專利名稱：一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂、制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇縮醛樹脂，具體涉及一種采用固體有機(jī)酸作為催化劑制備聚乙烯醇縮丁醛樹脂的方法、由該方法制備得到的聚乙烯醇縮丁醛樹脂以及其用途。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇縮丁醛(PVB)是由聚乙烯醇(PVA)與丁醛(BA)在酸催化下經(jīng)縮醛化反應(yīng)制備得到，它是一種無毒、無臭、無腐蝕性的樹脂。由于PVB分子含有較長支鏈，具有良好的柔順性，玻璃化溫度低，有很高的拉伸強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度；PVB具有優(yōu)良的透明度，良好的溶解性，優(yōu)異的絕緣性能，很好的耐光、耐水、耐熱、耐寒和成膜性；它含有的官能團(tuán)可以進(jìn)行乙?；脑砘磻?yīng)以及羥基的酯化、磺酸化等多種反應(yīng)；與玻璃、金屬(尤其是鋁)等材料有很高的粘接力，并具有安全、保溫、控制噪音和隔離紫外線等多項功能，因此，在制造夾層安全玻璃、粘合劑、陶瓷花紙、鋁箔紙、電器材料、玻璃鋼制品、織物處理劑等領(lǐng)域得了廣泛應(yīng)用，成為一種不可或缺的合成樹脂材料。PVB樹脂具有優(yōu)良的光學(xué)清晰度和耐候性，能在較大的溫度范圍內(nèi)保持不變形；具有與柔順性相結(jié)合的堅挺性和優(yōu)異的抗沖擊性能；與各種玻璃的表面有極好的粘合效率。因而，將高分子量的PVB樹脂加入30 40%增塑劑后，擠壓成薄膜，可作為安全玻璃的夾層材料，這是PVB最主要的用途。目前，世界上80%以上的PVB樹脂用于安全玻璃的夾層材料。安全玻璃是PVB膠片與兩層或數(shù)層玻璃在高溫高壓條件下，牢固的結(jié)合在一起而制成的復(fù)合玻璃。當(dāng)受到外來物體撞擊時，只在撞擊點形成不規(guī)則的成輻射狀裂紋，玻璃碎片仍牢固地粘在中間膜上不飛散、脫落，而且在一定時間內(nèi)不影響視線的情況下，可以繼續(xù)使用，安全性能好，加入不同助劑后，還可控制光線強(qiáng)度、能量和聲音傳遞，因此廣泛用于汽車、飛機(jī)、建筑門窗、特殊防護(hù)玻璃、航海等方面。采用特殊配方生產(chǎn)的PVB薄膜在航天、軍事和高新技術(shù)工業(yè)等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用，國外還用它與其他材料如銅板等復(fù)合做成各類復(fù)合材料，應(yīng)用于更加廣泛的領(lǐng)域中。
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目前，國內(nèi)聚乙烯醇縮丁醛PVB`樹脂是以聚乙烯醇水溶液、正丁醛、鹽酸、抗氧劑為原料，經(jīng)縮醛化反應(yīng)制備而成，合成工藝流程如下:1)將PVA加入到帶有攪拌器、回流冷凝管和恒溫儀的2000ml三口燒瓶中，加入去離子水，加熱升溫至PVA溶解，溫度不超過90°C；2)數(shù)分鐘后，將體系溫度降至50-60°C，加入鹽酸；3)溫度降到10_20°C，加入正丁醛，相變后，升溫到45-55°C，恒溫2-4h ；4)將析出的沉淀物料用去離子水洗2次后，加入已制備好的堿溶液，進(jìn)行中和I小時；5)把中和過的溶液過濾，再用去離子水沖洗I次，離心脫水后，用干燥箱烘干，即可制得PVB樹脂粉。該方法的缺點在于，用鹽酸作催化劑，相變反應(yīng)劇烈導(dǎo)致難以控制，制備的PVB樹脂粉粒徑不均勻、縮醛度不高，原材料消耗大，而且容易造成環(huán)境污染，對設(shè)備腐蝕大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種用有機(jī)酸替代無機(jī)酸作為酸催化劑的制備聚乙烯醇縮丁醛的方法。通過大量實驗證明，用固體有機(jī)酸作為催化劑，所制得PVB樹脂粒徑均勻、縮醛度高、酸值低、質(zhì)量穩(wěn)定。同時，固體有機(jī)酸對設(shè)備腐蝕小、對環(huán)境污染小，生產(chǎn)過程中更易操作、使用更加方便。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:—種聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，所述方法采用二步沉淀法，固體有機(jī)酸作為催化劑，制備得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂。二步沉淀法即:PVA作為初始原料，在適當(dāng)?shù)乃岽呋瘎┐嬖谙?，PVA溶液加醛反應(yīng)以制備聚乙烯醇縮丁醛。以水為溶劑，PVA水溶液與醛反應(yīng)，當(dāng)縮醛化達(dá)到一定程度后，PVB沉淀析出，反應(yīng)由均相變?yōu)榉蔷?。?yōu)選地，所述方法包括如下步驟:( I)將PVA溶解至水中，得到PVA的水溶液；(2)向PVA水溶液中加入固體有機(jī)酸；(3)向步驟(2)得到的PVA水溶液中加入正丁醛，反應(yīng)；(4)將反應(yīng)析出的沉淀物水洗，堿溶液浸泡中和，然后過濾；(5)將步驟(4)過濾得到的沉淀物水洗，干燥，得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂。優(yōu)選地，所述固體有機(jī)酸為對甲基苯磺酸。采用固體有機(jī)酸作為催化劑，較采用無機(jī)酸如鹽酸為催化劑制備得到的PVB樹脂粒徑均勻、縮醛度高、酸值低、質(zhì)量穩(wěn)定。同時，固體有機(jī)酸對設(shè)備腐蝕小、對環(huán)境污染小，生產(chǎn)過程中更易操作，使用更加方便。優(yōu)選地，所述固體有機(jī)酸與PVA的質(zhì)量比為1:(12 17)，例如1:12.3、1:12.8、1:13.5、1:13.9、1:14.5、1:15.5，優(yōu)選1: (13 16)，進(jìn)一步優(yōu)選1:15。傳統(tǒng)的方法，采用鹽酸作為催化劑，鹽酸與PVA的質(zhì)量比為1: 5，鹽酸的用量大。優(yōu)選地，通過加熱升溫將PVA溶解至水中，所述加熱升溫的溫度不超過90°C。所述加熱升溫的溫度例如為70°C、73°C、76°C、82°C、85°C、88°C。溫度過低溶解慢，溫度過高溶解過程過于劇烈。優(yōu)選地，將步驟(I)得到PVA的水溶液放置40 50分鐘后，在30 40°C的溫度下加入固體有機(jī)酸，優(yōu)選在32 40°C的溫度下加入固體有機(jī)酸。例如在33°C、34°C、35°C、36 V、37°C、38 V或39 V的溫度下加入固體有機(jī)酸。停留“40 50分鐘”目的是使PVA在熱水中充分溶解，因為PVA的溶解體系比較粘稠，過程比較慢。優(yōu)選地，將步驟(2)得到的PVA水溶液的溫度調(diào)整為10 20°C后加入正丁醛，優(yōu)選將步驟(2)得到的PVA水溶液的溫度調(diào)整為12 20°C后加入正丁醛。所述溫度例如為13°C、14°C、15°C、16 °C、17°C、18°C、19°C。優(yōu)選地，向步驟(2)得到的PVA水溶液中加入正丁醛，待發(fā)生均相變?yōu)榉蔷嗟南嘧兒?，升溫?0 60°C，優(yōu)選升溫至52 60°C。例如升溫至51°C、53°C、54°C、55°C、56°C、57。。、58。。、59。。。優(yōu)選地,升溫至50 60°C后,恒溫2 4小時,優(yōu)選恒溫2.3 3.8小時。例如可以恒溫2.1小時、2.2小時、2.4小時、2.6小時、2.8小時、3小時、3.2小時、3.4小時、3.6小時、3.9小時。優(yōu)選地，步驟(4)所述中和的時間為0.5 1.5小時，例如0.6小時、0.7小時、0.8小時、0.9小時、1.1小時、1.2小時、1.3小時、1.4小時，優(yōu)選0.55 1.45小時。
優(yōu)選地，將步驟(4)過濾得到的沉淀物水洗，離心脫水，干燥，得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂。所述聚乙烯醇縮丁醛樹脂為粉末狀。優(yōu)選地，一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，所述方法包括如下步驟:( I ’ )通過加熱升溫將PVA溶解至水中，得到PVA的水溶液，所述加熱升溫的溫度不超過90°C ；(2，)將PVA水溶液放置40 50分鐘后，在30 40°C的溫度下加入固體有機(jī)酸，；(3’)將步驟(2’)得到的PVA水溶液的溫度調(diào)整為10 20°C后加入正丁醛，待發(fā)生均相變?yōu)榉蔷嗟南嘧兒?，升溫?0 60°C，恒溫2 4小時；(4’)將反應(yīng)析出的沉淀物水洗,堿溶液浸泡中和，然后過濾；(5’)將步驟(4’)過濾得到的沉淀物水洗，離心脫水，干燥，得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂。本發(fā)明的目的之二在于提供一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂，所述聚乙烯醇縮丁醛樹脂由如上所述方法制備得到。采用如上所述方法制備得到的聚乙烯醇縮丁醛PVB樹脂粒徑均勻、縮醛度高、酸值低、質(zhì)量穩(wěn)定，克服了傳統(tǒng)工藝采用鹽酸易產(chǎn)生樹脂顆粒不均以及結(jié)塊現(xiàn)象。 本發(fā)明的目的之三在于提供一種聚乙烯醇縮丁醛的用途，所述聚乙烯醇縮丁醛在安全膜中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:(I)本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的缺點，提供了一種用有機(jī)酸替代無機(jī)酸作為酸催化劑的新工藝，通過大量 實驗證明，用固體有機(jī)酸作為催化劑，所制得PVB樹脂粒徑均勻(PVB經(jīng)過烘干機(jī)干燥后的粒徑可以達(dá)到200目)、縮醛度高(可達(dá)到78%及以上)、酸值低(酸值低于0.05%)、質(zhì)量穩(wěn)定。同時，固體有機(jī)酸對設(shè)備腐蝕小、對環(huán)境污染小，生產(chǎn)過程中更易操作、使用更加方便。(2)本發(fā)明所述固體有機(jī)酸的用量少，反應(yīng)過程易控制且制得的PVB樹脂粉顆粒均勻，克服了傳統(tǒng)工藝采用鹽酸易產(chǎn)生樹脂顆粒不均以及結(jié)塊現(xiàn)象；(3)固體有機(jī)酸生產(chǎn)過程中更易儲存、使用；(4)本發(fā)明所述聚乙烯醇縮丁醛的Mn為175000 195000道爾頓。


下面結(jié)合附圖并通過具體實施方式
來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。圖1:PVA與PVB的紅外光譜圖。
具體實施例方式為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下:實施例1一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，所述方法包括如下步驟:(I)將PVA加入到帶有攪拌器、回流冷凝管和恒溫儀的2000ml三口燒瓶中，加入去離子水，加熱升溫至PVA溶解，溫度不超過90°C ；
(2)將PVA水溶液放置40 50分鐘后，在30 40°C的溫度下加入固體有機(jī)酸，所述固體有機(jī)酸與PVA的質(zhì)量比為1:12;(3)將步驟(2)得到的PVA水溶液的溫度調(diào)整為10 20°C后加入正丁醛，待發(fā)生均相變?yōu)榉蔷嗟南嘧兒?，升溫?0 60°C，恒溫2小時；(4)將反應(yīng)析出的沉淀物水洗，堿溶液浸泡中和0.5小時,然后過濾；(5)將步驟(4)過濾得到的沉淀物水洗，離心脫水，干燥，得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂。實施例2一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，所述方法包括如下步驟:(1)將PVA加入到帶有攪拌器、回流冷凝管和恒溫儀的2000ml三口燒瓶中，加入去離子水，加熱升溫至PVA溶解，溫度不超過90°C ；(2)將PVA水溶液放置40 50分鐘后，在30 40°C的溫度下加入固體有機(jī)酸，所述固體有機(jī)酸與PVA的質(zhì)量比為1:17;(3)將步驟(2)得到的PVA水溶液的溫度調(diào)整為10 20°C后加入正丁醛，待發(fā)生均相變?yōu)榉蔷嗟南嘧兒?，升溫?0 60°C，恒溫4小時；(4)將反應(yīng)析出的沉淀物水洗，堿溶液浸泡中和1.5小時,然后過濾；(5)將步驟(4)過濾得到的沉淀物水洗，離心脫水，干燥，得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂。實施例3一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，所述方法包括如下步驟:(1)將PVA加入到帶有攪拌器、回流冷凝管和恒溫儀的2000ml三口燒瓶中，加入去離子水，加熱升溫至PVA溶解，溫度不超過90°C ；(2)將PVA水溶液放置40 50分鐘后，在30 40°C的溫度下加入固體有機(jī)酸，所述固體有機(jī)酸與PVA的質(zhì)量比為1:15;(3)將步驟(2)得到的PVA水溶液的溫度調(diào)整為10 20°C后加入正丁醛，待發(fā)生均相變?yōu)榉蔷嗟南嘧兒?，升溫?0 60°C，恒溫3小時；(4)將反應(yīng)析出的沉淀物水洗，堿溶液浸泡中和I小時，然后過濾；(5)將步驟(4)過濾得到的沉淀物水洗，離心脫水，干燥，得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂。實施例4一種聚乙烯醇縮丁醛的制備方法，所述方法包括如下步驟:(1)將PVA加入到帶有攪拌器、回流冷凝管和恒溫儀的2000ml三口燒瓶中，加入去離子水，加熱升溫至PVA溶解，溫度不超過90°C ；(2)將PVA水溶液放置40 50分鐘后，在30 40°C的溫度下加入固體有機(jī)酸，所述固體有機(jī)酸與PVA的質(zhì)量比為1:14;(3)將步驟(2)得到的PVA水溶液的溫度調(diào)整為10 20°C后加入正丁醛，待發(fā)生均相變?yōu)榉蔷嗟南嘧兒?，升溫?0 60°C，恒溫3.5小時；(4)將反應(yīng)析出的沉淀物水洗,堿溶液浸泡中和I小時，然后過濾；(5)將步驟(4)過濾得到的沉淀物水洗，離心脫水，干燥，得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂。本發(fā)明所制得PVB樹脂粒徑均勻(PVB經(jīng)過烘干機(jī)干燥后的粒徑可以達(dá)到200目)、縮醛度高(可達(dá)到78%及以上)、酸值低(酸值低于0.05%)、質(zhì)量穩(wěn)定。如圖1所示為PVA與PVB的紅外光譜，通過該紅外光譜圖，可以證明本發(fā)明反應(yīng)生成產(chǎn)物確為PVB。從結(jié)構(gòu)上分析，兩者的主要區(qū)別是:PVB樹脂中的羥基的含量明顯變少，同時樹脂中新出現(xiàn)了大量的縮丁醛官能 團(tuán)，新增了 C-O-C鍵。這在兩者的紅外譜圖上有表現(xiàn)。由圖可以清漸的看出其不間之處是在1054CHT1，1150CHT1附近PVB有著較強(qiáng)的吸收蜂即C-O-C的吸收峰，表明所得樹脂中已出現(xiàn)了 C-0-C，已成功的進(jìn)行縮醛化反應(yīng)。而PVA樹脂在相應(yīng)的位置則吸收峰不明顯。兩者紅外譜圖的共同點有在3448CHT1附近兩者都出現(xiàn)了很強(qiáng)的-OH吸收峰，在2924CHT1附近都有C-H的伸縮振動峰，羰基C=O的吸收峰出現(xiàn)在1740CHT1附近，表明PVB樹脂中除了生成一定的縮醛基之外還含有一定的醇羥基和醋酸乙烯基團(tuán)。應(yīng)該注意到并理解，在不 脫離后附的權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，能夠?qū)ι鲜鲈敿?xì)描述的本發(fā)明做出各種修改和改進(jìn)。因此，要求保護(hù)的技術(shù)方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導(dǎo)的限制。申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，其特征在于，所述方法采用二步沉淀法，固體有機(jī)酸作為催化劑，制備得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將PVA溶解至水中，得到PVA的水溶液； (2)向PVA水溶液中加入固體有機(jī)酸； (3)向步驟(2)得到的PVA水溶液中加入正丁醛，反應(yīng)； (4)將反應(yīng)析出的沉淀物水洗,堿溶液浸泡中和,然后過濾； (5)將步驟(4)過濾得到的沉淀物水洗，干燥，得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固體有機(jī)酸為對甲基苯磺酸； 優(yōu)選地，所述固體有機(jī)酸與PVA的質(zhì)量比為1: (12 17)，優(yōu)選1: (13 16)，進(jìn)一步優(yōu)選 1:15。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，通過加熱升溫將PVA溶解至水中，所述加熱升溫的溫度不超過90°C ； 優(yōu)選地，將步驟(I)得到的PVA的水溶液放置40 50分鐘后，在30 40°C的溫度下加入固體有機(jī)酸，優(yōu)選在32 40°C的溫度下加入固體有機(jī)酸。
5.如權(quán)利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，將步驟(2)得到的PVA水溶液的溫度調(diào)整為10 20°C后加入正丁醛，優(yōu)選將步驟(2)得到的PVA水溶液的溫度調(diào)整為12 20°C后加入正丁醛； 優(yōu)選地，向步驟(2)得到的PVA水溶液中加入正丁醛，待發(fā)生均相變?yōu)榉蔷嗟南嘧兒?，升溫?0 60°C，優(yōu)選升溫至52 60°C。
6.如權(quán)利要求2-5之一所述的方法，其特征在于，升溫至50 60°C后，恒溫2 4小時，優(yōu)選恒溫2.3 3.8小時； 優(yōu)選地，步驟(4)所述中和的時間為0.5 1.5小時，優(yōu)選0.55 1.45小時。
7.如權(quán)利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，將步驟(4)過濾得到的沉淀物水洗，離心脫水，干燥，得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (I ’)通過加熱升溫將PVA溶解至水中，得到PVA的水溶液，所述加熱升溫的溫度不超過90 0C ； (2’)將PVA水溶液放置40 50分鐘后，在30 40°C的溫度下加入固體有機(jī)酸； (3’)將步驟(2’)得到的PVA水溶液的溫度調(diào)整為10 20°C后加入正丁醛，待發(fā)生均相變?yōu)榉蔷嗟南嘧兒?，升溫?0 60°C，恒溫2 4小時； (4’ )將反應(yīng)析出的沉淀物水洗，堿溶液浸泡中和，然后過濾； (5’)將步驟(4’)過濾得到的沉淀物水洗，離心脫水，干燥，得到聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
9.一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂，其特征在于，所述聚乙烯醇縮丁醛樹脂由權(quán)利要求1-8之一所述方法制備得到。
10.一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂的用途，其特征在于，所述聚乙烯醇縮丁醛樹脂在安全膜中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇縮丁醛樹脂的制備方法，所述方法采用二步沉淀法，固體有機(jī)酸作為催化劑，制備得到聚乙烯醇縮丁醛。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的缺點，提供了一種用有機(jī)酸替代無機(jī)酸作為酸催化劑的新工藝，通過大量實驗證明，用固體有機(jī)酸作為催化劑，所制得PVB樹脂粒徑均勻、縮醛度高、酸值低、質(zhì)量穩(wěn)定。同時，固體有機(jī)酸對設(shè)備腐蝕小、對環(huán)境污染小，生產(chǎn)過程中更易操作、使用更加方便。所述聚乙烯醇縮丁醛可用于安全膜。
文檔編號C08F8/28GK103183756SQ20131011685
公開日2013年7月3日 申請日期2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月3日
發(fā)明者鄒向城, 洪銳彬 申請人:東莞市龍怡阻燃材料有限公司, 東莞市柏百順阻燃技術(shù)研究院