專利名稱：水溶性共聚多酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，尤其涉及一種包含來自生物質(zhì)的原料呋喃二甲酸的水溶性共聚多酯的制備。
背景技術(shù)：
聚酯是由多元酸或其酯和多元醇組分通過酯化或酯交換反應(yīng)得到的一種高分子樹脂，水溶性聚酯則是在聚酯鏈中引入親水性基團(tuán)使其具備親水性，已廣泛應(yīng)用于紡織漿料、水性涂料以及水性烤漆等諸多領(lǐng)域?，F(xiàn)有技術(shù)制備水溶性聚酯的主要原料為對苯二甲酸，雖然目前對苯二甲酸的產(chǎn)量很大，能夠滿足需求，但它是一種來自化石資源的產(chǎn)品，生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量碳排放，隨著 石油資源的日益枯竭以及人們環(huán)保意識的不斷提高，尋找基于可再生資源的原料來全部或部分代替石化原料已成為高分子材料領(lǐng)域的發(fā)展趨勢?，F(xiàn)有技術(shù)制備水溶性聚酯主要是通過添加第三單體間苯磺酸鹽等離子型基團(tuán)來提供親水性，水溶性的獲得和改善一直是水溶性聚酯研究的一個重要課題，到目前為止，大多數(shù)研究都是在現(xiàn)有基礎(chǔ)上添加親水性單體，而鮮少有針對對苯二甲酸等二元羧酸的研究。本發(fā)明因此而來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種利用生物質(zhì)基原料來合成水溶性共聚多酯及其制備方法，其具有與以對苯二甲酸為主要原料得到的水溶性聚酯相似的性能，但具有比后者更為優(yōu)良的親水性。為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的這些問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是—種水溶性共聚多酯，其特征在于所述水溶性共聚多酯通過以二元羧酸或其酯、間苯磺酸鹽、2，5-呋喃二甲酸、二元醇為原料，依次經(jīng)酯化或酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)獲得；所述水溶性共聚多酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為3(T60°C ;在35°C下，鄰氯苯酚為溶劑，水溶性共聚多酯的固有粘度至少為0. 25dL/g。本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備所述的水溶性共聚多酯的方法，其特征在于通過以二元羧酸或其酯、間苯磺酸鹽、2，5-呋喃二甲酸、二元醇為原料進(jìn)行投料，通過酯化或酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)獲得；具體包含以下步驟將二元羧酸或其酯、二元醇、間苯磺酸鹽、2，5-呋喃二甲酸、酯化催化劑或酯交換催化劑混合，在常壓惰性環(huán)境下，升溫到16(T275°C，酯化或酯交換反應(yīng)進(jìn)行I飛小時；當(dāng)副產(chǎn)物收集量大于理論值的95%后，再加入縮聚催化劑和穩(wěn)定劑，保持溫度在21(T290°C之間，減壓到500Pa以下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)廣8小時。優(yōu)選的，所述方法中酯化或酯交換反應(yīng)溫度控制在18(T270°C，反應(yīng)時間控制在2 5小時；縮聚反應(yīng)溫度控制在22(T290°C，反應(yīng)壓力控制在IOOPa以下，反應(yīng)時間控制在I 6小時。
優(yōu)選的，所述二元羧酸或其酯選自對苯二甲酸或其酯、間苯二甲酸或其酯、鄰苯二甲酸或其酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸的一種或兩種以上的任意組合；所述二元醇選自乙二醇，二甘醇，1，5-戊二醇，I, 4- 丁二醇，I, 3-丙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、聚乙二醇的一種或兩種以上的任意組合；所述間苯磺酸鹽選自間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二乙酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鉀、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鉀、間苯二甲酸-5-磺酸鋰的一種或兩種以上的任意組合。優(yōu)選的，所述方法中的二元羧酸或其酯選用對苯二甲酸或其酯與間苯二甲酸或其酯的混合物；其中對苯二甲酸或其酯用量為相對于酸當(dāng)量總量的Omo 19T80mo 1%，所述間苯二甲酸或其酯用量為相對于酸當(dāng)量總量的5mol9T30mol%。優(yōu)選的，所述間苯磺酸鹽選自間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉，且間苯磺酸鹽的用量為相對于酸當(dāng)量總量的5mol°/T25mol%。優(yōu)選的，所述呋喃二甲酸用量為相對于酸當(dāng)量總量的lmO19T80mol%。優(yōu)選的，所述方法按醇酸當(dāng)量比為(1.51.0): I進(jìn)行起始投料。優(yōu)選的，所述方法中酯交換催化劑或酯化催化劑選自醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸錳、氧化二丁基錫、鈦酸四丁酯的一種或兩種以上的任意組合；縮聚催化劑選自三氧化二銻、醋酸銻、二氧化鍺中的一種或兩種以上的任意組合；所述穩(wěn)定劑選自磷酸、磷酸酯化物、亞磷酸、亞磷酸酯化物的一種或兩種以上的任意組合。本發(fā)明人經(jīng)長期研究發(fā)現(xiàn)，植物纖維素通過一系列轉(zhuǎn)化可以高產(chǎn)率地得到2，5-呋喃二甲酸，這是一種與對苯二甲酸結(jié)構(gòu)相似的化合物，因此可部分或全部取代對苯二甲酸進(jìn)行水溶性聚酯的合成。本發(fā)明使用來源于生物質(zhì)的2，5-呋喃二甲酸部分或全部取代對苯二甲酸，不僅更具環(huán)保性，而且由于2，5-呋喃二甲酸中含有可形成氫鍵的醚氧鍵，使得其親水性大大加強。一種制備水溶性共聚多酯的方法，其特征在于所述方法包括以二元羧酸或其酯、二元醇、間苯磺酸鹽、2，5-呋喃二甲酸為原料進(jìn)行投料，通過酯化或酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)獲得水溶性共聚多酯；其中所述原料按醇酸當(dāng)量比為(1.5 3.0) :1參與反應(yīng)。本發(fā)明的制備方法中首先，將二元羧酸或其酯、二元醇、間苯磺酸鹽、2，5-呋喃二甲酸和酯交換或酯化催化劑混合一起加入反應(yīng)釜，在惰性環(huán)境常壓下，升溫到16(T275°C酯化或酯交換反應(yīng)進(jìn)行I飛小時，優(yōu)選的升溫到18(T270°C，酯化或酯交換反應(yīng)進(jìn)行2飛小時；反應(yīng)終點為副產(chǎn)物收集量大于理論值的95%。酯交換或酯化的催化劑選用醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸錳、氧化二丁基錫、鈦酸四丁酯中的一種或多種。然后，再加入縮聚催化劑和穩(wěn)定劑，保持溫度在21(T290°C，減壓到500Pa以下，縮聚廣8小時；優(yōu)選的在22(T290°C，減壓到IOOPa以下，縮聚I飛小時?？s聚催化劑選自三
氧化二銻、醋酸銻、二氧化鍺中的一種。穩(wěn)定劑為一種磷酸及其酯化物，或亞磷酸及其酯化物。本發(fā)明方法中所述的二元羧酸或其酯選自但不局限于對苯二甲酸或其酯，間苯二甲酸或其酯，鄰苯二甲酸或其酯，丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸；所述的間苯磺酸鹽選自但不局限于間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二乙酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鉀、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鉀、間苯二甲酸-5-磺酸鋰。所述的二元醇選自但不局限于乙二醇，二甘醇，
I,5-戊二醇，I, 4- 丁二醇，I, 3-丙二醇、1，2-丙二醇，新戊二醇，己二醇，I, 4-環(huán)己烷二甲醇，聚乙二醇；按醇酸比為(I. 5^3. 0) :1，優(yōu)選(I. 5^2. 5) : I進(jìn)行投料制備?；谒岙?dāng)量的總量，優(yōu)選的對苯二甲酸或其酯用量為0mO19T80mol%，間苯二甲酸或其酯用量為5mol9T30mol%，間苯磺酸鹽用量為5mol°/T25mol%，2，5-呋喃二甲酸的用量為lmol% 80mol%。本發(fā)明制備得到的水溶性共聚多酯，用DSC測試其玻璃化溫度在3(T60°C ;在35°C下，鄰氯苯酚為溶劑，其固有粘度在至少0. 25dL/g。在間苯磺酸鹽含量相同的情況下，該聚酯樹脂的水溶性明顯好于以對苯二甲酸為主體的水溶性聚酯。本發(fā)明的水性溶性聚酯，其中“水溶性”等同于其他描述。如“水分散性”、“水驅(qū)散性”和“水性”等。通常，以水作為單一介質(zhì)作用于該聚酯時，其既包含溶解的和分散的。
相對于現(xiàn)有技術(shù)中的方案，本發(fā)明的優(yōu)點是本發(fā)明制備工藝通過使用生物質(zhì)基的2，5-呋喃二甲酸部分或全部取代對苯二甲酸，減少了化石原料的使用，使該水溶性聚酯更具環(huán)保特性和可持續(xù)發(fā)展性，同時由于呋喃環(huán)上氧的親水作用，使得該樹脂具有更加優(yōu)良的水溶性，當(dāng)配制成水溶液作為水溶性材料時具有更好的水溶穩(wěn)定性。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對上述方案做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。以下實施例中，實施例1 4是本發(fā)明范圍內(nèi)的具體實施例；實施例5 6為本發(fā)明的對比實施例；實施例7用于證實本發(fā)明的共聚多酯具有很好的水溶性；實施例8用于證實本發(fā)明的共聚多酯具有良好的水溶穩(wěn)定性。實施例I將間苯二甲酸2. 66kg、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉4. 74kg、乙二醇19. 84kg和呋喃二甲酸19. 97kg投入到在100L不銹鋼反應(yīng)釜中，并加入醋酸鋅30g，鈦酸四丁酯20g，在氮氣體系下，升溫到180 200°C保溫反應(yīng)I. 5小時，再逐漸升溫到220 240°C反應(yīng)3. 5小時，當(dāng)收集副產(chǎn)物量達(dá)到5. 9kg時酯化反應(yīng)結(jié)束。加入28g的醋酸銻和13g的磷酸三苯酯，在0. 5小時內(nèi)逐步減壓到IOOPa以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。反應(yīng)5小時后得到聚合物產(chǎn)物。產(chǎn)品用DSC分析，測得玻璃化溫度(Tg)為46°C;在35°C下，測其固有粘度0. 44dL/g ;實施例2將對苯二甲酸15. 96kg、間苯二甲酸2. 66kg、間苯二甲酸二甲酯_5_磺酸鈉4. 74kg、乙二醇14. 88kg和呋喃二甲酸4. 99kg投入到在100L不銹鋼反應(yīng)釜中，并加入醋酸鋅30g，鈦酸四丁酯20g，在氮氣體系下，升溫到180 200°C保溫反應(yīng)I小時，再逐漸升溫到220 240°C反應(yīng)2. 5小時，當(dāng)收集副產(chǎn)物量達(dá)到5. 9kg時酯化反應(yīng)結(jié)束。加入28g的醋酸銻和13g的磷酸三苯酯，在0. 5小時內(nèi)逐步減壓到IOOPa以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。反應(yīng)4小時后得到聚合物產(chǎn)物。
產(chǎn)品用DSC分析，測得玻璃化溫度(Tg)為50°C ;在35°C下，測其固有粘度0. 39dL/g ;實施例3將對苯二甲酸10. 64kg、間苯二甲酸2. 66kg、間苯二甲酸二甲酯_5_磺酸鈉4. 74kg、乙二醇14. 88kg、二甘醇3. 39kg和呋喃二甲酸9. 98kg投入到在100L不銹鋼反應(yīng)釜中，并加入醋酸鋅30g，鈦酸四丁酯20g，在氮氣體系下，升溫到180 200°C保溫反應(yīng)I. 5小時，再逐漸升溫到220 240°C反應(yīng)3小時，當(dāng)收集副產(chǎn)物量達(dá)到5. 9kg時酯化反應(yīng)結(jié)束。加入28g的醋酸銻和13g的磷酸三苯酯，在0. 5小時內(nèi)逐步減壓到IOOPa以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。反應(yīng)4. 5小時后得到聚合物產(chǎn)物。

產(chǎn)品用DSC分析，測得玻璃化溫度(Tg)為43°C ;在35°C下，測其固有粘度0. 42dL/g ;實施例4將對苯二甲酸9. 3lkg、間苯二甲酸3. 99kg、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉7. 11kg、乙二醇16. 86kg和呋喃二甲酸8. 74kg投入到在100L不銹鋼反應(yīng)釜中，并加入醋酸鋅30g，鈦酸四丁酯20g，在氮氣體系下，升溫到180 200°C保溫反應(yīng)I. 5小時，再逐漸升溫到220 240°C反應(yīng)3小時，當(dāng)收集副產(chǎn)物量達(dá)到6. Ikg時酯化反應(yīng)結(jié)束。加入28g的醋酸銻和13g的磷酸三苯酯，在0. 5小時內(nèi)逐步減壓到IOOPa以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。反應(yīng)4小時后得到聚合物產(chǎn)物。產(chǎn)品用DSC分析，測得玻璃化溫度(Tg)為51°C ;在35°C下，測其固有粘度0. 40dL/g ;實施例5將對苯二甲酸21. 28kg、間苯二甲酸2. 66kg、間苯二甲酸二甲酯_5_磺酸鈉
4.74kg、乙二醇16. 86kg投入到100L不銹鋼反應(yīng)釜中，并加入醋酸鋅30g，鈦酸四丁酯20g，在氮氣體系下，升溫到180 200°C保溫反應(yīng)I小時，再逐漸升溫到220 240°C反應(yīng)3小時，當(dāng)收集副產(chǎn)物量達(dá)到5. 9kg時酯化反應(yīng)結(jié)束。加入28g的醋酸銻和13g的磷酸三苯酯，在0. 5小時內(nèi)逐步減壓到IOOPa以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。反應(yīng)4小時后得到聚合物產(chǎn)物。產(chǎn)品用DSC分析，測得玻璃化溫度(Tg)為52°C;在35°C下，測其固有粘度0. 4IdL/g ;實施例6將對苯二甲酸18. 62kg、間苯二甲酸3. 99kg、間苯二甲酸二甲酯_5_磺酸鈉
7.I lkg、乙二醇16. 86kg投入到100L不銹鋼反應(yīng)釜中，并加入醋酸鋅30g，鈦酸四丁酯20g，在氮氣體系下，升溫到180 200°C保溫反應(yīng)I小時，再逐漸升溫到220 240°C反應(yīng)3小時，當(dāng)收集副產(chǎn)物量達(dá)到6. Ikg時酯化反應(yīng)結(jié)束。加入28g的醋酸銻和13g的磷酸三苯酯，在0. 5小時內(nèi)逐步減壓到IOOPa以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。反應(yīng)4. 5小時后得到聚合物產(chǎn)物。產(chǎn)品用DSC分析，測得玻璃化溫度(Tg)為51°C;在35°C下，測其固有粘度0. 42dL/g ;實施例7上述所得共聚多酯破碎過篩，取6 8目的顆粒在相同條件下分別溶于50°C的去離子水中，記錄完全溶解所需的時間。
權(quán)利要求
1.一種水溶性共聚多酯，其特征在于所述水溶性共聚多酯通過以二元羧酸或其酯、間苯磺酸鹽、2，5-呋喃二甲酸、二元醇為原料，依次經(jīng)酯化或酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)獲得；所述水溶性共聚多酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為3(T60°C ;在35°C下，鄰氯苯酚為溶劑，水溶性共聚多酯的固有粘度至少為O. 25dL/g。
2.一種制備權(quán)利要求I所述的水溶性共聚多酯的方法，其特征在于通過以二元羧酸或其酯、間苯磺酸鹽、2，5-呋喃二甲酸、二元醇為原料進(jìn)行投料，通過酯化或酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)獲得；具體包含以下步驟 將二元羧酸或其酯、二元醇、間苯磺酸鹽、2，5-呋喃二甲酸、酯化催化劑或酯交換催化劑混合，在常壓惰性環(huán)境下，升溫到16(T275°C，酯化或酯交換反應(yīng)進(jìn)行I飛小時；當(dāng)副產(chǎn)物收集量大于理論值的95%后，再加入縮聚催化劑和穩(wěn)定劑，保持溫度在21(T290°C之間，減壓到500Pa以下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)Γ8小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述方法中酯化或酯交換反應(yīng)溫度控制在18(T270°C，反應(yīng)時間控制在2飛小時；縮聚反應(yīng)溫度控制在22(T290°C，反應(yīng)壓力控制在IOOPa以下，反應(yīng)時間控制在I 6小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述二元羧酸或其酯選自對苯二甲酸或其酯、間苯二甲酸或其酯、鄰苯二甲酸或其酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸的一種或兩種以上的任意組合；所述二元醇選自乙二醇，二甘醇，I,5-戊二醇，I, 4- 丁二醇，I, 3-丙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、聚乙二醇的一種或兩種以上的任意組合；所述間苯磺酸鹽選自間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二乙酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鉀、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鉀、間苯二甲酸-5-磺酸鋰的一種或兩種以上的任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述二元羧酸或其酯選用對苯二甲酸或其酯與間苯二甲酸或其酯的混合物；其中對苯二甲酸或其酯用量為相對于酸當(dāng)量總量的Omo 19T80mo 1%，所述間苯二甲酸或其酯用量為相對于酸當(dāng)量總量的5mo 1°/T30mo 1%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述間苯磺酸鹽選自間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉，且間苯磺酸鹽的用量為相對于酸當(dāng)量總量的5mol% 25mol%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述呋喃二甲酸用量為相對于酸當(dāng)量總量的 lmol% 80mol%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述方法按醇酸當(dāng)量比為(1.5 3.0):1進(jìn)行起始投料。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述方法中所述酯交換催化劑和酯化催化劑選自醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸錳、氧化二丁基錫、鈦酸四丁酯中的一種或兩種以上的任意組合；縮聚催化劑選自三氧化二銻、醋酸銻、二氧化鍺中的一種或兩種以上的任意組合；所述穩(wěn)定劑選自磷酸、磷酸酯化物、亞磷酸、亞磷酸酯化物的一種或兩種以上的任意組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水溶性共聚多酯及其制備方法，其特征在于所述水溶性共聚多酯通過以二元羧酸或其酯、間苯磺酸鹽、2,5-呋喃二甲酸、二元醇為原料，依次經(jīng)酯化或酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)獲得；所述水溶性共聚多酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30~60℃；在35℃下，鄰氯苯酚為溶劑，水溶性共聚多酯的固有粘度至少為0.25dL/g。該工藝采用生物質(zhì)基的2,5-呋喃二甲酸部分或全部取代對苯二甲酸，減少了化石原料的使用，使該水溶性聚酯更具環(huán)保特性和可持續(xù)發(fā)展性，而且具有更加優(yōu)良的水溶性。
文檔編號C08G63/688GK102757552SQ20121024972
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月19日
發(fā)明者葉同奇, 曲曉飛, 許峰, 金旭, 黃志遠(yuǎn) 申請人:蘇州瀚海化學(xué)有限公司