拌下慢慢加入引發(fā)劑(偶氮二異丁腈)12克，攪拌使之溶解。將2.5升的聚合釜抽真空(真空度為97kPa)、氮?dú)庵脫Q至表壓0.05Mpa、再抽真空，用聚合釜內(nèi)的真空，將單體、引發(fā)劑的混合溶液吸入到聚合釜，聚合釜再次抽真空，并開啟攪拌，開啟三氟氯乙烯單體槽閥門加入三氟氯乙烯單體560克。通過控制系統(tǒng)對聚合釜升溫，控制溫度在(70±2)°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，釜內(nèi)的起始壓力為800Kpa，反應(yīng)結(jié)束時為500 Kpa，反應(yīng)時間約為20小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽出未反應(yīng)的單體，得到本發(fā)明樹脂。取本發(fā)明的樹脂100克，加入乙酸丁酯和二甲苯的混合液，固化劑六亞甲基二異氰基酸酯的三聚體(拜耳3390)按比例混合均勻后，噴涂，固化，值得氟碳涂料清漆樣板，測試和水的靜態(tài)接觸角，參照GB/T2792方法進(jìn)行壓敏膠帶180°剝離強(qiáng)度測試。實施例2
將醋酸乙烯酯170克、雙端乙烯基有機(jī)硅單體140克、乙二醇單丙烯基醚80克、i^一烯酸20克，醋酸丁酯260克、二甲苯300克加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，在攪拌下慢慢加入引發(fā)劑(偶氮二異丁腈)10克，攪拌使之溶解。將反應(yīng)釜內(nèi)抽真空(真空度為97kPa)，然后充入氮?dú)庵帘韷?.05Mpa，再次抽真空一一排除反應(yīng)釜內(nèi)的氧氣。釜內(nèi)空氣置換完畢后，依靠自壓將儲罐內(nèi)的三氟氯乙烯逐漸加入到聚合釜內(nèi)580克，控制溫度在(70±2) °C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，釜內(nèi)的起始壓力為800Kpa，反應(yīng)結(jié)束時為500 Kpa，反應(yīng)時間約為20小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽出未反應(yīng)的單體，得到本發(fā)明樹脂。取本發(fā)明的樹脂100克，加入乙酸丁酯和二甲苯的混合液，固化劑六亞甲基二異氰基酸酯的三聚體(拜耳3390)按比例混合均勻后，噴涂，固化，值得氟碳涂料清漆樣板，測試和水的靜態(tài)接觸角，參 照GB/T2792方法進(jìn)行壓敏膠帶180°剝離強(qiáng)度測試。實施例3
將叔碳酸乙烯酯VV10U00克、醋酸乙烯酯80克、雙端乙烯基有機(jī)硅單體120克，乙二醇單丙烯基醚90克、i^一烯酸20克，醋酸丁酯320克、二甲苯280克加入到小溶解槽中，啟動攪拌混合，在攪拌下慢慢加入引發(fā)劑(偶氮二異丁腈)10克，攪拌使之溶解。將2.5升的聚合釜抽真空(真空度為97kPa)、氮?dú)庵脫Q至表壓0.05Mpa、再抽真空，用聚合釜內(nèi)的真空，將單體、引發(fā)劑的混合溶液吸入到聚合釜，聚合釜再次抽真空，并開啟攪拌，開啟三氟氯乙烯單體槽閥門加入三氟氯乙烯單體620克。通過控制系統(tǒng)對聚合釜升溫，控制溫度在(70±2) °〇下進(jìn)行聚合反應(yīng)，釜內(nèi)的起始壓力為800Kpa，反應(yīng)結(jié)束時為500 Kpa，反應(yīng)時間約為20小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽出未反應(yīng)的單體，得到本發(fā)明樹脂。取本發(fā)明的樹脂100克，加入乙酸丁酯和二甲苯的混合液，固化劑六亞甲基二異氰基酸酯的三聚體(拜耳3390)按比例混合均勻后，噴涂，固化，值得氟碳涂料清漆樣板，測試和水的靜態(tài)接觸角，參照GB/T2792方法進(jìn)行壓敏膠帶180°剝離強(qiáng)度測試。實施例4
將叔碳酸乙烯酯VV9、100克、醋酸乙烯酯60克、雙端乙烯基有機(jī)硅單體100克、乙二醇單丙烯基醚90克、i^一烯酸20克，醋酸丁酯280克、二甲苯280克加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，在攪拌下慢慢加入引發(fā)劑(偶氮二異丁腈)15克，攪拌使之溶解。將反應(yīng)釜內(nèi)抽真空(真空度為97kPa)，然后充入氮?dú)庵帘韷?.05Mpa，再次抽真空一一排除反應(yīng)釜內(nèi)的氧氣。釜內(nèi)空氣置換完畢后，依靠自壓將儲罐內(nèi)的三氟氯乙烯逐漸加入到反應(yīng)釜內(nèi)600克，控制溫度在(70±2) °〇下進(jìn)行聚合反應(yīng)，釜內(nèi)的起始壓力為800Kpa，反應(yīng)結(jié)束時為500 Kpa,反應(yīng)時間約為20小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽出未反應(yīng)的單體，得到本發(fā)明樹脂。

取本發(fā)明的樹脂100克，加入乙酸丁酯和二甲苯的混合液，固化劑六亞甲基二異氰基酸酯的三聚體(拜耳3390)按比例混合均勻后，噴涂，固化，值得氟碳涂料清漆樣板，測試和水的靜態(tài)接觸角，參照GB/T2792方法進(jìn)行壓敏膠帶180°剝離強(qiáng)度測試。比較例(普通FEVE氟碳樹脂)將醋酸乙烯酯310克、乙二醇單丙烯基醚80克、i^一烯酸20克，醋酸丁酯260克、二甲苯300克加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，在攪拌下慢慢加入引發(fā)劑(偶氮二異丁腈)10克，攪拌使之溶解。將反應(yīng)釜內(nèi)抽真空(真空度為97kPa)，然后充入氮?dú)庵帘韷?.05Mpa,再次抽真空一一排除反應(yīng)釜內(nèi)的氧氣。釜內(nèi)空氣置換完畢后，依靠自壓將儲罐內(nèi)的三氟氯乙烯逐漸加入到反應(yīng)釜內(nèi)580克，控制溫度在(70±2) °〇下進(jìn)行聚合反應(yīng)，釜內(nèi)的起始壓力為800Kpa，反應(yīng)結(jié)束時為500 Kpa，反應(yīng)時間約為20小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽出未反應(yīng)的單體，得到本發(fā)明樹脂。取本發(fā)明的樹脂100克，加入乙酸丁酯和二甲苯的混合液，固化劑六亞甲基二異氰基酸酯的三聚體(拜耳3390)按比例混合均勻后，噴涂，固化，值得氟碳涂料清漆樣板，測試和水的靜態(tài)接觸角，參照GB/T2792方法進(jìn)行壓敏膠帶180°剝離強(qiáng)度測試。對上述實施例氟硅共聚樹脂和比較例氟碳樹脂及其涂料進(jìn)行了性能測試，數(shù)據(jù)如下:
權(quán)利要求
1.一種常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，其特征在于，由以下重量份的原料采用溶劑型共聚而成: 三氟氯乙烯:30 45 ； 有機(jī)硅單體:5 20 ; 酯類單體:10 35 ； 羥烷基烯醚:51 ； i 烯酸:I 7 ; 有機(jī)溶劑:35 45 ； 引發(fā)劑:0.5 I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，其特征在于，所述樹脂為無色透明液體；固含量彡60% ;氟含量彡18% ;羥值35-85mgKOH/g ;酸值0_15 mgKOH/g ;分子量12000 25000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，其特征在于，所述有機(jī)硅單體為直鏈型乙烯基有機(jī)硅單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，其特征在于，所述酯類單體為醋Ife乙稀酷、叔碳Ife乙稀酷中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，其特征在于，所述羥烷基烯醚為乙二醇單丙烯基醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，其特征在于，所述的十一烯酸的含量為I 3%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為酯類有機(jī)溶劑、酮類有機(jī)溶劑、苯類有機(jī)溶劑中的一種或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為體積比為1:(0.6-1.5)的醋酸丁酯和二甲苯的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，其特征在于，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
10.權(quán)利要求1-9任一項所述的常溫固化型氟硅共聚物涂料樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: I)將有機(jī)硅單體、酯類單體、羥烷基烯醚、十一烯酸和有機(jī)溶劑加入到小溶解槽中，啟動攪拌，混合，在攪拌下慢慢加入引發(fā)劑，攪拌使之溶解； 2)將聚合釜抽真空，使真空度為97kPa、氮?dú)庵脫Q，使表壓為0.05Mpa、再抽真空，用聚合釜內(nèi)的真空，將混合溶液吸入到聚合釜，聚合釜再次抽真空，并開啟攪拌；開啟三氟氯乙烯單體槽閥門加入三氟氯乙烯； 3)通過控制系統(tǒng)對聚合釜升溫，控制反應(yīng)溫度70±2°C，聚合釜內(nèi)的起始壓力為800Kpa，反應(yīng)結(jié)束時為500 K pa，反應(yīng)時間為18-22小時； 4)取樣合格后，降溫至常溫； 5)停止攪拌，通過單體回收烯烴將未完全反應(yīng)的單體回收到回收槽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，特別涉及一種以氟烯烴單體和有機(jī)硅為主要共聚單體，通過溶液聚合而合成的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂。其原料和配比為三氟氯乙烯30~45；有機(jī)硅單體5~20；酯類單體10～35；羥烷基烯醚5~8；十一烯酸1～7；有機(jī)溶劑35~45；引發(fā)劑0.5~1；本發(fā)明的常溫固化型氟硅共聚涂料樹脂，該樹脂可以配合聚氨酯固化劑常溫固化，也可加熱固化。由于含氟烯烴和有機(jī)硅共聚，成膜后表面能較FEVE型氟碳涂料有較大降低、自潔性增強(qiáng)、摩擦系數(shù)低并保持了優(yōu)良的附著力，具有卓越的耐候性、防水性和防油性，提高了涂料的耐粘污性能。
文檔編號C08F214/24GK103193920SQ201310140920
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月22日
發(fā)明者張景海, 郭希剛, 趙繼華, 石養(yǎng)渡 申請人:濟(jì)南華臨化工有限公司