聚氧化烯改性乙烯醇縮醛系聚合物及含有其的組合物的制作方法
【專利摘要】聚氧化烯改性乙烯醇縮醛系聚合物，其中，在側(cè)鏈上含有下述通式(I)表示的聚氧化烯基，粘均聚合度P為150～5000，縮醛化度為10～85摩爾％，聚氧化烯基改性率S為0.1～10摩爾％。這種聚合物在加工成膜或片材時(shí)皮膜強(qiáng)度及柔軟性高，且兼具在制成樹脂組合物時(shí)不會(huì)發(fā)生相分離的性質(zhì)。(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或碳數(shù)1～8的烷基。1≤m≤10，3≤n≤20)。
【專利說明】聚氧化烯改性乙烯醇縮醛系聚合物及含有其的組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可塑性優(yōu)異的聚氧化烯改性乙烯醇縮醛系聚合物及其制造方法、以及含有其的組合物。此外也涉及所述組合物的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，以乙烯醇縮丁醛系聚合物為代表的乙烯醇縮醛系聚合物由于強(qiáng)韌性、成膜性、顏料等無機(jī).有機(jī)粉體等在該聚合物中的分散性、與涂布面的粘接性等優(yōu)異，因此在以?shī)A層玻璃的中間膜為代表的油墨、涂料、烘烤搪瓷、磷化底漆、漆、分散劑、粘接劑、陶瓷生片(ceramic green sheets)、熱顯影性感光材料、水性吸墨層的粘合劑等各種用途中使用。乙烯醇縮醛系聚合物在各種用途中使用的最大的原因在于，乙烯醇縮醛系聚合物中的羥基形成氫鍵，因而該聚合物具有強(qiáng)韌性。但另一方面，由于氫鍵的原因，柔軟性稍有欠缺。
[0003]此外，乙烯醇縮丁醛系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，且即便在高溫下流動(dòng)性也低。因此，為了進(jìn)行該聚合物的熱塑性加工，例如在該聚合物中添加碳數(shù)6~10的醇的鄰苯二甲酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三甲苯酯等外部增塑劑。此時(shí)，如果增塑劑的選擇不恰當(dāng)，則有時(shí)乙烯醇縮丁醛系聚合物和增塑劑會(huì)相分離、或者包含乙烯醇縮丁醛系聚合物和增塑劑的組合物因與溶劑接觸而溶出，組合物的性質(zhì)顯著變化。具體而言，有時(shí)將乙烯醇縮丁醛系聚合物加工而得的膜或片材的皮膜強(qiáng)度、透明性及保存穩(wěn)定性下降，或者在對(duì)該膜或片材的表面進(jìn)行印刷時(shí)油墨流出。為了防止這種由于增塑劑的大量添加而導(dǎo)致的物性的下降、增塑劑的滲出和由于向其它樹脂的轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致的物性下降,嘗試以內(nèi)部的方式使乙烯醇縮醛系聚合物可塑化。
[0004]專利文獻(xiàn)I中記載了一 種生片成型用陶瓷泥漿物，其含有聚乙烯醇縮醛樹脂、陶瓷粉末、增塑劑、有機(jī)溶劑，所述聚乙烯醇縮醛樹脂是將含有具有聚氧化烯(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為Ρ0Α)基的單體單元的改性聚乙烯醇用醛進(jìn)行縮醛化而成。所述聚乙烯醇縮醛樹脂以溶解于有機(jī)溶劑的狀態(tài)含有，因此與陶瓷粉末的分散性良好。此外，所述聚乙烯醇縮醛樹脂由于側(cè)鏈的POA基而具有內(nèi)部可塑化作用，而且，用該聚乙烯醇縮醛樹脂制成的生片的柔軟性改善。然而，專利文獻(xiàn)I中記載的POA基包含單一的POA單元，主要是聚氧乙烯基或聚氧丙烯基。將這種具有聚氧乙烯基的聚乙烯醇縮醛樹脂加工成膜或片材的情況下，存在所得的膜或片材產(chǎn)生渾濁的問題。此外，用具有這種POA基的聚乙烯醇縮醛樹脂制成的生片不僅柔軟性不足，而且陶瓷粒子的分散性也不足。
[0005]此外，專利文獻(xiàn)2中記載了一種乙烯醇縮醛系聚合物，其通過用末端被醚化的氧乙烯醛類/氧鏈烷醛類將乙烯醇系聚合物(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為PVA)縮醛化而得。已知該聚合物具有乙烯醇單元的含量多、可以在不添加外部增塑劑的情況下進(jìn)行熱塑性加工、對(duì)金屬及玻璃具有良好粘接性的特征。然而，通過該方法得到的乙烯醇縮醛系聚合物中有未反應(yīng)的氧乙烯醛類/氧鏈烷醛類殘存，所以存在加工成膜或片材時(shí)產(chǎn)生渾濁的問題。
[0006]如上所述，至今尚未發(fā)現(xiàn)在具有內(nèi)部可塑性的同時(shí)強(qiáng)度高、且兼具在制成樹脂組合物時(shí)不會(huì)發(fā)生相分離的性質(zhì)的乙烯醇縮醛系聚合物。[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開平06-263521號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開平02-300209號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)狀，其目的是提供一種在加工成膜或片材時(shí)皮膜強(qiáng)度及柔軟性高、且兼具在制成樹脂組合物時(shí)不會(huì)發(fā)生相分離的性質(zhì)的乙烯醇縮醛系聚合物。
[0009]用于解決課題的手段
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，一種聚氧化烯(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為Ρ0Α)改性乙烯醇縮醛系聚合物在加工成膜或片材時(shí)皮膜強(qiáng)度及柔軟性高，且兼具在制成含有該聚合物的樹脂組合物時(shí)不會(huì)發(fā)生相分離的性質(zhì)，該聚氧化烯改性乙烯醇縮醛系聚合物的特征在于，在側(cè)鏈上含有下述通式(I)表示的聚氧化烯基(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為POA基)，粘均聚合度P為150~5000，縮醛化度為10~85摩爾％，聚氧化烯基改性率(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為POA基改性率)S為0.1~10摩爾％，從而完成了本發(fā)明。
[0010][化學(xué)式I]
【權(quán)利要求】
1.聚氧化烯改性乙烯醇縮醛系聚合物，其中，在側(cè)鏈上含有下述通式(I)表示的聚氧化烯基，粘均聚合度P為150以上5000以下，縮醛化度為10摩爾％以上85摩爾％以下，聚氧化烯基改性率S為0.1~10摩爾％ ;
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氧化烯改性乙烯醇縮醛系聚合物，其是將聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物縮醛化而得，該聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物在側(cè)鏈上含有上述通式(I)表示的聚氧化烯基，粘均聚合度P為150~5000，皂化度為20~99.99摩爾％，聚氧化烯基改性率S為0.1~10摩爾％。
3.組合物，其含有權(quán)利要求1或2所述的聚氧化烯改性乙烯醇縮醛系聚合物。
4.陶瓷生片用漿料組合物，其含有權(quán)利要求1或2所述的聚氧化烯改性乙烯醇縮醛系聚合物、陶瓷粉末及有機(jī)溶劑。
5.陶瓷生片，其用權(quán)利要求4所述的陶瓷生片用漿料組合物得到。
6.層疊陶瓷電容器，其用權(quán)利要求5所述的陶瓷生片得到。
7.權(quán)利要求1或2所述的聚氧化烯改性乙烯醇縮醛系聚合物的制造方法，其是進(jìn)行下述通式(II)表示的不飽和單體和乙烯基酯系單體的共聚，將所得的聚氧化烯改性乙烯基酯系共聚物皂化，將所得的聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物縮醛化；
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚氧化烯改性乙烯醇縮醛系聚合物的制造方法，其中，上述通式(II)表示的不飽和單體是下述通式(III)表示的不飽和單體； [化學(xué)式3]
【文檔編號(hào)】C08F8/48GK103476807SQ201280020034
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月25日
【發(fā)明者】川越雅子, 新居真輔 申請(qǐng)人:可樂麗股份有限公司