專利名稱：高相容性低游離tdi的耐黃變混合三聚體固化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂料、黏合劑中的固化劑及其制備方法，也就是高相容性低游離TDI的耐黃變混合三聚體固化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
單純的TDI三聚體雖然干速快但耐黃變差，相容性差等缺點(diǎn)，純脂肪族異氰酸酯的三聚體雖然耐黃變好，但干速比較慢且價(jià)格昂貴，所以需要一個(gè)價(jià)格適中，有相容性高、耐黃變的混合三聚體產(chǎn)品。目前三聚體的制備工藝一種是將單體在三聚催化劑的催化作用下發(fā)生三聚反應(yīng)生成三聚體，等三聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，通過薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)或者溶劑萃取等工藝把未反應(yīng)的游離單體分離。這種工藝生產(chǎn)的三聚體具有粘度小，分子量均勻，相容性好、游離TDI低等特點(diǎn)，但生產(chǎn)設(shè)備投資高，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)成本 高等問題，不符合中國行業(yè)情況。國內(nèi)另一種工藝方法是讓異氰酸酯單體直接進(jìn)行三聚反應(yīng)，反應(yīng)到產(chǎn)物中殘留單體達(dá)到國標(biāo)以下，但具有副反應(yīng)多，產(chǎn)物粘度大，與樹脂相容差，分子量分布不均勻的問題。目前國內(nèi)混合三聚體通常采用第二種工藝直接進(jìn)行三聚反應(yīng)，具有粘度大，與樹脂相容差、穩(wěn)定性差等問題，國內(nèi)企業(yè)也是勉強(qiáng)使用，無法跟進(jìn)口的固化劑進(jìn)行媲美。再如專利號為200810048413. I的中國發(fā)明專利公開了一種高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑及其制備方法，解決了直接三聚反應(yīng)制備MDI和TDI混合三聚體固化劑存在粘度大、與樹脂相容性差的問題，但是采用該工藝方法生產(chǎn)成本仍不夠低，并且其耐黃變性能較差，不利于工業(yè)上的大量生產(chǎn)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)成本低，工藝設(shè)備簡單、與樹脂相容性好、耐黃變等特點(diǎn)能在涂料、膠黏劑等領(lǐng)域中應(yīng)用的高相容性低游離TDI的耐黃變混合三聚體固化劑的制備方法，做成的成品性能能夠替代進(jìn)口固化劑。由于HMDI工業(yè)生產(chǎn)上將反式-反式異構(gòu)體分離出來后剩余下的順式和反式混合物制得，所以價(jià)格較為經(jīng)濟(jì)，故本發(fā)明是采用HMDI替代現(xiàn)有技術(shù)中的MDI來制備獲得一種耐黃變混合三聚體固化劑的方法，所述HMDI優(yōu)選采用脂肪族異氰酸酯單體。其技術(shù)方案包括下述步驟
a、先將TDI在酯類溶劑中與含有1-4個(gè)羥基的
小分子量醇進(jìn)行前期預(yù)聚反應(yīng)，其中TDI為配方中的總量，小分子量的醇占總醇總質(zhì)量的63% 75% ；
b、前期預(yù)聚反應(yīng)完后，加入HMDI和剩余的小分子量的醇再繼續(xù)預(yù)聚反應(yīng)，其中HMDI為配方總量的全部；
C、預(yù)聚反應(yīng)完全后加入三聚催化劑進(jìn)行三聚反應(yīng)，同時(shí)加入分子量調(diào)節(jié)劑，三聚催化劑的加入量配方總質(zhì)量的0. I 0. 5%,分子量調(diào)節(jié)劑的加入量為異氰酸酯總質(zhì)量的I. 5% 2%，反應(yīng)完后加入阻聚劑反應(yīng)制得。所述含有I 4個(gè)羥基的小分子量醇為正丁醇、正戊醇、異辛醇、1，3-丙二醇、
I,4- 丁二醇、TMP、季戊四醇中的至少一種。所述分子量調(diào)節(jié)劑叔十二烷基硫醇，正十二烷基硫醇，乙基硫醇，1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯等中的至少一種。所述三聚催化劑為有機(jī)叔胺、季胺類中如DMP-30、四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨等中的至少一種。上述催化劑催化效率高，反應(yīng)時(shí)間短，可提高生產(chǎn)效率，利于實(shí)際生產(chǎn)。所述反應(yīng)溫度為前期兩步預(yù)聚反應(yīng)溫度為50-65度，后期三聚溫度為60_75°C比較合適?！に鯤MDI優(yōu)選為4，4- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。所述TDI優(yōu)選為2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合體，市場商品名為TDI-80，也可以為TDI-100或TDI-65。所述酯類溶劑為醋酸乙酯、醋酸仲丁酯、醋酸正丁酯等至少其中的一種，溶劑的加入量根據(jù)所需制備的三聚體固含量要求得出。所述阻聚劑為苯甲酰氯、磷酸中的一種，檢測到NCO質(zhì)量百分含量為固化劑質(zhì)量8±0. 3% (固含量為50%時(shí))時(shí)，加入阻聚劑終止反應(yīng)，終止劑要提前用酯類溶劑兌稀使用。本發(fā)明人在反應(yīng)過程中加入適量的分子量調(diào)節(jié)劑以控制反應(yīng)速率，控制分子量大小。分子量調(diào)節(jié)劑鏈轉(zhuǎn)移能力特別強(qiáng)，形成的自由基能夠向活性基團(tuán)轉(zhuǎn)移，最終不影響產(chǎn)品的顏色，使得最終產(chǎn)品混合三聚體的分子量分布小而均勻、與樹脂相容性好。溫度控制與催化劑種類和用量有關(guān)，催化劑效率高就要減少用量，為了達(dá)到均勻的分子量就需要溫度稍低并少量的催化劑進(jìn)行緩慢聚合反應(yīng)。先將TDI與部分I 4個(gè)羥基的小分子量醇發(fā)生前期預(yù)聚反應(yīng)，然后再用HMDI與剩余的小分子量的醇進(jìn)行第二部預(yù)聚反應(yīng)，最后加入三聚催化劑進(jìn)行三聚反應(yīng)，通過添加分子量調(diào)節(jié)劑和反應(yīng)溫度以控制三聚反應(yīng)速率，調(diào)節(jié)分子量大小，這樣可以解決TDI與HMDI反應(yīng)活性不同而導(dǎo)致在進(jìn)行三聚反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)的反應(yīng)速率不同，分子量分布不均聚合度大、與樹脂相容性差的問題，前兩步生成的預(yù)聚物能使進(jìn)一步提高與樹脂的相容性也能夠降低游離的異氰酸酯單體，此工藝簡單、無需添加特別的設(shè)備、生產(chǎn)成本更低、產(chǎn)品性能完全滿足涂料、粘合劑中固化劑的各項(xiàng)要求，環(huán)保性大大的提升，游離的單體遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于國家標(biāo)準(zhǔn)。此產(chǎn)品為無色透明液體，固含為質(zhì)量的50%時(shí)，粘度在25°C時(shí)為150mPa. s 350 mPa.s，NCO質(zhì)量百分含量為8. 5±0. 3%，與其他樹脂相容性提高，特別與丙烯酸樹脂完全相容，二甲苯容忍度大于2.游離TDI、固含和NC0%按國標(biāo)進(jìn)行測試。本發(fā)明三聚體用于木器涂料時(shí)，干燥速度快，漆膜具有良好的柔韌性和打磨性能，不僅適用于啞光面漆和底漆，也適用于亮光面漆。
具體實(shí)施例方式實(shí)例 I :
將IOOg甲苯二異氰酸酯(TDI-80)加入到帶有泠凝器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口瓶中，加入IOOg乙酸丁酯，開動攪拌，加熱升溫到50°C，滴加正丁醇10g，60°C左右保溫lh，然后降溫到50度加入85gHMDI，并把剩余的5g正丁醇滴加瓶內(nèi)，在60度保溫lh，反應(yīng)完全后加入0. 4g四乙基氫氧化銨三聚催化劑，滴加用35g乙酸丁酯溶解的3g分子量調(diào)節(jié)劑正十二烷基硫醇，大約0. 5h滴加完，保溫反應(yīng)并加入剩余的溶劑，溫度控制在65°C，每隔Ih檢測NCO含量，后期要適當(dāng)增加檢測頻率，按當(dāng)總的NCO含量降到8. 5±0. 3%范圍內(nèi)時(shí)立即加入0. 4g苯甲酰氯阻聚劑終止反應(yīng)，60度保溫半小時(shí)，降溫出料。實(shí)例 2
降IOOg甲苯二異氰酸酯(TDI-80)加入到帶有泠凝器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口瓶中，加入IOOg乙酸丁酯，開動攪拌，加熱升溫到50°C，滴加1，3丙二醇5g，65°C左右保溫lh，然后加A 85gHMDI并滴加5g正丁醇，保溫lh，反應(yīng)完全后加入0. 3gDMP-30三聚催化劑，滴加用30g醋酸丁酯溶解的2. 5g分子量調(diào)節(jié)劑乙基硫醇，大約0. 5h滴加完，保溫反應(yīng)，然后加入剩余溶劑，溫度控制在65°C，每隔Ih檢測NC0%含量，當(dāng)總的NC0%含量降到8. 5±0. 3%時(shí)，降溫加入0. 3g磷酸阻聚劑終止反應(yīng)，60度保溫半小時(shí)，降溫出料。實(shí)例3 :
將IOOg甲苯二異氰酸酯(TDI-80)加入到帶有泠凝器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口瓶中，加入IOOg乙酸丁酯，開動攪拌，加熱升溫到50°C，滴加乙二醇7g，70°C左右保溫lh，然后加入IOOgHMDI和3g異辛醇，65度保溫lh，然后加入0. 4g四甲基氫氧化銨的三聚催化劑，滴加用30g乙酸丁酯溶解的3. 5g分子量調(diào)節(jié)劑1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，大約0. 5h滴加完，保溫反應(yīng)并加入剩余溶劑，溫度控制在65°C，每隔Ih檢測NC0%，當(dāng)NC0%降到8. 5±0. 3%時(shí)，降溫加入0. 4g磷酸阻聚劑終止反應(yīng)，60度保溫半小時(shí)，降溫出料。實(shí)例4:
將IOOg甲苯二異氰酸酯(TDI-100)加入到帶有泠凝器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口瓶中，力口A IOOg乙酸丁酯，開動攪拌，加熱升溫到50°C，滴加二甘醇7g，70°C左右保溫lh，然后130gHMDI和IOg的正丁醇，65度保溫lh，保溫后加入0. 5g三正丁基磷三聚催化劑，滴加用30g醋酸丁酯溶解的2g分子量調(diào)節(jié)劑1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，大約0. 5h滴加完，保溫反應(yīng)并加入剩余的溶劑，溫度控制在65°C，每隔Ih檢測NC0%含量，當(dāng)總的NC0%含量降到8. 5±0. 3%時(shí)，降溫加入0. 5g苯甲酰氯阻聚劑終止反應(yīng)，60度保溫半小時(shí)，降溫出料。表一列出實(shí)例1-4中本發(fā)明產(chǎn)品的NC0%、容忍度、游離TDI、粘度(25°C )、反應(yīng)時(shí)間 表一實(shí)例基本性能指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種高相容性低游離TDI的耐黃變混合三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，包括下述步驟 a、先將TDI在酯類溶劑中與含有1-4個(gè)羥基的小分子量醇進(jìn)行前期預(yù)聚反應(yīng)，其中TDI為配方中的總量，小分子量的醇占總醇總質(zhì)量的63% 75% ； b、前期預(yù)聚反應(yīng)完后，加入HMDI和剩余的小分子量的醇再繼續(xù)預(yù)聚反應(yīng)，其中HMDI為配方總量的全部； C、預(yù)聚反應(yīng)完全后加入三聚催化劑進(jìn)行三聚反應(yīng)，同時(shí)加入分子量調(diào)節(jié)劑，三聚催化劑的加入量配方總質(zhì)量的O. I O. 5%，分子量調(diào)節(jié)劑的加入量為異氰酸酯總質(zhì)量的I. 5% 2%，反應(yīng)完后加入阻聚劑反應(yīng)制得。
2.如權(quán)利要求I所述的高相容性低游離TDI的耐黃變混合三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，所述含有I 4個(gè)羥基的小分子量醇為正丁醇、正戊醇、異辛醇、1，3-丙二醇、I,4- 丁二醇、TMP、季戊四醇中的至少一種。
3.如權(quán)利要求I所述的高相容性低游離TDI的耐黃變混合三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑為叔十~■燒基硫醇，正十_■燒基硫醇，乙基硫醇，I, 3-丙燒磺酸內(nèi)酯等中的至少一種。
4.如權(quán)利要求I所述的高相容性低游離TDI的耐黃變混合三聚體固化劑的制備方法，其特征在于，所述三聚催化劑為有機(jī)叔胺、季胺類如DMP-30、四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨中的至少一種。
5.如權(quán)利要求I所述的高相容性低游離TDI的混合耐黃變?nèi)垠w固化劑的制備方法，其特征在于，前期兩步預(yù)聚反應(yīng)溫度為50-65度，后期三聚溫度為60-75度。
6.如權(quán)利要求I所述的高相容性低游離TDI的混合耐黃變?nèi)垠w固化劑的制備方法，其特征在于，所述HMDI優(yōu)選為4，4- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高相容性低游離TDI耐黃變混合三聚體固化劑的制備方法。步驟包括a、先將TDI在酯類溶劑中與含有1-4個(gè)羥基的部分小分子量醇進(jìn)行前期預(yù)聚反應(yīng)；b、前期預(yù)聚反應(yīng)后加入HMDI和剩余的小分子量醇進(jìn)行再預(yù)聚反應(yīng)；c、預(yù)聚反應(yīng)完全后加入三聚催化劑進(jìn)行三聚反應(yīng)，同時(shí)加入分子量調(diào)節(jié)劑；d、不斷檢測NCO%和游離TDI,當(dāng)NCO%到達(dá)8.5±0.3%和游離TDI小于0.5時(shí)加入阻聚劑終止反應(yīng)，冷卻出料得本品。本發(fā)明固化劑能滿足作為涂料、粘合劑領(lǐng)域中固化劑的各項(xiàng)性能要求，且貯存穩(wěn)定、生產(chǎn)成本低，與丙烯酸樹脂、硝化棉等相容性好。
文檔編號C08G18/76GK102816293SQ20121028367
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月10日
發(fā)明者裴曉偉 申請人:三棵樹涂料股份有限公司