可生物降解的片材的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種包括氣體屏障材料的由可生物降解的材料制成的可生物降解片材，其中，所述氣體屏障材料可以為納米粘土和/或聚乙烯醇。
【專利說明】可生物降解的片材

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明針對一種用于包括氣體屏障材料的可生物降解的片材的組合物。本發(fā)明涉 及納米粘土和/或PVOH(聚乙烯醇）作為氣體屏障的用途。

【背景技術】
[0002] 由于可生物降解材料的環(huán)保性能，故可生物降解材料的利用在過去幾年里已得到 發(fā)展。這種材料的用途是廣泛的，包括各種類型的塑料袋、尿布、氣球、和甚至遮陽棚。響 應更加環(huán)保的包裝材料的需求，已研制了許多新的生物聚合物，當被丟棄到環(huán)境中時，該 生物聚合物已展現出生物降解。在可生物降解的塑料市場中的一些較大的參與者包括如 DuPont、BASF、Cargi11-Dow Polymers、Union Carbide、Bayer、Monsanto、Mitsui和Eastman Chemical的知名的化學公司。這些公司都已研制出一類或多類或一種或多種生物聚合物。 例如，BASF和Eastman Chemical已分別研制出以商品名EC0FLEX和EASTAR BIO出售的被 稱為"脂肪族-芳香族"共聚物的生物聚合物。Bayer公司已研制出商品名BAK的聚酰胺 酯。Du Pont已研制出BIOMAX(改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET))。Cargill-Dow已出 售各種各樣的基于聚乳酸（PLA)的生物聚合物。Monsanto研制了一類被稱為聚羥基脂肪酸 酯（PHA)的聚合物，該聚合物包括聚羥基丁酸酯（PHB)、聚羥基戊酸酯（PHV)和聚羥基丁酸 酯-羥基戊酸酯共聚物（PHBV)。Union Carbide制造商品名TONE的聚己內酯（PCL)。
[0003] 每個上述生物聚合物具有獨特的性能、優(yōu)點和缺點。例如，如ΒΙ0ΜΑΧ、BAK、PHB和 PLA這樣的生物聚合物通常是高性能的，但也是相當剛性的或甚至是易碎的。當希望得到柔 性片材或柔性薄膜，例如用在制作需要良好的彎曲和折疊性能的包裝物、袋子和其他包裝 材料時，這使得它們成為差的候選對象。至于BI0MAX，DuPont目前未提供適合于由BIOMX 吹膜的說明書或條件，因此指出，目前不可認為薄膜可以由BIOMX和類似的聚合物吹制。
[0004] 另一方面，與上文所討論的較剛性的生物聚合物相比，如PHBV、EC0FLEX和EASTAR BIO這樣的生物聚合物許多時候是較柔性的。然而，它們具有較低的熔點，使得它們當被重 新處理加熱和/或暴露于加熱時，通常自粘附和不穩(wěn)定。為了防止這種薄膜的自粘附（或 "成塊")，通常需要包含少量（例如，0. 15% (以重量計））的二氧化硅、滑石或其他填充劑。
[0005] 此外，由于有限數量的可生物降解聚合物，經常難以或甚至不可能確定對于給定 應用滿足所有的、或甚至大多數的期望的性能標準的單一聚合物或共聚物。對于這些原因 和其他原因，根據生態(tài)原因的需要，可生物降解聚合物未廣泛地用在食品包裝材料領域中， 特別是液體容器的領域中。
[0006] 另外，如今已知的可生物降解的片材通常是不透明的，具有低的透光率和高的霧 度。此外，已知的可生物降解的片材不包括屏障或包括一定數量和類型的使片材通常是高 度透氣的屏障，具有高的透氧率和高的水蒸氣透過率，因此，它們不能作為長期的食品容器 或飲料容器。此外，已知的可生物降解的片材的通過參數（例如，最大載荷時的應力、斷裂 伸長率和楊氏模量）測量的物理強度是不足的，因此，當用作包裝物時，特別是當希望包裝 液體時，其是有缺陷的。
[0007] 因此，本領域需要物理上是堅實的，然而柔性的，此外具有低的透氣性、高的透光 率和低的霧度的可生物降解的片材。這種可生物降解的片材可被用作長期的容器。
[0008] 此外，盡管許多液體容器被用在食品行業(yè)和飲料行業(yè)中，但可生物降解的容器未 被廣泛利用。第6, 422, 753號美國專利公開了一種用于可飲用的和可凍結的液體的可分離 的飲品容器包裝物，其中，該包裝物包括多個相對于彼此以肩并肩的方式對齊的單獨的飲 品容器單元。各個飲品容器單元具有由在塑料制品的對置片材上形成的下部熱焊縫、上部 熱焊縫和兩個堅向熱焊縫限定的內部流體室。在中間飲品容器單元之間的熱焊縫具有多孔 帶，每個容器單元的上端具有設置在具有間隙的錐形褶皺上方的上橫向熱焊縫，該間隙限 定了當在齒孔線上的封口帶被從單獨的飲品容器單元中取出時的一體的飲用溶解噴嘴。然 而，這種包裝物是不環(huán)保的。
[0009] 美國專利第5, 756, 194號公開了用在食品工業(yè)中的抗水淀粉制品，該制品包括糊 化淀粉的內核、天然樹脂的中間層和抗水的可生物降解的聚酯的外層。糊化淀粉通過涂有 可生物降解的聚酯（例如，聚（β -羥基丁酸-戊酸共聚酯）（PHBV)、聚（乳酸）（PLA)、和聚 (di-elect cons己內酯）（PCL))，可被制成是抗水的。通過利用樹脂材料（例如，擁有介于 淀粉和聚酯中間的溶度參數（疏水性）的蟲膠或松脂）的介入層，實現兩種不同材料的粘 附。通過將蟲膠或松脂的醇溶液噴涂到基于淀粉的制品上，隨后涂覆在合適的溶劑中的聚 酯溶液，獲得涂層。然而，對于允許使用者容易攜帶，同時具有物理活性來說，這些制品未被 最佳地設計。另外，這些制品未被設計以提供根據即使需要可被消耗的不同的液體體積。 [0010] 在不能提供簡單的、有效的和實用的液體包裝裝置（該裝置使使用者容易實現液 體的柔性分隔包裝）方面，所有上述現有技術構造是有缺陷的。因此，需要新的改進型的可 生物降解的液體容器。


【發(fā)明內容】

[0011] 本發(fā)明的一個實施方式針對包括氣體屏障材料的可生物降解的片材。根據一些實 施方式，氣體屏障材料為納米粘土，根據其他實施方式，氣體屏障材料為聚乙烯醇（PVOH)， 根據另外的實施方式，氣體屏障材料為納米粘土和PVOH的組合。
[0012] 本發(fā)明的另一個實施方式針對由包括氣體屏障材料的可生物降解的片材制成的 容器單元，其中，容器單元包括用于存放液體的隔室和將液體從隔室中取出所利用的部件。 根據一些實施方式，容器單兀包括懸掛部。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013] 參考附圖，通過下面的本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的說明性的且非限制性的詳細描 述，將更好地理解本發(fā)明的以上和其他特征和優(yōu)點，其中：
[0014] 圖1示出根據本發(fā)明的實施方式的具有不同體積的容器單元的陣列的構造；
[0015] 圖2A示出根據本發(fā)明的實施方式的單個容器單元的布置；
[0016] 圖2B和圖2C示出根據本發(fā)明的另一實施方式的利用單個容器單元；
[0017] 圖2D示出根據本發(fā)明的實施方式的內吸管段的布置；
[0018] 圖2E示出根據本發(fā)明的實施方式的密封的內吸管段的橫斷面視圖；
[0019] 圖3A至圖3F示出根據本發(fā)明的實施方式的6個容器單元的陣列的布置；
[0020] 圖4A至圖4C示出根據本發(fā)明的另一實施方式的具有配套蓋子的單個容器單元的 布置；
[0021] 圖4D為根據本發(fā)明的另一實施方式的頂蓋密封裝置的剖視圖；
[0022] 圖5A和圖5B示出根據本發(fā)明的另一實施方式的具有樞轉地可折疊的吸管的單個 容器單元的布置；
[0023] 圖6A至圖6D示出根據本發(fā)明的實施方式的4個容器單元的陣列，其中，所有的容 器單元是閉合的（圖6A為該陣列的概觀，圖6B為該陣列的前視圖，圖6C為該陣列的側視 圖，圖6D為該陣列的頂視圖）；
[0024] 圖7A至圖7D示出根據本發(fā)明的實施方式的4個容器單元的陣列，其中，所有容器 單元是開口的（圖7A為該陣列的概觀，圖7B為該陣列的前視圖，圖7C為該陣列的側視圖， 圖7D為該陣列的頂視圖）；和
[0025] 圖8為示出根據本發(fā)明的實施方式所制得的三層片材的生物降解度的曲線圖。

【具體實施方式】
[0026] 在下面詳細的描述中，許多特定細節(jié)被陳述，以便徹底理解本發(fā)明。然而，本領域 的技術人員將理解到，在沒有這些特定的細節(jié)的情況下可實施本發(fā)明。在其他情況下，眾所 周知的方法、程序和部件未被詳細地描述，以免掩蓋本發(fā)明。
[0027] 如本文所用的術語"可生物降解的"將被理解包括任何通過活的生物體、光、空氣、 水或它們的任何組合的作用而降解的聚合物。這種可生物降解的聚合物包括各種合成的聚 合物，如聚酯、聚酰胺酯、聚碳酸酯等。天然衍生的半合成的聚酯（例如，來自發(fā)酵）也可被 包括在術語"可生物降解的"中。生物降解反應通常是酶催化的且一般在水分的存在下發(fā) 生。含有可水解鍵的天然大分子（例如，蛋白質、纖維素和淀粉）通常在微生物的水解酶的 影響下易于生物降解。然而，一些人造聚合物也是可生物降解的。聚合物的親水的/疏水 的特性大大地影響它們的生物降解度，一般地，更加極性的聚合物是更加容易生物降解的。 其他影響生物降解度的重要的聚合物的特征包括結晶度、鏈柔性和鏈長度。
[0028] 如本文所用的術語"片材"將被理解為具有其如用在熱塑性和包裝領域中的慣用 含義。根據本發(fā)明的可生物降解的組合物可被用來制造多種多樣的制造物品，包括用于包 裝固體和液體物質（包括食品物質）的物品。因此，根據本發(fā)明的片材包括具有多種（被 測量的和被計算的）厚度的片材。
[0029] 如本文所用的術語"大約"將被理解指的是相關值的10 %的偏差。
[0030] 術語"顆粒"或"顆粒狀填充劑"應被廣泛地解讀為包括具有任何各種不同的形狀 和縱橫比的填充劑顆粒。通常，"顆粒"為具有縱橫比（即，長度與厚度的比）小于約10:1 的那些固體?？v橫比大于約10 :1的固體可被更好地理解為"纖維"，同時該術語將在下文被 定義和討論。
[0031] 術語"纖維"應理解成縱橫比大于至少約10 :1的固體。因此，纖維能夠比顆粒狀 纖維更好地給予強度和韌性。如本文所用，術語"纖維"和"纖維材料"包括無機纖維和有 機纖維。
[0032] 除了能夠進行生物降解，對于聚合物或聚合物共混物常常重要的是展示某些物理 性能。特別的聚合物共混物的預期應用將常常指示對于特別的聚合物共混物或由此制造的 物品，哪些性能是必要的，以便呈現所期望的性能標準。當涉及用作包裝材料、特別是用作 液體容器的可生物降解的片材時，所期望的性能標準可包括斷裂伸長率、楊氏模量和最大 載荷時的應力。
[0033] 為了限定本發(fā)明的可生物降解的片材的物理性能，使用數種測量方法。利用用于 薄塑料片材的拉伸性能的ASTM D882-10標準測試方法，測量最大載荷時的應力、楊氏模量 和斷裂伸長率。利用用于透明塑料制品的霧度和透光率的ASTM D1003-07el標準測試方 法，測量透光率和霧度。利用用于通過塑料薄膜和片材的氧氣透過率的、使用電量傳感器的 ASTM D3985-05 (2010) el標準測試方法，測量可生物降解的片材的透氧性。利用用于片材的 水蒸氣透過率的、使用動態(tài)相對濕度測量的ASTM E398-03 (2009) el標準測試方法，測量本 發(fā)明的可生物降解的片材的水蒸氣透過性。
[0034] 在本發(fā)明的實施方式中，本發(fā)明提供具有最大載荷時的應力為至少15Mpa的可生 物降解的片材。根據其他實施方式，本發(fā)明提供具有最大載荷時的應力為至少30Mpa的可 生物降解的片材。根據本發(fā)明的一些實施方式，最大載荷時的應力在15Mpa至50Mpa的范圍 內。根據本發(fā)明的一些實施方式，最大載荷時的應力在15Mpa至20Mpa的范圍內。根據本 發(fā)明的一些實施方式，最大載荷時的應力在20Mpa至25Mpa的范圍內。根據本發(fā)明的一些 實施方式，最大載荷時的應力在25Mpa至30Mpa的范圍內。根據本發(fā)明的一些實施方式，最 大載荷時的應力在30Mpa至35Mpa的范圍內。根據本發(fā)明的一些實施方式，最大載荷時的 應力在35Mpa至40Mpa的范圍內。根據本發(fā)明的一些實施方式，最大載荷時的應力在40Mpa 至45Mpa的范圍內。根據本發(fā)明的一些實施方式，最大載荷時的應力在45Mpa至50Mpa的范 圍內。根據本發(fā)明的另外的實施方式，最大載荷時的應力在24Mpa至26Mpa的范圍內。根 據本發(fā)明的另外的實施方式，最大載荷時的應力在46Mpa至48Mpa的范圍內。根據本發(fā)明 的另外的實施方式，最大載荷時的應力在32Mpa至34Mpa的范圍內。根據本發(fā)明的一些實 施方式，最大載荷時的應力在19Mpa至21Mpa的范圍內。根據本發(fā)明的一些實施方式，最大 載荷時的應力在29Mpa至31Mpa的范圍內。
[0035] 本發(fā)明的可生物降解的片材具有至少280%的斷裂伸長率。根據另外的實施方式， 斷裂伸長率為至少300%。根據一些實施方式，斷裂伸長率在400%至600%的范圍內。根 據一些實施方式，斷裂伸長率在280%至850%的范圍內。根據一些實施方式，斷裂伸長率 在280%至350%的范圍內。根據另外的實施方式，斷裂伸長率在350%至450%的范圍內。 根據另外的實施方式，斷裂伸長率在450%至550%的范圍內。根據另外的實施方式，斷裂 伸長率在550%至650%的范圍內。根據另外的實施方式，斷裂伸長率在650%至750%的 范圍內。根據另外的實施方式，斷裂伸長率在750%至850%的范圍內。根據另外的實施方 式，斷裂伸長率在410%至420%的范圍內。根據另外的實施方式，斷裂伸長率在725%至 735%的范圍內。根據另外的實施方式，斷裂伸長率在575%至585%的范圍內。根據另外 的實施方式，斷裂伸長率在555%至565%的范圍內。根據另外的實施方式，斷裂伸長率在 615%至625%的范圍內。
[0036] 本發(fā)明的可生物降解的片材的楊氏模量為至少200Mpa。根據本發(fā)明的一些實施 方式，楊氏模量在200Mpa至800Mpa的范圍內。根據本發(fā)明的另外的實施方式，楊氏模量在 400Mpa至600Mpa的范圍內。根據另外的實施方式，楊氏模量在300Mpa至350Mpa的范圍內。 根據另外的實施方式，楊氏模量在350Mpa至400Mpa的范圍內。根據另外的實施方式，楊氏 模量在400Mpa至450Mpa的范圍內。根據另外的實施方式，楊氏模量在450Mpa至500Mpa 的范圍內。根據另外的實施方式，楊氏模量在500Mpa至550Mpa的范圍內。根據另外的實 施方式，楊氏模量在550Mpa至600Mpa的范圍內。根據另外的實施方式，楊氏模量在600Mpa 至650Mpa的范圍內。根據另外的實施方式，楊氏模量在650Mpa至700Mpa的范圍內。根據 另外的實施方式，楊氏模量在7〇〇Mpa至750Mpa的范圍內。根據另外的實施方式，楊氏模量 在750Mpa至800Mpa的范圍內。根據另外的實施方式，楊氏模量在675Mpa至685Mpa的范 圍內。根據另外的實施方式，楊氏模量在565Mpa至575Mpa的范圍內。根據另外的實施方 式，楊氏模量在600Mpa至610Mpa的范圍內。根據另外的實施方式，楊氏模量在670Mpa至 680Mpa的范圍內。根據另外的實施方式，楊氏模量在385Mpa至395Mpa的范圍內。
[0037] 根據本發(fā)明的一些實施方式，本發(fā)明的可生物降解的片材的透光率為至少75%。 根據另外的實施方式，透光率在75%至95%的范圍內。根據另外的實施方式，透光率在 75%至80%的范圍內。根據另外的實施方式，透光率在80%至85%的范圍內。根據另外的 實施方式，透光率在85%至90%的范圍內。根據另外的實施方式，透光率在90%至95%的 范圍內。根據另外的實施方式，透光率超過95%。
[0038] 根據本發(fā)明的一些實施方式，本發(fā)明的可生物降解的片材的透氧率低于8500cc/ m2/24小時。根據另外的實施方式，透氧率在100cc/m2/24小時至130cc/m 2/24小時的范圍 內。根據另外的實施方式，透氧率在l〇〇cc/m2/24小時至1000cc/m 2/24小時的范圍內。根據 另外的實施方式，透氧率在l〇〇〇cc/m2/24小時至2000cc/m 2/24小時的范圍內。根據另外的 實施方式，透氧率在2000cc/m2/24小時至3000cc/m 2/24小時的范圍內。根據另外的實施方 式,透氧率在3000cc/m2/24小時至4000cc/m 2/24小時的范圍內。根據另外的實施方式，透 氧率在4000cc/m2/24小時至5000cc/m 2/24小時的范圍內。根據另外的實施方式，透氧率在 5000cc/m2/24小時至6000cc/m 2/24小時的范圍內。根據另外的實施方式，透氧率在6000cc/ m2/24小時至7000cc/m2/24小時的范圍內。根據另外的實施方式，透氧率在7000cc/m 2/24 小時至8000cc/m2/24小時的范圍內。
[0039] 根據本發(fā)明的一些實施方式，本發(fā)明的可生物降解的片材的水蒸氣透過率低于 30gr/m 2/天。根據本發(fā)明的另外的實施方式，水蒸氣透過率低于20gr/m2/天。根據另外的 實施方式，水蒸氣透過率在15gr/m 2/天至20gr/m2/天的范圍內。根據另外的實施方式，水 蒸氣透過率在20gr/m 2/天至25gr/m2/天的范圍內。根據另外的實施方式,水蒸氣透過率在 25gr/m 2/天至30gr/m2/天的范圍內。
[0040] 本發(fā)明還針對包括任何適量的任何合適的可生物降解的聚合物的可生物降解的 片材，該可生物降解的聚合物能夠為可生物降解的片材提供所期望的如上文解釋說明的物 理性能。根據一些實施方式，本發(fā)明的可生物降解的片材是可回收利用的，即，制備片材的 材料可被重復利用（在適當處理之后，即，在必要時的清洗、研磨、加熱等之后）來制作額外 的制造物品。
[0041] 根據另外的實施方式，本發(fā)明的可生物降解的片材是可用作堆肥的。
[0042] 根據一些實施方式，可生物降解的片材包括合成聚酯、通過發(fā)酵制成的半合成聚 酯（例如，PHB和PHBV)、聚酰胺酯、聚碳酸酯和聚酯尿烷。在其他實施方式中，本發(fā)明的可 生物降解的片材包括各種天然聚合物和它們的衍生物（例如，包括或衍生自淀粉、纖維素、 其他多糖和蛋白質的聚合物）中的至少一種。
[0043] 根據一些實施方式，可生物降解的片材包括聚乳酸（PLA)或它們的衍生物、該衍 生物如CPLA (共聚乳酸）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS)、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯（PBSA)、 聚丁二酸乙二醇酯（PES)、聚（己二酸/對苯二甲酸四亞甲基酯）（PTAT)、聚羥基脂肪酸 酯（PHA)、聚（己二酸/對苯二甲酸丁二酯）（PBAT)、熱塑性淀粉（TPS)、聚羥基丁酸酯 (PHB)、聚羥基戊酸酯（PHV)、聚羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物（PHBV)、聚己內酯（PCL)、 eeoflex?、脂肪族_芳香族共聚物、Eastar Bio?、另一種脂肪族-芳香族共聚物、包括聚 酰胺酯的Bak?、作為改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯的Biomax?、novamont?、或它們 的任意組合。
[0044] 根據一些實施方式，可生物降解的片材包括聚乳酸（PLA)或它們的衍生物、該衍 生物如CPLA(共聚乳酸）和/或聚丁二酸丁二醇酯（PBS)，以及以下物質中的任意一種 ： 聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯（PBSA)、聚丁二酸乙二醇酯（PES)、聚（己二酸/對苯二甲 酸四亞甲基酯）（PTAT)、聚羥基脂肪酸酯（PHA)、聚（己二酸/對苯二甲酸丁二酯）（PBAT)、 熱塑性淀粉（TPS)、聚羥基丁酸酯（PHB)、聚羥基戊酸酯（PHV)、聚羥基丁酸酯-羥基戊酸酯 共聚物（PHBV)、聚己內酯（PCL)、ecoflex?、脂肪族-芳香族共聚物、Eastar Bio?、另一 種脂肪族-芳香族共聚物、包括聚酰胺酯的Bak?、作為改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯的 Biomax?、novamont?、或它們的任意組合。
[0045] 根據一些實施方式，PLA為均聚物。根據另外的實施方式，PLA與乙交酯、內酯或 其他單體共聚合?；赑LA的聚合物的一個特別吸引人的特征是，它們衍生自可再生的農 產品。此外，由于乳酸具有不對稱的碳原子，故其存在數種同分異構形式。根據本發(fā)明的一 些實施方式所用的PLA包括聚-L-丙交酯、聚-D-丙交酯、聚-DL-丙交酯、或它們的任意組 合。
[0046] 根據一些實施方式，本發(fā)明的可生物降解的片材還包括任何適當的添加 齊U。根據一個實施方式，添加劑使可生物降解的聚合物軟化。所用的軟化劑可選自 paraloid?、sukano?、三丁基乙?；鶛幟仕狨ィˋ4? )、或它們的任意組合。
[0047] 根據一些實施方式，本發(fā)明的可生物降解的片材包括至少一種納米粘土和/或至 少一種納米復合材料。納米粘土和/或納米復合材料的添加降低了本發(fā)明的可生物降解的 片材的水蒸氣透過率和透氧率，因此，用作片材中的屏障。此外，根據本發(fā)明的一些實施方 式，加入到可生物降解的片材中的納米粘土和納米復合材料為天然存在的材料，因此，片材 保持可生物降解。根據一個實施方式，向可生物降解的片材的組合物中加入蒙脫土、蛭石、 或或它們的任意組合。
[0048] 根據一個實施方式，基于蒙脫土的通過基于極性親有機質的表面處理的納米粘土 和/或基于蛭石的被熱處理且被基于極性親有機質的表面處理的納米粘土，被加入到可生 物降解的組合物中，以便形成分散良好的材料。根據一個實施方式，基于納米粘土的氣體屏 障被分散在可生物降解的組合物的塊體中，優(yōu)選在熔融混合過程中被加入。納米粘土片的 分散在組合物的塊體中形成了彎曲的路徑，因此通過所制成的可生物降解的片材，引起氣 體滲透率的降低。根據另一實施方式，基于納米粘土的氣體屏障在多層可生物降解的片材 中被實施為內部氣體屏障層，其中，屏障層降低了氣體滲透率。
[0049] 根據一個實施方式，加入到可生物降解的片材中的納米粘土形成了彎曲的結構， 該結構抵抗水分、油、油脂和氣體（例如，氧氣、氮氣和二氧化碳）的滲透。根據本發(fā)明的一 個實施方式，納米粘土基于納米高嶺土。根據另一實施方式，加入到可生物降解的片材中的 納米粘土基于膨潤土，該膨潤土為有吸收性的層狀硅酸鋁。根據一個實施方式，納米粘土基 于Cloisite?。根據一個實施方式，任何合適的納米粘土的混合物可被加入到可生物降解 的片材中。
[0050] 根據一個實施方式，納米粘土被分散在可生物降解的組合物的塊體中，造成納米 粘土分散在可生物降解的片材的至少一層中。根據一些實施方式，納米粘土在熔融混合過 程中被加入。根據另一實施方式，納米粘土與可生物降解的聚合物一起，以單獨的層，被加 入到可生物降解的片材中，因此形成納米復合層。根據一個實施方式，在多層可生物降解的 片材中的納米粘土層為內層，即，未暴露于外部大氣。
[0051] 根據一個實施方式，納米粘土被分散在可生物降解的組合物的塊體中，利用聚合 物與納米粘土表面的共軛，形成均勻的分散。在本發(fā)明的實施方式中，納米粘土顆粒含有硅 氧基和羥基，且被用作無機納米粘土顆粒和有機聚合物之間的官能團固定。根據本發(fā)明的 一些實施方式，利用異源雙官能團分子（例如，異氰酸丙基三乙氧基硅烷）可使聚合物共 軛，其中，乙氧基硅烷冷凝形成與納米粘土表面的硅酮結合，異氰酸酯基進一步與聚合物的 羥基或胺基反應。
[0052] 根據本發(fā)明的一些實施方式，利用3_(二甲氨基）-1_丙胺（DMPA)剝離納米粘 土顆粒，其中，叔胺與表面上的羥基共軛，伯胺對于進一步的反應是游離的。在接下來的 步驟中，雙官能團異氰酸酯（例如，六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、亞甲基二苯基二異氰酸酯 (MDI)、或甲苯二異氰酸酯（TDI))可與納米粘土表面上的胺共軛，形成尿烷鍵，其他游離的 異氰酸酯可進一步與聚合物羥端基反應。
[0053] 根據本發(fā)明的一些實施方式，納米粘土羥基被用作用于開環(huán)聚合的成核位置，其 被進一步反應以打開內酯（例如，L-丙交酯、D-丙交酯、D，L-丙交酯和ε -己內酯）。聚 合物與納米粘土表面的共軛形成垂直于納米粘土顆粒表面的聚合物刷；有助于顆粒的穩(wěn)定 剝離，以及利用擠出，通過聚合物處理，有助于均勻的顆粒分散。
[0054] 根據一個實施方式，納米粘土的量約為納米復合層的20% w/w(重量/重量）至 30% w/w。根據一個實施方式，納米粘土的量約為納米復合層的15% w/w至20% w/w。根 據一個實施方式，納米粘土的量約為納米復合層的10% w/w至15% w/w。根據一個實施方 式，納米粘土的量約為納米復合層的5% w/w至10% w/w。根據一個實施方式，納米粘土的 量約為納米復合層的1% w/w至5% w/w。根據一個實施方式，納米粘土的量小于納米復合 層的約20% w/w。根據一個實施方式，納米粘土的量小于納米復合層的約15% w/w。
[0055] 根據一個實施方式，基于可生物降解的共混物，本發(fā)明的可生物降解的片材包括 至少一個外層，該外層為多層疊層。根據另外的實施方式，本發(fā)明的可生物降解的片材包括 至少一個內部可生物降解的納米復合層。根據一些實施方式，可生物降解的片材包括至少 一個具有氣體屏障材料（如，聚乙烯醇（PVOH))的內核層。根據一些實施方式，可生物降 解的片材包括兩個或更多具有氣體屏障材料（如，PV0H)的內核層。高極性氣體屏障材料 (如，PV0H)展示出與低極性氣體（如，氧氣和二氧化碳）的弱的相互作用，與片材中的結晶 區(qū)一起，降低了氣體通過片材的滲透率。
[0056] 根據本發(fā)明的一些實施方式，可生物降解的片材包括分散在如上所述的一個或多 個層中的PVOH和納米粘土。
[0057] 根據一些實施方式，可生物降解的片材包括外部疊層、內部納米復合層和內部芯 層。這種可生物降解的片材提供了低的氣體滲透率。
[0058] 根據一個實施方式，向可生物降解的片材加入相容劑。相容劑被加入以便增強多 層可生物降解的片材的不同層之間的粘附。根據一個實施方式，相容劑是基于接枝有順丁 烯二酸酐的PBSA，順丁烯二酸酐為已知用于接枝的主要用于改性聚烯烴的單體。根據一個 實施方式，在雙螺桿擠出機中，利用連續(xù)的氮氣流，PBSA接枝順丁烯二酸酐。根據一個實施 方式，通過引發(fā)劑（例如，過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰和2,2_偶氮二（異丁腈））引發(fā) 接枝。根據一個實施方式，PBSA、約3%的順丁烯二酸酐和約1%的過氧化二異丙苯的混合 物被擠出，以便獲得接枝有順丁烯二酸酐的PBSA。
[0059] 根據一個實施方式，PV0H、約1%的順丁烯二酸酐和約0. 3%的2,2_偶氮二（異丁 腈）的混合物被擠出，以便獲得接枝有順丁烯二酸酐的PV0H。根據一個實施方式，PV0!U4 0. 5%的順丁烯二酸酐和約0. 1 %的2, 2-偶氮二（異丁腈）的混合物被擠出，以便獲得接枝 有順丁烯二酸酐的PV0H。
[0060] 根據一個實施方式，PVOH與高度支化的PBS和約1 %的順丁烯二酸酐和約0. 3%的 2,2_偶氮二（異丁腈）的混合物被擠出，以便獲得接枝有順丁烯二酸酐的PV0H，具有PBS的 復合物。根據一個實施方式，PVOH與高度支化的PBS和約0. 5%的順丁烯二酸酐和約0. 1% 的2, 2-偶氮二（異丁腈）的混合物被擠出，以便獲得接枝有順丁烯二酸酐的PV0H，具有PBS 的復合物。
[0061] 根據一個實施方式,加入到PBSA層中的相容劑的量達到10% w/w。根據一個實施 方式，加入到PBSA層中的相容劑的量達到5% w/w。根據另一實施方式，加入到PBSA層中的 相容劑的量達到4%。根據另一實施方式，加入到PBSA層中的相容劑的量達到3%。根據 另一實施方式，加入到PBSA層中的相容劑的量達到2%。根據另一實施方式，加入到PBSA 層中的相容劑的量達到1%。根據另一實施方式，加入到PBSA層中的相容劑的量在2%至 4%的范圍內。
[0062] 根據一個實施方式，加入到PVOH層中的相容劑的量達到10% w/w。根據一個實施 方式，加入到PVOH層中的相容劑的量達到5% w/w。根據另一實施方式，加入到PVOH層中的 相容劑的量達到4%。根據另一實施方式，加入到PVOH層中的相容劑的量達到3%。根據 另一實施方式，加入到PVOH層中的相容劑的量達到2%。根據另一實施方式，加入到PVOH 層中的相容劑的量達到1%。根據另一實施方式，加入到PVOH層中的相容劑的量在2%至 4%的范圍內。
[0063] 根據一些實施方式，本發(fā)明的可生物降解的片材還包括無機顆粒狀填充劑、纖維、 有機填充劑、或它們的任意組合，以便減少自粘附、降低成本和增加聚合物共混物的彈性模 量（楊氏模量）。
[0064] 無機顆粒狀填充劑的例子包括碌石、碎巖石、研^土、花崗巖、石灰?guī)r、砂巖、玻璃珠、 氣凝膠、干凝膠、云母、粘土、氧化鋁、二氧化硅、高嶺土、微球、中空玻璃球、多孔陶瓷球、石 膏二水合物、不溶性鹽、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、鋁酸鈣、碳酸鎂、二氧化鈦、滑石、陶瓷材 料、火山灰材料、鹽、鋯化合物、硬硅鈣石（晶體硅酸鈣凝膠）、輕質膨脹粘土、珍珠巖、蛭石、 水合的或未水合的水凝水泥顆粒、浮巖、沸石、片狀（exfoI iated)巖石、礦石、礦物、和其他 地質材料。其他多種多樣的無機填充劑可被加入到聚合物共混物中，包括材料，如金屬和金 屬合金（例如，不銹鋼、鐵和銅）、球體或中空球形材料（例如，玻璃、聚合物和金屬）、銼屑、 小球、薄片和粉末（例如，氧化硅微粉）、以及它們的任一組合。
[0065] 有機填充劑的實例包括海凝膠、軟木、種子、明膠、木粉、鋸屑、磨碎的聚合材料、基 于瓊脂的材料、天然淀粉顆粒、預糊化的和干的淀粉、可膨脹的顆粒、以及它們的組合。有機 填充劑也可包括一種或多種適當的合成聚合物。
[0066] 纖維可被加入到可塑造的混合物中，以增加所產生的片材和物品的柔性、延展性、 彎曲性、內聚力、伸長能力、撓曲能力、韌性和斷裂能、以及抗彎強度和抗張強度?？杀话?到聚合物共混物中的纖維包括天然存在的有機纖維，如從木材、植物葉子和植物莖中提取 的纖維素纖維。此外，也可使用由玻璃、石墨、二氧化硅、陶瓷、巖棉或金屬材料制成的無機 纖維。優(yōu)選的纖維包括棉花、木質纖維（硬木纖維或軟木纖維，該硬木纖維或軟木纖維的例 子包括南方硬木和南方松）、亞麻、蕉麻、劍麻、苧麻、大麻和甘蔗渣，這是因為它們在正常條 件下容易分解。甚至回收的紙纖維可被用在許多情況下，是極其便宜且豐富的。纖維可包 括一種或多種細絲、纖維織物、網或氈，它們可被共擠出，或者與本發(fā)明的聚合物共混物混 合或浸透到本發(fā)明的聚合物共混物中。
[0067] 根據另外的實施方式，增塑劑可被加入以給予所期望的軟化性能和伸長性能，以 及改善加工（如，擠出）。根據本發(fā)明可被使用的可選增塑劑包括，但不受限于大豆油、蓖麻 油、TWEEN20、TWEEN40、TWEEN60、TWEEN80、TWEEN85、單月桂酸山梨醇酐酯、單油酸山梨醇酐 酯、單棕櫚酸山梨醇酐酯、三油酸山梨醇酐酯、單硬脂酸山梨醇酐酯、PEG(聚乙二醇）、PEG 的衍生物、N，N-乙撐雙硬脂酰胺、N，N-乙撐雙油酸酰胺、聚合增塑劑（如，聚（1，6-己 撐己二酸酯）、和其他相容的低分子量聚合物。
[0068] 根據一些實施方式，潤滑劑、如脂肪酸的鹽（例如，硬脂酸鎂）也被包含到本發(fā)明 的可生物降解的片材中。
[0069] 根據另外的實施方式，本發(fā)明的可生物降解的片材可被浮雕化、卷曲、縫制或者使 具有某種結構，以改善它們的物理性能。
[0070] 本發(fā)明的可生物降解的片材由任何適當數目的層組成。根據一個實施方式，本發(fā) 明的可生物降解的片材包括一個層。根據另一實施方式，本發(fā)明的可生物降解的片材包括 兩個層。根據另一實施方式，本發(fā)明的可生物降解的片材包括三個層。根據另一實施方式， 本發(fā)明的可生物降解的片材包括四個層。根據另一實施方式，本發(fā)明的可生物降解的片材 包括五個層。
[0071] 根據一些實施方式，本發(fā)明的可生物降解的片材具有任何所期望的厚度。根據一 些實施方式，片材的厚度范圍為20微米至300微米。當片材由具有相對高濃度的可自片材 的表面突出的顆粒狀填充劑顆粒的組合物而制備時，測量厚度會通常大于計算厚度的10% 至100%。當使用大量的填充劑顆粒，該現象是特別顯著的，該填充劑顆粒的粒徑大于聚合 物基質的厚度。
[0072] 根據一些實施方式，一層片材的厚度約40微米至60微米。根據一些實施方式，一 層片材的厚度約50微米。根據一些實施方式，三層片材的厚度約90微米至110微米。根 據一些實施方式，三層片材的厚度約100微米。根據一些實施方式，本發(fā)明的可生物降解的 片材具有低的霧度。
[0073] 可利用任何適當的方法制備本發(fā)明的可生物降解的片材。根據一些實施方式，根 據本發(fā)明所用的可生物降解的聚合物被擠出（利用單擠出法或共擠出法）、吹制、澆鑄或者 成形加工成用于用在各種包裝材料中的片材，或者，它們可被模塑成成型的制品。根據一些 實施方式，在熱塑性領域中已知的混合裝置、擠出裝置、吹制裝置、注射成型裝置、和吹塑裝 置適合用在形成本發(fā)明的可生物降解的片材中。在本發(fā)明的實施方式中，片材可被吹制成 各種形狀，包括瓶子的形狀。根據本發(fā)明的一個實施方式，通過混合生物聚合物原料和可能 的添加劑，然后在澆鑄擠出機中制備片材，來制備可生物降解的片材。根據一些實施方式， 一旦可生物降解的片材被制備，通過熱封對其進行后處理，以將同一片材的兩個部分或兩 個單獨的片材連接，以便制作口袋、袋狀物等。根據另外的實施方式，本發(fā)明的可生物降解 的片材被涂有任何適當的涂層，同時確保最終產品仍然是可生物降解的。
[0074] 根據另外的實施方式，本發(fā)明的一層的可生物降解的片材包括約20% w/w的PLA 和約80% w/w的PBS。根據另外的實施方式，本發(fā)明的可生物降解的片材包括約20% w/w 的PLA、約40% w/w的PBS和約40% w/w的novamont CF。根據另外的實施方式，本發(fā)明的 可生物降解的片材包括約33% w/w的PLA、約33% w/w的PBS和約33% w/w的Ecoflex。
[0075] 根據另外的實施方式，本發(fā)明的一層的可生物降解的片材包括約20% w/w的PLA 和約80% w/w的PBS。根據另外的實施方式，本發(fā)明的可生物降解的片材包括約20% w/w 的PLA、約40% w/w的PBS和約40% w/w的novamont CF。根據另外的實施方式，本發(fā)明的 可生物降解的片材包括約33% w/w的PLA、約33% w/w的PBS和約33% w/w的Ecoflex。
[0076] 根據另外的實施方式，本發(fā)明的多層的可生物降解的片材包括下面的3個層，其 中，層2被夾在層1和層3之間，使得層1和層3在片材的外部，與外部大氣直接接觸，而層 2被放置在它們之間：
[0077] 層 1 :包括約 33. 3% w/w 的 PLA、約 33. 3% w/w 的 PBS 和約 33. 3% w/w 的 Ecoflex ;
[0078] 層 2 :包括約 100% w/w 的 PHA ;和
[0079] 層 3 :包括約 33. 3% w/w 的 PLA、約 33. 3% w/w 的 PBS 和約 33. 3% w/w 的 Ecoflex。
[0080] 根據另外的實施方式，本發(fā)明的多層的可生物降解的片材包括下面的3個層：
[0081] 層 1 :包括約 33. 3% w/w 的 PLA、約 33. 3% w/w 的 PBSA 和約 33. 3% w/w 的 PBAT ;
[0082] 層 2 :包括約 100% w/w 的 PBAT ;和
[0083] 層 3 :包括約 33. 3% w/w 的 PLA、約 33. 3% w/w 的 PBSA 和約 33. 3% w/w 的 PBAT。
[0084] 根據另外的實施方式，本發(fā)明的多層的可生物降解的片材包括下面的3個層：
[0085] 層 1 :包括約 33. 3% w/w 的 PLA、約 33. 3% w/w 的 PBS 和約 33. 3% w/w 的 Ecoflex ;
[0086] 層 2 :包括約 100% w/w 的 PHA ;和
[0087] 層 3 :包括約 33. 3% w/w 的 PLA、約 33. 3% w/w 的 PBS 和約 33. 3% w/w 的 Ecoflex。
[0088] 根據另外的實施方式，本發(fā)明的多層的可生物降解的片材包括下面的3個層：
[0089] 層 1 :包括約 33. 3% w/w 的 PLA、約 33. 3% w/w 的 PBSA 和約 33. 3% w/w 的 PBAT ;
[0090] 層 2 :包括約 100% w/w 的 PBAT ;和
[0091] 層 3 :包括約 33. 3% w/w 的 PLA、約 33. 3% w/w 的 PBSA 和約 33. 3% w/w 的 PBAT。
[0092] 根據另外的實施方式，單層可生物降解的片材包括約75%的PBSA和約25%的 PLA。根據一些實施方式，本發(fā)明的多層的可生物降解的片材包括下面的3個層、5個層或更 多的層。根據一些實施方式，外層包括約25% w/w的PLA和約75% w/w的PBSA。根據一 些實施方式，PVOH層被包括作為芯層，夾在可生物降解的聚合物層和任何現有的納米復合 層之間。根據一些實施方式，包括含有100%的可生物降解的聚合物（如，PBSA)的至少一 個層。根據一些實施方式，可生物降解的片材包括含有PBSA和約10% w/w至15% w/w的 納米粘土的至少一個內層。根據一些實施方式，可生物降解的片材包括含有PBSA和約5% w/w至10% w/w的納米粘土的至少一個內層。根據一些實施方式,可生物降解的片材包括 含有PBSA和約0% w/w至5% w/w的納米粘土的至少一個內層。根據一些實施方式，可生 物降解的片材包括含有PBSA和約15% w/w至20% w/w的納米粘土的至少一個內層。根據 一些實施方式，可生物降解的片材包括含有PBSA和約20% w/w至25% w/w的納米粘土的 至少一個內層。根據另外的實施方式，PBSA可被任何適當的可生物降解的聚合物共混物替 代。根據另外的實施方式，本發(fā)明的多層的可生物降解的片材包括下面的3個層：
[0093] 層 1 :包括約 25% w/w 的 PLA 和約 75% w/w 的 PBSA ;
[0094] 層 2 :包括約 100% w/w 的 PBSA ;和
[0095] 層 3 :包括約 25% w/w 的 PLA 和約 75% w/w 的 PBSA。
[0096] 根據另外的實施方式，本發(fā)明的多層的可生物降解的片材包括下面的3個層：
[0097] 層 1 :包括約 75% w/w 的 PLA 和約 25% w/w 的 PBSA ;
[0098] 層 2 :包括約 100% w/w 的 PBSA ;和
[0099] 層 3 :包括約 75% w/w 的 PLA 和約 25% w/w 的 PBSA。
[0100] 根據一個實施方式，所有3個層的厚度是相同的。
[0101] 根據另外的實施方式，本發(fā)明的多層的可生物降解的片材包括下面的5個層：
[0102] 層 1 :包括約 25% w/w 的 PLA 和約 75% w/w 的 PBSA ;
[0103] 層 2 :包括約 100% w/w 的 PBSA ;
[0104] 層 3 :包括約 100% w/w 的 PVOH ;
[0105] 層 4 :包括約 100% w/w 的 PBSA ;和
[0106] 層 5 :包括約 25% w/w 的 PLA 和約 75% w/w 的 PBSA。
[0107] 根據一個實施方式，層1和層5的厚度為片材的總厚度的約30%，層2和層4的厚 度為片材的總厚度的約15%，層3的厚度為整個片材的約10%。
[0108] 根據另外的實施方式，本發(fā)明的多層的可生物降解的片材包括下面的5個層：
[0109] 層 1 :包括約 25% w/w 的 PLA 和約 75% w/w 的 PBSA ;
[0110] 層2 :包括約90 %至約85%的PBSA和約10 %至約15% w/w的納米粘土；
[0111] 層 3 :包括約 100 % w/w 的 PVOH ;
[0112] 層4 :包括約90 %至約85%的PBSA和約10 %至約15% w/w的納米粘土；和
[0113] 層 5 :包括約 25 % w/w 的 PLA 和約 75 % w/w 的 PBSA。
[0114] 盡管在本文中給出了單層片材、三層片材和五層片材的特定實施例，但本發(fā)明的 實施方式針對包括任一數量的層的可生物降解的片材。
[0115] 根據另一實施方式，本發(fā)明的可生物降解的組合物適用于注射成型。根據本發(fā)明， 利用注射成型來制備任何適當的形狀，包括用于從飲品容器中取出液體的部件，例如，噴 嘴、吸管、被蓋子蓋住的開口等。根據本發(fā)明的注射成型的可生物降解的材料的物理性能和 機械性能如下 ：
[0116]

【權利要求】
1. 一種可生物降解的片材，包括氣體屏障材料。
2. 根據權利要求1所述的可生物降解的片材，其中，所述氣體屏障材料為納米粘土。
3. 根據權利要求1所述的可生物降解的片材，其中，所述氣體屏障材料為聚乙烯醇 PVOH。
4. 根據權利要求1所述的可生物降解的片材，其中，所述氣體屏障材料為納米粘土和 聚乙烯醇PV0H。
5. 根據權利要求2所述的可生物降解的片材，其中，所述納米粘土基于蒙脫石、蛭石、 納米高嶺土、膨潤土、CI oi s i te?或它們的任何組合。
6. 根據權利要求2所述的可生物降解的片材，其中，所述納米粘土被分散在所述可生 物降解的組合物的塊體中。
7. 根據權利要求2所述的可生物降解的片材，其中，所述納米粘土被添加到所述可生 物降解的片材中，作為包括可生物降解聚合物和所述納米粘土的單獨的納米復合層。
8. 根據權利要求7所述的可生物降解的片材，其中，所述單獨的納米復合層為內層。
9. 根據權利要求3所述的可生物降解的片材，其中，所述PVOH被添加到所述可生物降 解的片材中，作為內層。
10. 根據權利要求3所述的可生物降解的片材，還包括相容劑。
11. 根據權利要求10所述的可生物降解的片材，其中，所述相容劑為順丁烯二酸酐、過 氧化苯甲?；?, 2-偶氮二（異丁腈）。
12. 根據權利要求10所述的可生物降解的片材，其中，按重量百分比計，所述相容劑的 用量為添加所述相容劑的層的約2%至4%。
13. 根據權利要求1所述的可生物降解的片材，具有低于60gAm2*d)的水蒸氣透過率。
14. 根據權利要求1所述的可生物降解的片材，具有低于3. OcmVOii2 ? d ? bar)的透氧 率。
15. 根據權利要求1所述的可生物降解的片材，包括下面的3個層： 層1 :包括按重量百分比計約20 %至80 %的聚乳酸PLA和約80 %至20 %的聚丁二酸/ 己二酸-丁二醇酯PBSA ; 層2 :包括按重量百分比計約100%的聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯PBSA ;和 層3 :包括按重量百分比計約20 %至80 %的聚乳酸PLA和約80 %至20 %的聚丁二酸/ 己二酸-丁二醇酯PBSA。
16. 根據權利要求1所述的可生物降解的片材，包括下面的5個層： 層1 :包括按重量百分比計約20 %至80 %的聚乳酸PLA和約80 %至20 %的聚丁二酸/ 己二酸-丁二醇酯PBSA ; 層2 :包括按重量百分比計約100%的聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯PBSA ; 層3 :包括按重量百分比計約100%的聚乙烯醇PVOH ; 層4 :包括按重量百分比計約100%的聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯PBSA ;和 層5 :包括按重量百分比計約20 %至80 %的聚乳酸PLA和約80 %至20 %的聚丁二酸/ 己二酸-丁二醇酯PBSA。
17. 根據權利要求1所述的可生物降解的片材，包括下面的5個層： 層1 :包括按重量百分比計約20 %至80 %的聚乳酸PLA和約80 %至20 %的聚丁二酸/ 己二酸-丁二醇酯PBSA ; 層2 :包括按重量百分比計約90 %至85 %的聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯PBSA和約 10 %至15%的納米粘土； 層3 :包括按重量百分比計約100%的聚乙烯醇PVOH ; 層4 :包括按重量百分比計約90 %至85 %的聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯PBSA和約 10 %至15 %的納米粘土；和 層5 :包括按重量百分比計約20 %至80 %的聚乳酸PLA和約80 %至20 %的聚丁二酸/ 己二酸-丁二醇酯PBSA。
18. 根據權利要求1所述的可生物降解的片材，其中，在58°C的溫度下，30天之后的降 解度低于60%。
19. 一種由根據權利要求1所述的可生物降解的片材制成的容器單元，其中，所述容器 單元包括用于存放液體的隔室和用于從所述隔室中取出液體的部件。
20. 根據權利要求19所述的容器單元，還包括懸掛部。
【文檔編號】C08K3/34GK104364081SQ201280067906
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2012年12月13日 優(yōu)先權日:2011年12月15日
【發(fā)明者】塔爾·紐曼, 達夫納·尼森鮑姆, 阿納·里·多坦, 沙伊·伽爾蒂 申請人:蒂帕有限責任公司