包含偶氮-硅烷偶聯劑的橡膠輪胎組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于輪胎的橡膠組合物，所述用于輪胎的橡膠組合物包含至少一種二烯彈性體、無機增強填料，和連接所述無機填料與所述二烯彈性體的偶聯劑。所述組合物的特征在于所述偶聯劑為具有下式（I）的偶氮硅烷化合物：(G1)3-a(G2)aSi-Z-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-Z-Si(G1)3-a(G2)a，其中：-G1相同或不同，且每一個表示選自具有1至18個碳原子的任選取代的、線性或支化的烷基、具有5至18個碳原子的任選取代的環(huán)烷基或芳基的一價烴基；-G2相同或不同，且每一個表示羥基或(G3)n-OG1形式的一價基團，其中G3為包含1至18個碳原子，并包含選自O、S、Si和N的一種或多種雜原子的二價連接基團，n為大于或等于0且小于或等于18的數；-Z表示包含1至18個碳原子的二價連接基團；和-a等于1、2或3。
【專利說明】包含偶氮-硅烷偶聯劑的橡膠輪胎組合物
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及由諸如二氧化硅的無機填料增強的二烯彈性體組合物，所述二烯彈性體組合物旨在用于制造輪胎或輪胎半成品，特別是用于這些輪胎的胎面。
[0002]本發(fā)明更特別地涉及偶聯劑，所述偶聯劑旨在在這種組合物中提供這些二烯彈性體與這些增強無機填料之間的結合。
【背景技術】
[0003]輪胎設計者做出大量努力從而降低燃料消耗和機動車輛排放的污染，以獲得同時顯示出極低滾動阻力、在干燥表面和在濕潤或有雪表面上的改進抓著力以及良好的耐磨性的輪胎。
[0004]這已特別地通過開發(fā)由特定無機填料增強的新型彈性體組合物而成為可能，所述特定無機填料稱為“增強的”，其顯示出高分散性，就增強角度而言能夠與常規(guī)炭黑競爭，并另外提供給這些組合物降低的滯后性(這與包含這些無機填料的輪胎的更低的滾動阻力同義)。包含增強無機填料(例如二氧化硅型或氧化鋁型)的這種橡膠組合物已描述于例如專利或專利申請 EP501227 或 US5227425、EP735088 或 US5852099、EP810258 或 US5900449、EP881252、W099/02590、W099/06480、W000/05300, W000/05301 和 W002/10269 中。
[0005]盡管如此，相比于常規(guī)包含炭黑作為填料的橡膠組合物，包含這種填料的橡膠組合物的可加工性仍然更困難。特別地，必須使用偶聯劑(也稱為結合劑)，所述偶聯劑的作用在于提供無機填料的粒子表面與彈性體之間的連接，并同時促進該無機填料在彈性體基質內的分散。
[0006]在此應該記住的是，(無機填料/彈性體)“偶聯”劑必須以已知的方式理解為意指能夠在無機填料與二烯彈性體 之間建立化學和/或物理性質的令人滿意的連接的試劑。
[0007]至少為雙官能的這種偶聯劑具有簡化的通式“Y-W-X”，其中:
[0008]-Y表示能夠物理地和/或化學地結合至無機填料的官能團(“Y”官能團)，這種結合有可能例如在偶聯劑的硅原子與無機填料的表面羥基(OH)(例如，當涉及二氧化硅時為表面硅烷醇)之間建立；
[0009]-X表示能夠例如經由硫原子物理地和/或化學地結合至二烯彈性體的官能團(“X”官能團)；
[0010]-W表示有可能連接“Y”和“X”的二價基團。
[0011]所述偶聯劑特別地不應與用于無機填料的簡單的覆蓋劑混淆，所述覆蓋劑以已知的方式可包含對于無機填料而言為活性的Y官能團，但無論如何缺少對于二烯彈性體而言為活性的X官能團。
[0012]偶聯劑，特別是(二氧化硅/ 二烯彈性體)偶聯劑已在大量專利文獻中描述，最公知的偶聯劑為硅烷雙官能硫化物，特別是烷氧基硅烷，其目前被認為是為包含二氧化硅作為填料的硫化橡膠貢獻就燒焦安全性、加工容易度和增強能力而言的最佳折中的產品。在這些硅烷硫化物中，應非常特別地提及雙(3_ 二乙氧基甲娃烷基丙基)四硫化物(縮與為TESPT)，其為在稱為“節(jié)能綠色輪胎”的具有低滾動阻力的輪胎中的參照偶聯劑。
[0013]目前仍然尋求改進用于無機填料(如二氧化硅)的這些偶聯劑的性能。
[0014]特別是在基于異戊二烯彈性體的橡膠基質(如用于重型車輛的輪胎胎面中的那些)的情況中(其中如已知的那樣，相比于使用炭黑，與彈性體的有效結合更加難以獲得)存在所述需要。

【發(fā)明內容】

[0015]本 申請人:公司在從事研究時已發(fā)現了一種新型偶聯劑，其有可能單獨地以及與其他類型的偶聯劑組合而極顯著地改進對二烯彈性體，特別是異戊二烯彈性體的偶聯性能。
[0016]因此，本發(fā)明涉及一種輪胎橡膠組合物，所述輪胎橡膠組合物基于至少一種二烯彈性體、作為增強填料的無機填料、提供所述無機填料與所述二烯彈性體之間的結合的偶聯劑，其特征在于所述偶聯劑為具有下式(I)的偶氮硅烷化合物:
[0017](G1)3_a(G2)aS1-Z-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-Z-Si (G1)3_a(G2)a (I)
[0018]其中:
[0019]-G1彼此相同或不同，且每一個表示選自具有I至18個碳原子的支化或非支化的未取代或取代的烷基、具有5至18個碳原子的未取代的或取代的環(huán)烷基或芳基的一價烴基，
[0020]-G2彼此相同或不同，且每一個表示羥基或一價基團(G3)n-OG1,其中G3為具有I至18個碳原子，并包含選自O、S 、Si和N的一種或多種雜原子的二價結合基團，η為等于或大于O且小于或等于18的整數，
[0021]-Z表示具有I至18個碳原子的二價結合基團，
[0022]-a 等于 1、2 或 3。
[0023]優(yōu)選地，二烯彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
[0024]優(yōu)選地，增強無機填料為硅質或鋁質填料。
[0025]本發(fā)明也涉及一種包含如上所述的橡膠組合物的輪胎或半成品，本發(fā)明也涉及一種包含這種橡膠組合物的輪胎胎面。
[0026]所用的測暈和測試
[0027]如下文所述，在固化前后表征橡膠組合物。
[0028]柃伸測試:
[0029]這些拉伸測試有可能測定彈性模量和斷裂性質，并且基于2005年12月的NFIS037標準。
[0030]在100%伸長(表示為MA100)和300%伸長(表示為MA300)下的公稱割線模量(或表觀應力，以MPa計，相對于應變，無量綱)在第二次伸長(即在一個測量本身所預期的伸展程度的調節(jié)循環(huán)之后)時測量。
[0031]也測量斷裂實際應力(以MPa計)和斷裂伸長(以％計)。
[0032]動力學性質
[0033]在粘度分析儀(Metravib VA4000)上根據ASTM D5992-96標準測量動力學性質tan( δ )_。記錄根據ASTM D1349 - 99標準在IOHz的頻率下經受簡單交流剪切的正弦應力的經硫化的組合物的樣品(厚度為4mm,橫截面積為400mm2的圓柱狀試樣)的響應。從0.1%至90% (向外循環(huán))，接著從90%至0.1% (返回循環(huán))進行應變振幅掃描。所用的結果為損耗因數(tan δ )。對于返回循環(huán)，顯示在0.1%和50%應變下的值之間觀察到的tan δ的最大值(tan ( δ ) max) (Payne 效應)。
【具體實施方式】
[0034]因此，本發(fā)明的組合物基于至少一種二烯彈性體、作為增強填料的無機填料和作為無機填料/ 二烯彈性體偶聯劑的式(I)的偶氮硅烷化合物。
[0035]表述“基于……的”組合物應該在本申請中理解為意指包含所用的各種組分的混合物和/或反應產物的組合物，這些基本組分中的一些(例如偶聯劑)能夠或旨在在制造組合物的各個階段過程中，特別是在其硫化(固化)過程中至少部分地彼此反應。
[0036]在本說明書中，除非另外明確指出，所示的所有百分比(％)均為重量％。
[0037]二烯彈件體
[0038]術語“二烯”彈性體或橡膠應以一般的方式理解為意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯單體(帶有可共軛或可不共軛的兩個碳-碳雙鍵的單體)的彈性體。
[0039]二烯彈性體可以以已知的方式分為兩類:“基本上不飽和的”或“基本上飽和的”。術語“基本上不飽和的”二烯彈性體應理解為意指至少部分得自共軛二烯單體的二烯彈性體，所述共軛二烯單體具有大于15% (摩爾％)的二烯源(共軛二烯)單元含量；因此，例如，諸如丁基橡膠或二烯與α -烯烴的EPDM型共聚物的二烯彈性體不屬于前述定義中，相反，其可被稱為“基本上飽和的”二烯彈性體(低或極低的二烯源單元含量，始終小于15%)。在“基本上不飽和的”二烯彈性體的類別中，術語“高度不飽和的”二烯彈性體應理解為特別意指具有大于50%的二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體。
[0040]根據這些定義，能夠用于根據本發(fā)明的組合物中的術語二烯彈性體應更特別地理解為意指:
[0041](a)-通過聚合具有4至12個碳原子的共軛二烯單體而獲得的任何均聚物；
[0042](b)-通過使一種或多種共軛二烯彼此共聚或者使一種或多種共軛二烯與一種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而獲得的任何共聚物；
[0043](C)-通過將乙烯與具有3至6個碳原子的α-烯烴以及具有從6至12個碳原子的非共軛二烯單體共聚而獲得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯與上述類型的非共軛二烯單體(特別地，如1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯)獲得的彈性體；
[0044](d)-異丁烯與異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及所述類型的共聚物的鹵化形式，特別是氯化或溴化形式。
[0045]盡管本發(fā)明適用于任何類型的二烯彈性體，但是輪胎領域的技術人員應理解，本發(fā)明優(yōu)選使用基本上不飽和的二烯彈性體，特別是如上類型(a)或(b)的二烯彈性體。
[0046]如下特別適合作為共軛二烯:1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯、2，3_ 二(C1-C5-烷基)-1，3- 丁二稀(例如 2，3- 二甲基 _1，3- 丁二稀、2，3- 二乙基 _1，3- 丁二稀、2-甲基-3_乙基_1，3- 丁二稀或2_甲基-3-異丙基_1，3- 丁二稀)、芳基_1，3- 丁二稀、
I,3-戊二烯或2，4-己二烯。例如，如下適合作為乙烯基芳族化合物:苯乙烯，鄰_，間-或對-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，對-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
[0047]共聚物可含有99重量％至20重量％之間的二烯單元和I重量％至80重量％之間的乙烯基芳族單元。所述彈性體可具有任何微結構，該微結構取決于所用聚合條件，特別是取決于改性劑和/或無規(guī)化試劑的存在或不存在以及取決于所用改性劑和/或無規(guī)化試劑的量。彈性體可為例如嵌段、無規(guī)、序列或微序列彈性體，可在分散體或溶液中制備；它們可以被偶聯和/或星形支化或者還可以用偶聯劑和/或星形支化劑或者官能化劑進行官能化。例如，對于偶聯至炭黑，可以提及包含C-Sn鍵的官能團或氨基官能團，例如二苯甲酮；例如對于偶聯至諸如二氧化硅的增強無機填料，可以提及例如硅烷醇或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷官能團(例如描述于FR2740778或US6013718中)、烷氧基硅烷基團(例如描述于FR2765882 或 US5977238 中)、羧基(例如描述于 W001/92402 或 US6815473、W02004/096865或US2006/0089445中)或聚醚基團(例如描述于EP1127909或US6503973中)。也可提及環(huán)氧化型的彈性體(如SBR、BR、NR或IR)作為官能化彈性體的其他實例。
[0048]如下是合適的:聚丁二烯，特別是具有4%至80%之間的1，2_單元含量(摩爾％)的那些或具有大于80%的順式-1，4-單元含量(摩爾％)的那些；聚異戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特別是具有0°C至-70°C之間，更特別地-10°C至-60°C之間的Tg (根據標準ASTM D3418測得的玻璃化轉變溫度)、5重量％至60重量％之間，更特別地20%至50%之間的苯乙烯含量、4%至75%之間的丁二烯部分的1，2-鍵含量(摩爾％)和10%至80%之間的反式-1，4-鍵含量(摩爾％)的那些；丁二烯/異戊二烯共聚物，特別是具有5重量％至90重量％的異戊二烯含量和_40°C至_80°C的Tg的那些；或者異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別是具有5重量％至50重量％之間的苯乙烯含量和_25°C至_50°C之間的Tg的那些。在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況中，具有5重量％至50重量％之間且更特別地10重量％至40重量％之間的苯乙烯含量、15重量％至60重量％之間且更特別地20重量％至50重量％之間的異戊二烯含量、5重量％至50重量％之間且更特別地20重量％至40重量％之間的丁二烯含量、4%至85%之間的丁二烯部分的1，2-單元的含量(摩爾%)、6%至80%之間的丁二烯部分的反式-1， 4-單元含量(摩爾％)，5%至70%之間的異戊二烯部分的1，2-加3，4-單元含量(摩爾％)、10%至50%之間的異戊二烯部分的反式-1，4-單元含量(摩爾％)的那些，且更通常地具有-20°C至_70°C之間的Tg的任何丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物為特別合適的。
[0049]總之，以特別優(yōu)選的方式，根據本發(fā)明的組合物的二烯彈性體選自由聚丁二烯(BR)、合成聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物所組成的(高度不飽和的)二烯彈性體組。這種共聚物更優(yōu)選地選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和這種共聚物的混合物。
[0050]根據特定實施方案，二烯彈性體主要(即超過50phr)為SBR，而不論其為在乳液中制得的SBR (“ESBR”)或者在溶液中制得的SBR (“SSBR”)，或者SBR/BR、SBR/NR (或SBR/IR)、BR/NR (或 BR/IR)或者 SBR/BR/NR (或 SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在 SBR (ESBR 或SSBR)彈性體的情況中，特別地使用如下SBR:所述SBR具有中等苯乙烯含量(例如20重量％至35重量％之間)，或者高的苯乙烯含量(例如35至45%)，15%至70%之間的丁二烯部分的乙烯基鍵的含量，15%至75%之間的反式-1，4-鍵含量(摩爾％)和-10°C至_55°C之間的Tg ；這種SBR可有利地與優(yōu)選地具有大于90% (摩爾％)的順式-1，4-鍵的BR混合使用。
[0051]根據另一特定實施方案，二烯彈性體主要(50phr以上)為異戊二烯彈性體。特別地，當本發(fā)明的組合物旨在構成輪胎中的如下部分的橡膠基質，從而提供輪胎的如下區(qū)域之間的界面時情況即為如此:某些胎面(例如用于工業(yè)車輛)、胎冠增強簾布層(例如工作簾布層、保護簾布層或加箍簾布層)、胎體增強簾布層、胎側、胎圈、保護層、下層、橡膠塊及其他內部橡膠。
[0052]術語“異戊二烯彈性體”應以已知的方式理解為意指異戊二烯均聚物或共聚物，換言之，選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、異戊二烯的各種共聚物和這些彈性體的混合物的二烯彈性體。在異戊二烯共聚物中，將特別提及異丁烯/異戊二烯共聚物(丁基橡膠-1IR)，異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)或異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。該異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或合成的順式-1，4-聚異戊二烯；在這些合成的聚異戊二烯中，優(yōu)選使用具有大于90%，更優(yōu)選還大于98%的順式-1，4-鍵的含量(摩爾％)的聚異戊二烯。
[0053]根據一個特定實施方案，尤其是當旨在用于輪胎胎側、用于無內胎輪胎的氣密內襯(或其他不透氣元件)時，根據本發(fā)明的組合物可含有至少一種基本上飽和的二烯彈性體，特別是至少一種EPDM共聚物或一種丁基橡膠(任選地氯化或溴化的)，而不論這些共聚物單獨使用還是與如上所述的高度不飽和二烯彈性體，特別是NR或IR，BR或SBR共混使用。
[0054]根據本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，所述橡膠組合物包含顯示_70°C至0°C之間的Tg的一種(一種或多種)“高Tg” 二烯彈性體和顯示-110°c至-80°c之間，更優(yōu)選-105°c至_90°C之間的Tg的一種(一種或多種)“低Tg” 二烯彈性體的共混物。所述高Tg彈性體優(yōu)選選自S-SBR、E-SBR、天然橡膠、合成聚異戊二烯(顯示優(yōu)選大于95%的順式-1，4-結構水平(摩爾％))、BIR、SIR、SBIR和這些彈性體的混合物。所述低Tg彈性體優(yōu)選包含水平(摩爾％)至少等于70%的丁二烯單元；其優(yōu)選由顯示大于90%的順式-1，4-結構水平(摩爾％)的聚丁二烯(BR)組成。
[0055]根據本發(fā)明的另一特定實施方案，橡膠組合物包含例如與O至70phr，特別是O至50phr的低Tg彈性體共混的30至IOOphr,特別是50至IOOphr的高Tg彈性體；根據另一實施例，其包含一種或多種在溶液中制得的SBR (對于整個IOOphr而言)。
[0056]根據本發(fā)明的另一特定實施方案，根據本發(fā)明的組合物的二烯彈性體包含顯示大于90%的順式-1，4-結構水平(摩爾％)的BR (作為低Tg彈性體)與一種或多種S-SBR或E-SBR (作為高Tg彈性體)的共混物。
[0057]本發(fā)明的組合物可含有一種二烯彈性體或者數種二烯彈性體的混合物，所述一種或多種二烯彈性體有可能與除了二烯彈性體以外的任何類型的合成彈性體(實際上甚至與除了彈性體以外的聚合物，例如熱塑性聚合物)組合使用。
[0058]無機增強填料
[0059]術語“增強無機填料”應在本文理解為以已知的方式意指任何無機或礦物填料，而不論其顏色及其來源(天然或合成)，其相比于炭黑也稱為“白色”填料、“透明”填料或甚至“非黑色”填料，該無機填料本身能夠增強(而無需除了中間偶聯劑以外的方式)旨在用于制造輪胎胎面的橡膠組合物，換言之，該無機填料就其增強作用而言能夠取代常規(guī)輪胎級炭、黑，尤其是用于胎面的常規(guī)輪胎級炭黑。這種填料通常以已知的方式特征在于其表面處存在羥基(-OH )。
[0060]優(yōu)選地，增強無機填料為硅質或鋁質類型的填料，或者這兩類填料的混合物。
[0061]所用的二氧化硅(SiO2)可以為本領域技術人員已知的任何增強二氧化硅，特別是顯示出小于450m2/g，優(yōu)選30至400m2/g的BET比表面積和CTAB比表面積的任何沉淀或熱解二氧化硅。優(yōu)選高度分散性的沉淀二氧化硅(“HDS”)，特別是當使用本發(fā)明用于制造顯示出低滾動阻力的輪胎時；作為這種二氧化硅的例子，可提及來自Degussa的Ultrasil7000二氧化硅、來自 Rhodia 的 Zeosilll65MP，1135MP 和 1115MP 二氧化硅、來自 PPG 的 H1-SilEZ150G 二氧化硅、來自 Huber 的 Zeopol8715，8745 或 8755 二氧化硅。
[0062]優(yōu)選使用的增強氧化鋁(Al2O3)為具有30至400m2/g，更優(yōu)選60至250m2/g之間的BET比表面積和至多等于500nm,更優(yōu)選至多等于200nm的平均粒子尺寸的高度分散性氧化鋁。作為這種增強氧化鋁的非限制性的例子，可特別提及Baikalox A125或CR125 ( BaTkowski) Λ APA-100RDX (Condea)、Aluminoxid C (Degussa)或 AKP-G015(Sumitomo Chemicals)氧化招。
[0063]作為能夠用于本發(fā)明的胎面的橡膠組合物中的無機填料的其他例子，可提及氫氧化鋁(氧化鋁)、硅鋁酸鹽、氧化鈦、碳化硅或氮化硅，例如在申請W099/28376、W000/73372、W002/053634, W02004/003067 和 W02004/056915 中所述的所有增強類型。
[0064]當本發(fā)明的胎面旨在用于具有低滾動阻力的輪胎時，所用的增強無機填料(特別是如果其為二氧化硅)優(yōu)選具有60至350m2/g之間的BET比表面積。本發(fā)明的一個有利的實施方案在于使用增強無機填料，特別是具有130至300m2/g范圍內的高BET比表面積的二氧化硅，因為公認這種填料具有高的增強力。根據本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，可以使用顯示出小于130m2/g，優(yōu)選60至130m2/g之間的BET比表面積的增強無機填料，特別是二氧化硅(參見例如申請W003/002648和W003/002649)。
[0065]提供增強無機填料的物理狀態(tài)并不重要，無論其為粉末、微珠、顆粒、球的形式或任何其他適當的致密形式。當然，術語增強無機填料也理解為意指不同增強無機填料的混合物，特別是如上所述的高度分散性的硅質和/或鋁質填料的混合物。
[0066]本領域技術人員將知曉如何根據所用的無機填料的性質以及根據有關輪胎的類型(例如用于摩托車、客車或諸如貨車或重型 車輛的多用途車輛的輪胎)來調節(jié)增強無機填料的水平。優(yōu)選地，增強無機填料的該水平將選擇為20至200phr之間，更優(yōu)選30至150phr之間，特別地大于50phr且更優(yōu)選60至140phr之間。
[0067]在本文中，BET比表面積以已知的方式使用在“The Journal of the AmericanChemical Society”,第 60 卷，第 309 頁，1938 年 2 月中描述的 Rrunauer-Rmmett-Tel I er 法通過氣體吸附進行確定，更特別地根據1996年12月的法國標準NF IS09277 (多點體積法(5個點)-氣體:氮氣-脫氣:在160°C下I小時-相對壓力范圍p/po:0.05至0.17)進行確定。CTAB比表面積為根據1987年11月的法國標準NF T45-007 (方法B)確定的外表面積。
[0068]最后，本領域技術人員應該理解，另一性質的增強填料，特別是有機填料可用作等同于本部分描述的增強無機填料的填料，前提是該增強填料由無機層(如二氧化硅)覆蓋，或者在其表面包含官能位點(特別是羥基位點)，從而需要使用偶聯劑以在填料與彈性體之間建立結合。作為這種有機填料的例子，可提及如在申請W02006/069792和W02006/069793中描述的官能化聚乙烯基芳族有機填料。
[0069]增強無機填料也可與有機增強填料組合使用，所述有機增強填料特別為炭黑，例如常用于輪胎，特別是輪胎胎面中的HAF、ISAF或SAF型炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取決于目標應用，更高系列的炭黑，例如N660、N683或N772)。這些炭黑可以以市售的分離狀態(tài)使用，或者以任何其他形式(例如作為所用的橡膠添加劑中的一些的載體)使用。炭黑可例如已以母料的形式摻入彈性體(參見例如申請W097/36724 或 TO99/16600)。
[0070]存在于總增強填料中的炭黑的量可很大程度地不同；其優(yōu)選小于增強金屬氫氧化物的量。有利地，炭黑以小于IOphr的優(yōu)選含量以極小比例使用。在所述范圍內，可受益于炭黑的著色性質(黑色著色劑)和UV穩(wěn)定性質，而不會另外不利地影響由增強無機填料所提供的典型性能。當然，本發(fā)明的組合物本身可完全不含炭黑。
[0071]偶聯劑
[0072]用作偶聯劑的根據本發(fā)明的偶氮硅烷化合物具有下式:
[0073](G1)3_a(G2)aS1-Z-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-Z-Si (G1)3_a(G2)a (I)
[0074]其中:
[0075]-G1彼此相同或不同，且每一個表示選自具有I至18個碳原子的支化或非支化的未取代或取代的烷基、具有5至18個碳原子的未取代的或取代的環(huán)烷基或芳基的一價烴基，
[0076]-G2彼此相同或不同 ，且每一個表示羥基或一價基團(G3) ^OG1，其中G3為具有I至18個碳原子，并包含選自O、S、Si和N的一種或多種雜原子的二價連接基團，η為等于或大于O且小于或等于18的數，
[0077]-Z表示具有I至18個碳原子的二價連接基團，
[0078]-a 等于 1、2 或 3。
[0079]在上式(I)中，本領域技術人員將立即理解，旨在提供與二烯彈性體的結合的官能團(在本專利申請的介紹中記錄為“ X ”)由中心偶氮二脲(NH-C (O) -N=N-C (O) -NH)基團提供，而旨在提供與增強無機填料的結合的兩個官能團(在本專利申請的介紹中記錄為“Y”)由甲硅烷基提供，所述甲硅烷基帶有附接至其硅原子的至少一個羥基或可水解基團。
[0080]有利地，Z可包括選自O、S、N和Si的一種或多種雜原子。
[0081]優(yōu)選地，a等于3。
[0082]有利地，Z選自C1-C18亞烷基和C6-C12亞芳基，優(yōu)選為C1-Cltl亞烷基，更優(yōu)選地，Z選自C1-C4亞烷基，還更優(yōu)選地Z為亞丙基。
[0083]根據本發(fā)明的一個有利的實施方案，η等于或大于I。
[0084]優(yōu)選地，G3為C1-C12氧基-亞烷基，更優(yōu)選地，G3為C1-C4氧基-亞烷基，還更優(yōu)選地，G3為氧基-亞乙基、氧基-亞丙基。
[0085]式(I)的如下偶聯劑特別良好地適用于本發(fā)明:
[0086](EtO) 3S1-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si (OEt) 3,
[0087](EtO) 3S1-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si (OEt) 3,
[0088](EtO) 3S1-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) 3,[0089](EtO) 3S1-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) 3,
[0090](EtO) 3S1-(CH2)!rNH-C0-N=N-C0-NH- (CH2) n_Si (OEt) 3,
[0091 ] (EtO) 3S1-(CH2) 12-NH-C0-N=N-C0-NH- (CH2) 12_Si (OEt) 3,
[0092](EtO) 3S1-CH2CH (CH3) CH2-NH-C0_N=N-C0-NH-CH2CH (CH3) CH2-Si (OEt) 3,
[0093](EtO) 3S1-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si (OEt) 3,
[0094](EtO)3S1-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si (OEt)3, (MeO)3S1-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si (OMe) 3,
[0095](MeO) 3S1-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si (OMe) 3,
[0096](MeO) 3S1-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (OMe) 3,
[0097](MeO) 3S1-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si (OMe) 3,
[0098](MeO) 3Si_ (CH2) n-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) n_Si (OMe) 3,
[0099](MeO) 3Si_ (CH2) 12-NH_C0-N=N-C0-NH- (CH2) 12_Si (OMe) 3,
[0100](MeO) 3S1-CH2CH(CH3) CH2-NH-C0-N=N_C0-NH-CH2CH(CH3) CH2-Si (OMe) 3,
[0101 ] (MeO) 3S1-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si (OMe) 3,
[0102](MeO) 3S1-CH2 -CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si (OMe) 3,
[0103](EtO) (RO) 2S1-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) (OR)2,
[0104](RO) (EtO) 2S1-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (OR) (OEt) 2
[0105]其中Me=甲基，Et=乙基且 R=C13H27 (OCH2CH2) 5。
[0106]在這些中，特別適用于本發(fā)明的式(I)為:式(1-a)的化合物1，2_偶氮二羧酸、雙
(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)酰胺:
[0107](EtO) 3S1-(CH2) 3-NH-C0-N=N-C0-NH- (CH2) 3_Si (OEt) 3,
[0108]以及如下各自式(1-b)和(1-c)的化合物:
[0109](1-b):
[0110](EtO) (RO) 2S1-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) (OR)2,
[0111](1-c):
[0112](RO) (EtO) 2S1-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (OR) (OEt) 2
[0113]其中Et=乙基且 R=C13H27 (OCH2CH2) 5。
[0114]式(I)的偶氮硅烷化合物:
[0115](G1) 3_a (G2) aS1-Z-NH-C (O) -N=N-C (O) -NH-Z-Si (G1) 3_a (G2) a
[0116]根據本發(fā)明的(G1)3_a (G2) aS1-Z-NH-C (O) -N=N-C (O) -NH-Z-Si (G1) 3_a (G2) a 可經由式(A)的偶氮二羧基化合物:
[0117]G4-Z，-C (O) -N=N-C (O) -Z，-G4
[0118]與式(B)的氨基硅烷化合物之間的?；磻频?
[0119](G1)3^(G2)aS1-Z-NH2
[0120]其中:
[0121]-Z ’相同或不同，且每一個表示氧原子、NH或N-A1基團，其中A1為C1-C12烷基或芳基;
[0122]-G4相同或不同，且每一個表不氫原子、C1-C18烷基、芐基(-CH2-C6H5)基團或(CH2-CH2-O) P-G5或(CH (CH3) -CH2-O) P_G5烷基，其中P為I至18之間，并且G5相同或不同，并表示飽和或不飽和的支化或非支化的C1-C32 —價烴基鏈。
[0123]通式B的氨基硅烷可通過也具有式B的氨基硅烷的酯交換而制得，其中G2為OH基團、取代或未取代的C1-C18烷氧基、具有HO (CH2-CH2-O) n-R3或HO (CH (CH3)-CH2-O) n-R3基團的C5-C18烷氧基或環(huán)烷氧基，如特別地在歐洲專利EP1285926中所描述。
[0124]?；磻獌?yōu)選在優(yōu)選_25°C至25°C之間的溫度下，在惰性氣氛下在溶劑(特別是非醇類溶劑)的存在下進行。
[0125]根據本發(fā)明的一個實施方案，組合物包含第二偶聯劑，所述第二偶聯劑與式(I)的偶氮硅烷化合物共混使用。
[0126]特別適用于該第二偶聯劑的是對應于式(II)的硅烷硫化物:
[0127](II)
[0128]Y1-Z1-Sx-Z2-Y2
[0129]其中:
[0130]-X為2至8，優(yōu)選2至5的小數；
[0131]-Z1和Z2相同或不同，且每一個表示包含I至18個碳原子的二價烴基；
[0132]-Y1和Y2相同或不同，且每一個對應于下式中的一者:
[0133]
【權利要求】
1.輪胎橡膠組合物，所述輪胎橡膠組合物基于至少一種二烯彈性體、作為增強填料的無機填料、提供所述無機填料與所述二烯彈性體之間的結合的偶聯劑，其特征在于所述偶聯劑為具有下式(I)的偶氮硅烷化合物:
(G1)3_a(G2)aS1-Z-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-Z-Si (G1)3_a(G2)a (I) 其中: -G1彼此相同或不同，且每一個表示選自具有I至18個碳原子的支化或非支化的未取代或取代的烷基、具有5至18個碳原子的未取代的或取代的環(huán)烷基或芳基的一價烴基， -G2彼此相同或不同，且每一個表示羥基或一價基團(G3)n-OG1,其中G3為具有I至18個碳原子，并包含選自O、S、Si和N的一種或多種雜原子的二價連接基團，η為等于或大于O且小于或等于18的數， -Z表示具有I至18個碳原子的二價連接基團， -a等于1、2或3。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中Z包含選自0、S、N和Si的一種或多種雜原子。
3.根據權利要求1和2中任一項所述的組合物，其中a等于3。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的組合物，其中Z選自C1-C18亞烷基和C6-C12亞芳基。
5.根據權利要求4所述的組合物，其中Z選自C1-Cltl亞烷基，優(yōu)選地Z選自C1-C4亞烷 基。
6.根據權利要求5所述的組合物，其中Z為亞丙基。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的組合物，其中η等于或大于I。
8.根據權利要求7所述的組合物，其中G3為C1-C12氧基-亞烷基。
9.根據權利要求8所述的組合物，其中G3為C1-C4氧基-亞烷基，優(yōu)選地G3為氧基-亞乙基或氧基_亞丙基。
10.根據權利要求3所述的組合物，其中所述式(I)的偶氮硅烷化合物選自如下化合物:
(EtO) (RO)2S1-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (EtO) (RO)2,
(RO) (EtO)2S1-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (RO) (EtO)2
其中 Et=乙基且 R=C13H27(OCH2CH2)50
11.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述二烯彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
12.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述無機填料為硅質或鋁質類型的填料。
13.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述增強無機填料的量大于50phr,優(yōu)選小于 140phr。
14.根據權利要求1至13中任一項所述的組合物，其包含第二偶聯劑。
15.根據權利要求14所述的組合物，其中所述第二偶聯劑為對應于式(II)的硅烷硫化物:
(II)
Y1 - Z1 - Sx - Z2 - Y2其中: -X為2至8，優(yōu)選2至5的數； -Z1和Z2相同或不同，且每一個表示包含I至18個碳原子的二價烴基； -Y1和Y2相同或不同，且每一個對應于下式中的一者:
16.根據權利要求15所述的橡膠組合物，其中Z1和Z2選自C1-Cltl亞烷基，優(yōu)選C1-C4亞烷基。
17.根據權利要求16所述的橡膠組合物，其中Z1和Z2表示亞丙基。
18.根據權利要求15至17中任一項所述的組合物，其中R1基團選自C1-C4烷基，優(yōu)選表不甲基。
19.根據權利要求15至18中任一項所述的組合物，其中R2基團選自羥基和C1-C4烷氧基，優(yōu)選選自羥基、甲氧基和乙氧基。
20.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中偶聯劑的總含量相對于增強無機填料的量為2重量％至20重量％之間，優(yōu)選小于15重量％。
21.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中偶聯劑的總含量為2至15phr之間，優(yōu)選為2至12phr之間。
22.根據前述權利要求中任一項所述的橡膠組合物，其包含覆蓋劑，所述覆蓋劑選自羥基化或可水解的硅烷、多元醇、聚醚、酯、胺、羥基化或可水解的聚硅氧烷，以及這些化合物的混合物。
23.根據權利要求22所述的組合物，其中所述覆蓋劑為α，ω-(二羥基)-聚有機硅氧燒油。
24.包括根據權利要求1至23中任一項所述的橡膠組合物的輪胎或半成品。
25.包括根據權利要求1至23中任一項所述的橡膠組合物的輪胎胎面。
【文檔編號】C08L21/00GK103476848SQ201280015708
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年3月28日 優(yōu)先權日:2011年4月1日
【發(fā)明者】C·達爾諾, J·C·阿勞若達席爾瓦, K·隆尚邦, A·維蘭德 申請人:米其林集團總公司, 米其林研究和技術股份有限公司