一種相變儲(chǔ)能聚氨酯泡沫及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種相變聚氨酯泡沫及其制備方法。該泡沫是通過(guò)聚氨酯泡沫原料的反應(yīng)、發(fā)泡和固化而制得，所述聚氨酯泡沫的原料包含聚醚、多亞甲基多苯基異氰酸酯、硅油和甲基氯化物，其中相變儲(chǔ)能微膠囊與聚氨酯泡沫原料混合后再進(jìn)行反應(yīng)，其中相變儲(chǔ)能微膠囊是以聚氨酯-聚硅氧烷為囊壁，以有機(jī)相變材料為囊芯，采用聚碳二亞胺作為交聯(lián)劑。本發(fā)明采用相變儲(chǔ)能微膠囊兼具有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，即同時(shí)具備有機(jī)材料的柔韌性和彈性，以及無(wú)機(jī)材料優(yōu)異的力學(xué)性能和阻燃性能，并克服了傳統(tǒng)微膠囊容易與泡沫基質(zhì)分離的缺點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種相變儲(chǔ)能聚氨酯泡沬及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫及其制備方法，更具體地說(shuō)，是關(guān)于一種相變儲(chǔ)能硬質(zhì)聚氨酯泡沫及其制備方法。本發(fā)明相變儲(chǔ)能硬質(zhì)聚氨酯泡沫，除具有調(diào)溫功能外，還兼具環(huán)保阻燃、改善聚氨酯基體性能的作用。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。聚氨酯材料性能優(yōu)異，用途廣泛，制品種類(lèi)多，聚氨酯泡沫是聚氨酯的主要品種，約占其總量的70%，已成為近10年來(lái)發(fā)展速度最快的合成材料之一，年增長(zhǎng)率保持在7%左右。目前從全球范圍看，硬質(zhì)聚氨酯泡沫(Rigid Polyurethane Foam)主要用于建筑業(yè)、制冷設(shè)備如冰箱、冰柜、冷藏運(yùn)輸車(chē)、管道、大型貯罐等；在家具行業(yè)、裝飾行業(yè)、家用電器等領(lǐng)域的應(yīng)用也得到了較快的發(fā)展。目前，中國(guó)在建筑方面的應(yīng)用約占25%，而發(fā)達(dá)國(guó)家用于建筑行業(yè)的比例較高，例如美國(guó)為49%，日本為43%，可見(jiàn)中國(guó)在該領(lǐng)域的潛在市場(chǎng)巨大，前景廣闊。
[0003]相變材料(Phase Change Materials, PCM)在環(huán)境溫度變化時(shí)，發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變從而具有吸收、儲(chǔ)存和釋放熱量(相變熱)的功能，因而在太陽(yáng)能利用、廢熱回收、智能建筑等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。微膠囊是直徑為I~500 μ m的微小“容器”，將相變材料包覆在囊壁內(nèi)制成的相變材料微膠囊(Microencapsulated Phase Change Materials,MicroPCMs)可實(shí)現(xiàn)相變材料的永久固態(tài)化。MicroPCMs能夠在一定范圍內(nèi)吸收或放出熱量，而且在吸熱、放熱過(guò)程中溫度幾乎不變，這種特殊性能使其在諸多方面得到了重要應(yīng)用。
[0004]此外，在硬質(zhì)聚氨酯泡沫基體中加入剛性粒子可以提高聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度、模量和尺寸穩(wěn)定性。近年來(lái)顆粒增強(qiáng)特別是納米顆粒增強(qiáng)增韌聚氨酯泡沫復(fù)合材料已開(kāi)始成為新材料研究的熱點(diǎn)。
[0005]US 5258416公開(kāi)了一種具有儲(chǔ)能調(diào)溫功能的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法。該方法選擇無(wú)機(jī)水合鹽(主要是鋰鹽)作為相變材料，吸收/釋放熱量。但是無(wú)機(jī)水合鹽存在過(guò)冷和相分離等缺陷，若干次循環(huán)使用后，其相變功能勢(shì)必有所下降；此外鋰鹽也存在一定的腐蝕性，對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫基體也會(huì)造成一定的傷害。
[0006]US 6028122公開(kāi)了一種具有相變儲(chǔ)能功能的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法。該方法以異氰酸酯和聚醚多元醇為母體材料，采用全水發(fā)泡技術(shù)，以氨基醇等物質(zhì)為交聯(lián)劑，添加有機(jī)相變材料(包括石蠟)發(fā)泡后制得硬質(zhì)聚氨酯泡沫。該方法制備的相變聚氨酯泡沫儲(chǔ)熱能力較好，可用在紡織品、建材等多個(gè)方面。但是也存在一定不足，主要是其中的相變材料增加了硬質(zhì)聚氨酯泡沫的燃燒隱患。
[0007]CN 1966846A公開(kāi)了一種相變聚氨酯熱敏材料微膠囊雙向調(diào)溫面料的制備方法。它是先用聚氨酯作外殼包裹熱敏材料制作微膠囊，然后用聚丙烯酸酯作為粘合劑通過(guò)對(duì)織物的后整理將這種微膠囊粘合到織物的纖維表面， 這種熱敏材料是正十四烷等石蠟類(lèi)物質(zhì)，這類(lèi)熱敏材料會(huì)使聚氨酯母體的熱穩(wěn)定性下降，即存在火災(zāi)隱患。
[0008]Sarier等人(Therm0.Acta 2007, 454, 90~98)將石臘類(lèi)有機(jī)相變材料直接合成在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中，并對(duì)制備后的儲(chǔ)能聚氨酯泡沫進(jìn)行了表征分析，結(jié)果顯示當(dāng)使用正十六烷作為相變材料的情況下，儲(chǔ)能聚氨酯泡沫在一定外力擠壓下，會(huì)發(fā)生滲漏現(xiàn)象。
[0009]《化工新型材料》(2007，35(10):53~55)制備了添加相變材料微膠囊的聚氨酯泡沫，并通過(guò)二月桂酸二丁基錫(DBTL)部分消除泡沫發(fā)泡過(guò)程的不利因素，一定程度上改善了相變材料對(duì)聚氨酯泡沫基質(zhì)的影響。但是，DBTL中的錫會(huì)在生成的聚氨酯泡沫中沉積，從而阻斷泡沫基質(zhì)的鏈接結(jié)構(gòu)，即泡沫構(gòu)造會(huì)形成斷層，影響泡沫的質(zhì)量。此外，DBTL調(diào)節(jié)過(guò)程較為復(fù)雜，需要不斷改變DBTL和另一種原料的配比，即產(chǎn)品的穩(wěn)定性存在不足，不利于工業(yè)化推廣使用。該文獻(xiàn)制備的MicroPCMs是以三聚氰胺-甲醛為囊壁，表面含有一定數(shù)量的羥基，會(huì)吸附一定的水分，在反應(yīng)過(guò)程中消耗部分-NC0，所以需要在反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)充原料。由于MicroPCMs的加入，使得聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)部分改變，即局部出現(xiàn)斷層結(jié)構(gòu)，加之前面DBTL的影響，勢(shì)必加重泡沫質(zhì)量(包括力學(xué)性能等因素)的降低，為將來(lái)的應(yīng)用造成一定障礙。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種相變儲(chǔ)能聚氨酯泡沫及其制備方法。該相變儲(chǔ)能聚氨酯泡沫中微膠囊與泡沫基質(zhì)的有機(jī)地相結(jié)合，界面結(jié)合強(qiáng)度大，不會(huì)出現(xiàn)斷層現(xiàn)象，而且相變材料不易從聚氨酯中滲漏，基體力學(xué)性能好，具有環(huán)保阻燃的效果，使用年限長(zhǎng)。該相變儲(chǔ)能硬質(zhì)聚氨酯泡沫可用于民用建材、管道、大型貯罐等領(lǐng)域的保溫/制冷使用。
[0011]本發(fā)明提供的相變調(diào)溫聚氨酯泡沫，是通過(guò)聚氨酯泡沫原料的反應(yīng)、發(fā)泡和固化而制得，所述聚氨酯泡沫的原料包含聚醚、多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)、硅油和甲基氯化物(優(yōu)選為二氯甲烷)，其中相變儲(chǔ)能微膠囊(MicroPCMs)與聚氨酯泡沫原料混合后反應(yīng)，其中相變儲(chǔ)能微膠囊是以聚氨酯-聚硅氧烷為囊壁，以有機(jī)相變材料為囊芯，采用聚碳二亞胺(P⑶I)作為交聯(lián)劑。
[0012]所述的相變儲(chǔ)能微膠囊中，有機(jī)相變材料占相變儲(chǔ)能微膠囊重量的40%飛5%，交聯(lián)劑的加入量為相變儲(chǔ)能微膠囊重量的1%~15%，優(yōu)選4%~10%，聚硅氧烷以二氧化硅計(jì)占微膠囊囊壁重量的5%~30%，優(yōu)選8%~20%。
[0013]本發(fā)明所述聚氨酯泡沫的原料，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，組成如下:聚醚為70~120份，優(yōu)選為80~100份；多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)為100~180份，優(yōu)選為140~160，其中異氰酸根的質(zhì)量含量為25%~45% ;硅油為I~6份；甲基氯化物為0.3~2.7份，優(yōu)選為
0.5~1.5份；去離子水為0.4~1.5份。本發(fā)明中，所述的相變儲(chǔ)能微膠囊(MicroPCMs)的加入量為5~40份，優(yōu)選為10~20份。
[0014]本發(fā)明的相變調(diào)溫聚氨酯泡沫，將無(wú)機(jī)納米顆粒與聚氨酯泡沫原料混合后反應(yīng)，無(wú)機(jī)納米顆粒的加入量為40~100份，優(yōu)選為60~80份。無(wú)機(jī)納米顆粒的粒徑為70~IOOnm0
[0015]所述的聚醚選自聚氧化丙烯多元醇、聚四氫呋喃醚多元醇以及四氫呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的一種或多種，羥值范圍在380~520之間，優(yōu)選聚氧化丙烯多元醇。
[0016]所述的硅油可選自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、二甲基硅油以及硅醚共聚物中的一種或多種，優(yōu)選二甲基硅油和硅醚共聚物中的一種或多種。
[0017]所述的有機(jī)相變材料，通常為石蠟、C14~C22的正構(gòu)烷烴、C9~C18的高級(jí)脂肪酸及其酯類(lèi)中的一種或多種，優(yōu)先選用18#石蠟、20#石蠟、25#石蠟、30#石蠟、45#石蠟、58#石蠟或硬脂酸正丁酯等中的一種或多種。所述有機(jī)相變材料的相變溫度為18~60°C。
[0018]所述的相變儲(chǔ)能微膠囊采用原位聚合法制備。所述的原位聚合法是指芯材形成乳液，而單體成分及催化劑全部位于芯材液滴的內(nèi)部或外部，在微膠囊化體系中，單體在單一相中是可溶的，而聚合物在整個(gè)體系中是不可溶的，聚合反應(yīng)在芯材液滴的表面上發(fā)生。單體首先在芯材液滴表面發(fā)生聚合形成相對(duì)低分子量的預(yù)聚體，隨著預(yù)聚體尺寸的增大逐步沉積于芯材表面，由于交聯(lián)及聚合反應(yīng)的不斷進(jìn)行，最終形成固體的膠囊外殼，所生成的聚合物薄膜可覆蓋住芯材液滴的全部表面。
[0019]所述的無(wú)機(jī)納米顆粒為納米級(jí)碳酸鈣、納米級(jí)二氧化硅、納米級(jí)二氧化鈦以及納米級(jí)紅磷中的一種或多種，優(yōu)選納米級(jí)碳酸鈣和納米級(jí)紅磷中的一種或多種。由于無(wú)機(jī)納米顆粒屬于無(wú)機(jī)材料，為了解決與其它有機(jī)填料或基材的界面問(wèn)題，優(yōu)選對(duì)上述納米顆粒進(jìn)行表面有機(jī)化處理，得到表面有機(jī)化處理的無(wú)機(jī)納米顆粒，優(yōu)選表面有機(jī)化處理的納米級(jí)碳酸鈣。所述表面有機(jī)化處理采用的改性劑選自硬脂酸、鈦酸酯、鋁酸酯中的一種或幾種，優(yōu)選鋁酸酯，改性劑的加入量為無(wú)機(jī)納米顆粒質(zhì)量的5%~15%。所述的無(wú)機(jī)納米顆粒表面有機(jī)化處理步驟如下:對(duì)無(wú)機(jī)納米顆粒進(jìn)行清洗、過(guò)濾；然后向所得濾餅中加入改性劑進(jìn)行偶聯(lián)改性，離心分離、干燥得到表面有機(jī)化處理的無(wú)機(jī)納米顆粒。
[0020]本發(fā)明的相變調(diào)溫聚氨酯泡沫的制備過(guò)程如下:將MicroPCMs分散在PAPI中，得到混合物I;將硅油加入聚醚中攪拌均勻，得到混合物II;再將二氯甲烷、去離子水和混合物II加到混合物I中，高速攪拌，膠液發(fā)白時(shí)，入模具發(fā)泡，然后固化脫模，得到相變調(diào)溫聚氨酯泡沫。無(wú)機(jī)納米顆?？梢訿與MicroPCMs—起分散在PAPI中。
[0021]本發(fā)明的相變調(diào)溫聚氨酯泡沫的制備過(guò)程中，制備混合物I時(shí)的分散條件為頻率10~40kHz，優(yōu)選15~30kHz，聲強(qiáng)為30~90W/cm2，優(yōu)選45~60W/cm2，分散量為500~1000mL,溫度為40~90°C，優(yōu)選50~80°C，分散后放置5~30h，優(yōu)選15~24h，得到混合物I。
[0022]本發(fā)明的相變調(diào)溫聚氨酯泡沫的制備過(guò)程中，硅油加入聚醚中以500~1200轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，優(yōu)選為700~1000轉(zhuǎn)/分，攪拌時(shí)間為5~15s，得到混合物II。將二氯甲烷、去離子水和混合物II倒入混合物I中，以700~1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?~20s，提高溫度至4(T60°C，攪拌5~20s，去除多余有機(jī)溶劑。
[0023]所述的相變儲(chǔ)能微膠囊采用原位聚合法制備，具體制備過(guò)程如下:將硅溶膠水解得到分散均勻的二氧化硅單體，隨后添加有機(jī)相變材料進(jìn)行分散；加入多異氰酸酯，同時(shí)加入聚碳二亞胺(PCDI)作為交聯(lián)劑，經(jīng)原位聚合反應(yīng)，得到以聚氨酯-聚硅氧烷為囊壁，以有機(jī)相變材料為囊芯的相變儲(chǔ)能微膠囊；所得的相變儲(chǔ)能微膠囊的粒徑為I~lOMffl。所述的多異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二甲苯烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或幾種，優(yōu)選多亞甲基多苯基異氰酸酯。
[0024]本發(fā)明方法制備的相變調(diào)溫聚氨酯泡沫適用于民用建材、管道、大型貯罐等多個(gè)領(lǐng)域儲(chǔ)能保溫，具有適用面廣、節(jié)約能源、防火性能優(yōu)良、使用周期長(zhǎng)、環(huán)保無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。
[0025]本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)，具體如下:
(I)本發(fā)明采用以聚氨酯-聚硅氧烷為囊壁，以有機(jī)相變材料為囊芯的相變儲(chǔ)能微膠囊，與文獻(xiàn)(化工新型材料2007，35，53~55)采用的囊壁材料明顯不同。本發(fā)明所用的相變儲(chǔ)能微膠囊兼具有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，即同時(shí)具備有機(jī)材料的柔韌性和彈性，以及無(wú)機(jī)材料優(yōu)異的力學(xué)性能和阻燃性能。此外，由于消除了囊壁表面的羥基基團(tuán)，該微膠囊不會(huì)吸附水分，在反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)消耗-NC0，無(wú)需在反應(yīng)過(guò)程中填補(bǔ)原料。選擇PAPI作為有機(jī)相囊壁材料，協(xié)同交聯(lián)劑作用，通過(guò)分子間作用力、氫鍵、離子鍵或共價(jià)鍵等鍵結(jié)混成，可以克服傳統(tǒng)微膠囊容易與泡沫基質(zhì)分離的缺點(diǎn)。使得填料和高分子基體之間產(chǎn)生較強(qiáng)的界面結(jié)合，即將微膠囊與泡沫基質(zhì)有機(jī)的結(jié)合在一起，不會(huì)出現(xiàn)斷層現(xiàn)象，影響泡沫的質(zhì)量。 [0026](2)在制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫過(guò)程中，添加相變儲(chǔ)能微膠囊可通過(guò)微膠囊的相變儲(chǔ)能功能，使制得的聚氨酯泡沫具有調(diào)溫功能，既可以節(jié)約大量能耗，又可以滿(mǎn)足人們對(duì)于舒適溫度的需求；此外，將有機(jī)相變材料封裝在微膠囊中，還可以防止其流失，延長(zhǎng)制得的聚氨酯泡沫使用年限。添加納米顆粒，尤其是表面有機(jī)化處理的納米顆粒中，改性劑可以同時(shí)與填料表面基團(tuán)和聚合物分子形成化學(xué)鍵合，使得填料和高分子基體之間產(chǎn)生較強(qiáng)的界面結(jié)合，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能；此外，改性劑改性填料表面可能擇優(yōu)吸附高分子基體中的配合劑，在聚合物與填料之間形成一個(gè)柔性樹(shù)脂層，即變形層。它能松弛界面應(yīng)力，防止界面裂縫的擴(kuò)展，改善了界面結(jié)合強(qiáng)度的作用。
[0027](3)本發(fā)明方法中采用超聲波設(shè)備，在一定的工藝條件下，對(duì)MicroPCMs和納米顆粒進(jìn)行分散，不僅可以使二者均勻分散在泡沫母料中，而且在放置一定時(shí)間后再進(jìn)行反應(yīng)，使得該母料具備一定的穩(wěn)定性。
[0028](4)選擇二氯甲烷代替文獻(xiàn)(化工新型材料2007，35，53~55)中的有機(jī)錫作為發(fā)泡穩(wěn)定劑，可以適當(dāng)降低原料的表面張力，同時(shí)提高偶聯(lián)劑與填料表面基團(tuán)和聚合物分子間的鍵合速度和穩(wěn)定性，從而達(dá)到實(shí)現(xiàn)改善泡沫性狀，又有助于微膠囊與泡沫鍵合的功效。還由于二氯甲烷的沸點(diǎn)較低，不會(huì)像錫沉積在泡沫中，通過(guò)一定溫度下的蒸餾反應(yīng)，足以去除多余的溶劑，不會(huì)對(duì)發(fā)泡過(guò)程造成影響。
[0029](5)與納米二氧化鈦、納米二氧化硅相比，納米碳酸鈣在高溫環(huán)境下能夠吸收熱量，同時(shí)放出一定量的CO2阻燃，此外碳酸鈣分解后的氧化鈣分散在聚氨酯材料中，增加了材料自身的密度，也會(huì)起到提高材料阻燃性能的功效；即納米碳酸鈣在改善聚氨酯材料機(jī)械性能的同時(shí)，其阻燃效果要明顯優(yōu)于納米二氧化鈦和納米二氧化硅。此外，還選擇表面有機(jī)改性的紅磷作為協(xié)效阻燃劑，磷化物可以消耗泡沫塑料燃燒時(shí)分解出的可燃?xì)怏w，使其轉(zhuǎn)化成不易燃燒的碳化物。同時(shí)磷化物的分解溫度較低，即在起火初期既可達(dá)到阻燃效果，從而彌補(bǔ)了碳酸鈣分解溫度高的不足。將表面有機(jī)化處理的碳酸鈣與紅磷復(fù)合進(jìn)入聚氨酯材料，可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，明顯提高聚氨酯材料的氧指數(shù)，即同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳酸鈣吸熱分解阻燃效果和紅磷受熱分解物脫水后形成的隔熱隔氧保護(hù)膜的“覆蓋阻燃”效果。
[0030]本發(fā)明方法制備的相變儲(chǔ)能聚氨酯泡沫適用于民用建材、管道、大型貯罐等多個(gè)領(lǐng)域儲(chǔ)能保溫，具有適用面廣、節(jié)約能源、防火性能優(yōu)良、使用周期長(zhǎng)、環(huán)保無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1為實(shí)施例1制備的相變儲(chǔ)能微膠囊掃描電鏡圖。
[0032]圖2為實(shí)施例1制備的相變聚氨酯泡沫掃描電鏡圖。
[0033]圖3為實(shí)施例1所得的聚氨酯泡沫力學(xué)性能變化圖。
[0034]圖4為比較例I所得的聚氨酯泡沫力學(xué)性能變化圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明中所給出的份數(shù)為質(zhì)量份。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0036]實(shí)施例1
以正十八烷(熔點(diǎn):28.5°C，相變潛熱242.4kJ/kg)為囊芯，以聚氨酯-聚硅氧烷為囊壁，按照原位聚合法制成MicroPCMs，平均粒徑為5Mm。使用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定MicroPCMs的相變潛熱值是105.7 kj/kg。所述的相變儲(chǔ)能微膠囊中，有機(jī)相變材料占相變儲(chǔ)能微膠囊重量的40%，交聯(lián)劑的加入量為相變儲(chǔ)能微膠囊重量的6%，聚硅氧烷以二氧化硅計(jì)占微膠囊囊壁重量的10%。
[0037]使用超聲設(shè)備將60份納米碳酸鈣(平均粒徑為70nm)和20份MicroPCMs均勻分散在150份PAPI中，放置20h，得到混合物I，其中分散采用超聲分散，條件如下:頻率15kHz，聲強(qiáng)為45W/cm2，分散量為500mL，溫度為80°C。取二甲基硅油3份加入90份聚氧化丙烯多元醇中，800轉(zhuǎn)/分(rpm)攪勻，得到混合物II ;取蒸餾水1份、二氯甲烷0.8份、混合物II90份，倒入混合物I中，在25°C水浴中以1000rpm攪拌10s，提高水浴溫度，在45°C下以同樣轉(zhuǎn)速攪拌20s，同時(shí)開(kāi)啟蒸餾設(shè)備，在攪拌過(guò)程中去除多余有機(jī)溶劑。隨后室溫固化lh，入爐固化2.5h (固化溫度100°C )，出爐冷卻20h，脫模，機(jī)加工成相變聚氨酯泡沫A。
[0038]使用DSC測(cè)定該聚氨酯泡沫的相變溫度為27.2°C，相變潛熱為52.lkj/kg。阻燃性能測(cè)定采用氧指數(shù)法/GB/T2406-93 (下同)，測(cè)得該聚氨酯泡沫的氧指數(shù)為27。自然界空氣中氧氣的體積濃度為21%(即氧指數(shù)21)，從理論上講，任何材料的氧指數(shù)只要大于21，其在空氣中就有自熄性即達(dá)到阻止燃燒的目標(biāo)。
[0039]從圖1清晰可見(jiàn)，微膠囊成小球狀，形狀較規(guī)則，粒徑分布較均一，微膠囊表面圓潤(rùn)光滑，平均粒徑為5Mm，微粒間無(wú)團(tuán)聚粘連。圖2所示微膠囊及納米碳酸鈣均勻分散在聚氨酯泡沫的蜂巢狀結(jié)構(gòu)中，并且與泡沫微觀(guān)結(jié)構(gòu)兼容良好。
[0040]比較例1
在實(shí)施例1中，不添加納米碳酸鈣，其余物料和操作條件不變，得到試樣B，使用氧指數(shù)法測(cè)定該聚氨酯泡沫的氧指數(shù)為18，即容易燃燒。添加納米碳酸鈣對(duì)壓縮強(qiáng)度和壓縮模量的影響見(jiàn)圖3和圖4。如圖所示，納米碳酸鈣可以提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫的壓縮模量和壓縮強(qiáng)度，添加100份納米碳酸鈣的聚氨酯泡沫，可以將壓縮強(qiáng)度和模量分別提高31%和15%。但是，在考慮到聚氨酯泡沫的其它性能情況下(如不影響發(fā)泡性能)，添加量應(yīng)不高于100份。
[0041]比較例2
按照US 6028122專(zhuān)利中的描述，選取3份二甲基硅油加入到100份聚氧化丙烯多元醇中，同時(shí)加入蒸懼水1份、氨基醇10份、石臘20份,在45°C水浴下以1000rpm攪拌20min,再加入150份PAPI，在1200rpm下攪拌30s，然后室溫發(fā)泡lh，再100°C烘箱中固化5h，脫模后得到相變調(diào)溫聚氨酯泡沫。使用氧指數(shù)法測(cè)定該聚氨酯泡沫的氧指數(shù)為19，即容易燃
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[0042]比較例3
按照Therm0.Acta 2007, 454，90~98文獻(xiàn)報(bào)道，直接將正十八烷與聚氨酯母體材料復(fù)合，制得的相變調(diào)溫聚氨酯泡沫為試樣C。在一定外力下,對(duì)試樣A和試樣C同時(shí)施加壓力，經(jīng)過(guò)30小時(shí)的擠壓發(fā)現(xiàn)，從試樣C中有少量油滴滲出，即試樣C沒(méi)有試樣A性能穩(wěn)定。
[0043]比較例4
按照文獻(xiàn)(化工新型材料2007，35 (10), 53~55)的制備方法，制得相變調(diào)溫聚氨酯泡沫D。通過(guò)紅外譜圖(FT-1R)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，試樣D中聚氨酯峰出現(xiàn)不連續(xù)性，而試樣A中聚氨酯峰呈連續(xù)狀。
[0044]實(shí)施例2
在實(shí)施例1中，將60份納米碳酸鈣換成50份，同時(shí)加入10份紅磷，其余物料和操作條件不變，得到試樣E。使用氧指數(shù)法測(cè)定該聚氨酯泡沫的氧指數(shù)為30，說(shuō)明納米碳酸鈣與紅磷協(xié)效阻燃體系具有更好的阻燃效果。
[0045]實(shí)施例3
在實(shí)施例1中，將有機(jī)相變材料在相變儲(chǔ)能微膠囊重量中的比例提高至65%，其余物料和操作條件不變，得到試樣F。使用DSC測(cè)定該聚氨酯泡沫的相變溫度為27.20C，相變潛熱為79.6kJ/kg ;同時(shí)測(cè)得該泡沫的氧指數(shù)為24。即隨著有機(jī)相變材料比例的提高，聚氨酯泡沫的相變潛熱值提高，同時(shí)阻燃能力有所下降。
`[0046]實(shí)施例4
在實(shí)施例1中，將聚硅氧烷(以二氧化硅計(jì))的比例提高至20%，其余物料和操作條件不變，得到試樣G。測(cè)定其氧指數(shù)為28，即隨著囊壁中無(wú)機(jī)物含量的提高，泡沫的阻燃能力有所提聞。
[0047]實(shí)施例5
在實(shí)施例1中，將超聲分散條件調(diào)整為頻率30kHz，聲強(qiáng)60W/cm2，其余物料和操作條件不變，得到試樣H。測(cè)定該泡沫氧指數(shù)為28，即隨著分散條件的改善，納米顆粒在泡沫中的分散度提聞，最終使泡沫的氧指數(shù)得以提聞。
【權(quán)利要求】
1.一種相變聚氨酯泡沫，該泡沫是通過(guò)聚氨酯泡沫原料的反應(yīng)、發(fā)泡和固化而制得，所述聚氨酯泡沫的原料包含聚醚、多亞甲基多苯基異氰酸酯、硅油和甲基氯化物，其中相變儲(chǔ)能微膠囊與聚氨酯泡沫原料混合后再進(jìn)行反應(yīng)，其中相變儲(chǔ)能微膠囊是以聚氨酯-聚硅氧烷為囊壁，以有機(jī)相變材料為囊芯，采用聚碳二亞胺作為交聯(lián)劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的相變聚氨酯泡沫，其特征在于所述的甲基氯化物為二氯甲燒。
3.按照權(quán)利要求1所述的相變聚氨酯泡沫，其特征在于所述的相變儲(chǔ)能微膠囊中，有機(jī)相變材料占相變儲(chǔ)能微膠囊重量的40%飛5%，交聯(lián)劑的加入量為相變儲(chǔ)能微膠囊重量的1%~15%，余量為囊壁；囊壁中，聚硅氧烷以二氧化硅計(jì)占微膠囊囊壁重量的5%~30%。
4.按照權(quán)利要求1所述的相變聚氨酯泡沫，其特征在于所述的相變儲(chǔ)能微膠囊中，有機(jī)相變材料占相變儲(chǔ)能微膠囊重量的40%飛5%，交聯(lián)劑的加入量為相變儲(chǔ)能微膠囊重量的4%~10%，余量為囊壁；囊壁中，聚硅氧烷以二氧化硅計(jì)占微膠囊囊壁重量的8%~20%。
5.按照權(quán)利要求1所述的相變聚氨酯泡沫，其特征在于所述聚氨酯泡沫的原料，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，組成如下:聚醚為70~120份，多亞甲基多苯基異氰酸酯為100~180份，硅油為I~6份，甲基氯化物為0.3~2.7份,去離子水為0.4~1.5份。
6.按照權(quán)利要求5所述的相變聚氨酯泡沫，其特征在于所述的相變儲(chǔ)能微膠囊的加入量為5~40份。
7.按照權(quán)利要求5所述的相變聚氨酯泡沫，其特征在于所述的相變儲(chǔ)能微膠囊的加入量為10~20份。
8.按照權(quán)利要求1所述的相變聚氨酯泡沫，其特征在于所述的多亞甲基多苯基異氰酸酯中，異氰酸根的質(zhì)量含量為25%~45%。
9.按照權(quán)利要求1所述的相變聚氨酯泡沫，其特征在于所述的聚氨酯泡沫中，將無(wú)機(jī)納米顆粒與聚氨酯泡沫原料混合后再進(jìn)行反應(yīng)，無(wú)機(jī)納米顆粒的加入量為40~100份，無(wú)機(jī)納米顆粒的粒徑為70~IOOnm ;所述的無(wú)機(jī)納米顆粒為納米級(jí)碳酸鈣、納米級(jí)二氧化娃、納米級(jí)二氧化鈦、納米級(jí)紅磷中的一種或多種。
10.按照權(quán)利要求9所述的相變聚氨酯泡沫，其特征在于所述的無(wú)機(jī)納米顆粒為表面有機(jī)化處理的無(wú)機(jī)納米顆粒，所述表面有機(jī)化處理采用的改性劑選自硬脂酸、鈦酸酯、鋁酸酯中的一種或幾種，改性劑的加入量為無(wú)機(jī)納米顆粒質(zhì)量的5%~15%。
11.按照權(quán)利要求1所述的相變聚氨酯泡沫，其特征在于所述的有機(jī)相變材料為石蠟、C14~C22的正構(gòu)烷烴、C9~C18的高級(jí)脂肪酸及其酯類(lèi)中的一種或多種；所述有機(jī)相變材料的相變溫度為18~60°C。
12.按照權(quán)利要求1所述的相變聚氨酯泡沫，其特征在于所述的相變儲(chǔ)能微膠囊采用原位聚合法制備。
13.權(quán)利要求1所述的相變聚氨酯泡沫的制備方法，包括:將相變儲(chǔ)能微膠囊分散在多亞甲基多苯基異氰酸酯中，得到混合物I ;將硅油加入聚醚中攪拌均勻，得到混合物II ;再將二氯甲烷、去離子水和混合物II加到混合物I中，高速攪拌，膠液發(fā)白時(shí)，入模具發(fā)泡，然后固化脫模，得到相變調(diào)溫聚氨酯泡沫。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于:無(wú)機(jī)納米顆粒與相變儲(chǔ)能微膠囊一起分散在多亞甲基多苯基異氰酸酯中。
15.按照權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于:所述的相變調(diào)溫聚氨酯泡沫的制備過(guò)程中，制備混合物I時(shí)采用超聲分散，條件為頻率10~40kHz，聲強(qiáng)為30~90W/cm2，分散量為500~1000mL,溫度為40~90°C，分散后放置5~30h，得到混合物I。
16.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于:相變調(diào)溫聚氨酯泡沫的制備過(guò)程中，硅油加入聚醚中以500~1200轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，攪拌時(shí)間為5~15s，得到混合物II ;將二氯甲烷、去離子水和混合物II倒入混合物I中，以700~1000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?~20s，提高溫度至4(T60°C，攪拌5~20 s。
【文檔編號(hào)】C08G18/48GK103772963SQ201210409259
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】趙亮, 方向晨, 王剛, 馬蕊英, 孫劍鋒 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院