專利名稱：一種水下pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水下pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)(簡(jiǎn)稱界面開關(guān))的制備方法，屬于智能界面材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
受自然界中魚鱗(Adv.Mater. 2009,21,665.)和荷葉下表面(Soft Matter 2011，7,5948.)的啟發(fā)，申請(qǐng)人成功開發(fā)了水下超疏油界面材料。傳統(tǒng)的超疏油材料是通過在表面引入氟及其化合物降低表面能，從而實(shí)現(xiàn)在空氣中超疏油(指油滴的接觸角大于150°小于180° )，而這種水下超疏油界面材料則無需引入氟及其化合物，僅通過構(gòu)筑微納米復(fù) 合結(jié)構(gòu)即可實(shí)現(xiàn)在水相中超疏油。因此，這種水下超疏油界面材料顯示了其優(yōu)異的應(yīng)用價(jià)值，如新型的油水分離系統(tǒng)(Adv. Mater. 2011，23，2861.)。特別是水下超疏油界面材料對(duì)油滴的粘附力控制在很多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，如生物粘附(J. Am. Chem. Soc. 2009，131，10467.)、縮微成像(Angew. Chem. , Int. Ed. 2011, 50,8424.)、智能微流體開關(guān)(Science2001,291,1023.)。目前關(guān)于水下超疏油界面材料的可控粘附力研究還處于初級(jí)階段，最近報(bào)道的工作，如通過模仿土壤中動(dòng)物的表皮結(jié)構(gòu)(Adv. Mater. 2009，21，1840.)、表面接枝聚N-異丙基丙烯酰胺的硅納米線(J. Am. Chem. Soc. 2009，131，10467.)、自組裝光子晶體薄膜(Adv. Funct. Mater. 2011, 21,4436.)以及熱響應(yīng)性界面(Soft Matter 2010,6,2708.) 但是，發(fā)展具有環(huán)境響應(yīng)性水下超疏油粘附開關(guān)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。目前尚未有關(guān)水下超疏油粘附開關(guān)相關(guān)公開文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)解決問題克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種水下pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)，將具有PH響應(yīng)性的聚合物采用等離子體接枝在基底上，實(shí)現(xiàn)在水溶液中通過改變PH值來實(shí)現(xiàn)對(duì)油滴粘附的可逆調(diào)控，該方法操作簡(jiǎn)單。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種水下pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)的制備方法，實(shí)現(xiàn)步驟如下(I)將丙烯酸(acrylic acid, AA)蒸懼除去阻聚劑；(2)將基底放入等離子體反應(yīng)腔內(nèi)；(3)在等離子體反應(yīng)腔內(nèi)通入惰性氣體，控制惰性氣體的壓為20_100Pa，壓力保持時(shí)間為10-30分鐘，充分除去空氣；(4)打開等離子體電源，并將等離子電源功率控制在30-100W，通入丙烯酸單體，調(diào)整等離子體反應(yīng)腔的真空度100-200Pa，進(jìn)行等離子體誘導(dǎo)聚合，接枝10-45分鐘，然后將空氣通入等離子體反應(yīng)腔，即得到聚丙烯酸(PAA)界面開關(guān)，也即具有pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)。所述超疏油是指油滴的接觸角大于150°小于180° ;所述可逆粘附指油滴與所述界面開關(guān)之間的粘附力通過調(diào)控周圍溶液的PH值控制，粘附力大小從0到最高43. 4 ii N(微牛)；所制備 的具有pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)在pH值低于PAA的解離常數(shù)(PKa = 4. 7)的水溶液中，對(duì)油滴具有疏油、高粘附特性，在pH值高于PAA的解離常數(shù)(pKa = 4. 7)的水溶液中，對(duì)油滴具有超疏油、低粘附特性；所述疏油特性是指油滴接觸角低于150°，所述高粘附特性是指粘附力最高可達(dá)43. 4 UN ;所述低粘附特性是指粘附力最小為Oii N。所述基底包括玻璃片、石英片、硅片或云母片。所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)?。所述基底放入等離子體反應(yīng)腔內(nèi)前采用濃硫酸或硝酸清洗干凈。所述制備的聚丙烯酸(PAA)界面開關(guān)在pH值改變的過程中，對(duì)油滴的粘附性轉(zhuǎn)變?cè)?-2兩秒中內(nèi)完成。所述聚丙烯酸界面開關(guān)對(duì)不同表面張力的油滴具有可逆的粘附力，油滴的表面張力范圍為 18. 0-36. 7mNm_10所述油滴為正己烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷或二氯苯。本發(fā)明的原理本發(fā)明首先將丙烯酸減壓蒸餾除去阻聚劑，基底放入等離子體反應(yīng)腔內(nèi)，通入惰性氣體，排除離子體反應(yīng)腔體內(nèi)的空氣。然后打開等離子體電源，通入丙烯酸單體，接枝反應(yīng)；最后通入空氣，即可得到具有PH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)，其對(duì)不同表面張力油滴均具有粘附力可逆的特征，實(shí)現(xiàn)了通過改變PH值調(diào)控對(duì)油滴粘附力的調(diào)控。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于(I)通過在基底表面進(jìn)行等離子接枝聚丙烯酸，這樣可以控制丙烯酸的鏈段長(zhǎng)度，從而實(shí)現(xiàn)高靈敏的PH響應(yīng)，首次實(shí)現(xiàn)了水下pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附界面開關(guān)的構(gòu)筑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)各種表面張力油滴的粘附力可逆調(diào)控，這種PH響應(yīng)性可逆粘附力界面開關(guān)在生物領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。(2)本發(fā)明采用等離子體接枝聚丙烯酸，操作簡(jiǎn)單，同時(shí)聚丙烯酸的厚度可控。(3)本發(fā)明的水下pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性開關(guān)反復(fù)使用，性能穩(wěn)定。


圖Ia)為基體等離子體誘導(dǎo)聚合丙烯酸示意圖,聚丙烯酸接枝到基底表面，當(dāng)pH值低于聚丙烯酸的電解常數(shù)時(shí)，聚丙烯酸鏈段形成分子內(nèi)氫鍵，聚丙烯酸鏈段呈卷曲狀，當(dāng)PH值高于聚丙烯酸的電解常數(shù)時(shí)，聚丙烯酸與周圍水分子形成分子間氫鍵，聚丙烯酸鏈段則呈伸展?fàn)睿粓DIb)為接枝在基底上的聚丙烯酸在pH為2. 4的水溶液中，其表面變得很粗糙，粗糙度為5nm ;圖Ic)為將同一個(gè)樣品浸入pH為8. 0的水溶液中，位置相同的表面表現(xiàn)為較光滑的形貌，其粗糙度僅為lnm。圖2為水下超疏油可逆粘附性界面開關(guān)在pH值為I. 0的水溶液中粘附力-位移測(cè)量曲線，過程I :樣品逐漸接觸懸浮在水中的油滴，過程2 :樣品接觸到油滴后離開，過程3 :樣品與油滴分離，其各個(gè)過程中油滴的形貌狀態(tài)見插圖。圖3為本發(fā)明提出界面開關(guān)在聚丙烯酸的電解常數(shù)上下表面粗糙度及其對(duì)油滴粘附力發(fā)生突變的機(jī)理，當(dāng)PH值低于聚丙烯酸的電解常數(shù)時(shí)，聚丙烯酸鏈段內(nèi)形成氫鍵，導(dǎo)致表面粗糙，對(duì)油滴產(chǎn)生高的粘附力，當(dāng)PH值高于聚丙烯酸的電解常數(shù)時(shí)，聚丙烯酸鏈段與周圍的水分子形成分子間氫鍵，導(dǎo)致表面光滑，對(duì)油滴產(chǎn)生較低的粘附力。圖4為水下pH響應(yīng)性可逆粘附界面開關(guān)在不同pH溶液中的對(duì)1，2-二氯乙烷油滴的粘附力，當(dāng)pH < 4. 7時(shí)，粘附力隨著pH值的降低而逐漸增加；當(dāng)pH > 4. 7時(shí)，粘附力劇烈降低，當(dāng)pH值為12時(shí)，粘附力為零。圖5a)為pH響應(yīng)性可逆粘附性界面開關(guān)動(dòng) 態(tài)粘附力變化，水溶液的pH值從12. 0到I. 0 ;圖5b)為界面開關(guān)在pH溶液2. 4和8. 0之間的粘附力開關(guān)循環(huán)，證明界面開關(guān)的重復(fù)性和耐用性；圖6a)為水下原子力照片顯示界面開關(guān)在pH值為4. 0的水溶液中表面粗糙度為
4.5nm ;圖6b)為界面開關(guān)在pH值為5. 0的水溶液中，同一位置的表面粗糙度降低為I. 5nm。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。但以下的實(shí)施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部?jī)?nèi)容，而且通過以下實(shí)施例的敘述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員是可以完全實(shí)現(xiàn)本發(fā)明權(quán)利要求的全部?jī)?nèi)容。實(shí)施例I將丙烯酸減壓蒸餾除去阻聚劑，玻璃基底用濃硫酸清洗后放入等離子體反應(yīng)腔內(nèi)，通入氬氣，控制等離子體反應(yīng)腔的壓力為20Pa，保持10分鐘，排除腔體內(nèi)的空氣。然后打開等離子體電源，調(diào)整等離子體功率為30W，通入丙烯酸單體，調(diào)整反應(yīng)腔的真空度為lOOPa，接枝時(shí)間10分鐘；最后通入空氣，即可得到具有pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)，如圖I所示。油滴選取1，2-二氯乙烷，分別測(cè)量界面開關(guān)在pH為1.0，2. 4，4. 6，5.0，
8.0，12. 0時(shí)的粘附力，不同pH值水溶液的粘附力如表I所示，當(dāng)pH為I. 0時(shí)，粘附力為21. 6 ii N，pH值升高至Ij 4. 6時(shí)，降低至IJ 15ii N，當(dāng)pH值超過PAA的電解常數(shù)時(shí)，粘附力急劇下降，如pH為5.0時(shí)，粘附力降低到2. Oii N，pH值升到12.0時(shí)，粘附力為零。圖2是界面開關(guān)在pH為I. 0時(shí)，以1，2- 二氯乙烷油滴為例，測(cè)試粘附力的曲線。圖3是界面開關(guān)在聚丙烯酸的電解常數(shù)上下表面粗糙度及其對(duì)油滴粘附力發(fā)生突變的機(jī)理示意圖。圖4是pH響應(yīng)性界面開關(guān)在不同PH值水溶液中粘附力的變化，當(dāng)改變界面開關(guān)周圍溶液的pH值時(shí)，油滴對(duì)界面開關(guān)的粘附力大小變化，且可以循環(huán)變化，如圖5所示，以1，2_ 二氯乙烷油滴為例，當(dāng)迅速改變pH，粘附力也發(fā)生相應(yīng)的變化及其在兩個(gè)pH溶液下，界面開關(guān)粘附力大小的可逆循環(huán)。圖6是本發(fā)明制備的界面開關(guān)的機(jī)理，即pH值低于聚丙烯酸的電解常數(shù)時(shí)，界面變得粗糙從而對(duì)油滴產(chǎn)生高粘附，當(dāng)PH值高于聚丙烯酸的電解常數(shù)時(shí)，界面變得光滑對(duì)油滴的粘附力迅速降低。實(shí)施例2將丙烯酸減壓蒸餾除去阻聚劑，石英片基底用濃硫酸清洗后放入等離子體反應(yīng)腔內(nèi)，通入氬氣，控制反應(yīng)腔的壓力為50Pa，保持15分鐘，排除腔體內(nèi)的空氣。然后打開等離子體電源，調(diào)整等離子體功率為50W，通入丙烯酸單體，調(diào)整反應(yīng)腔的真空度為120Pa，接枝時(shí)間20分鐘。最后通入空氣，即可得到具有pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)。油滴選取正乙烷，分別測(cè)量界面開關(guān)在pH為I. 0，2. 4，4. 6，5. 0，8. 0，12. 0時(shí)的粘附力，如表I所示，當(dāng)pH為I. 0時(shí)，粘附力為43. 4 UN, pH值升高到4. 6時(shí)，降低至Ij 20. 4 y N，當(dāng)pH值超過PAA的電解常數(shù)時(shí)，粘附力急劇下降，如pH為5. 0時(shí)，粘附力降低到5. I u N，pH值升到12. 0時(shí)，粘附力為零。實(shí)施例3將丙烯酸減壓蒸餾除去阻聚劑，硅片基底用濃硝酸清洗后放入等離子體反應(yīng)腔內(nèi)，通入氬氣，控制反應(yīng)腔的壓力為80Pa，保持20分鐘，排除腔體內(nèi)的空氣。然后打開等離子體電源，調(diào)整等離子體功率為70W，通入丙烯酸單體，調(diào)整反應(yīng)腔的真空度為150Pa，接枝時(shí)間30分鐘。最后通入空氣，即可得到具有pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)。油滴選取氯仿，分別測(cè)量界面開關(guān)在pH為I. 0，2. 4，4. 6，5. 0，8. 0，12. 0時(shí)的粘附力，如表I 所示，當(dāng)pH為1.0時(shí)，粘附力為27. 8 ii N，pH值升高到4. 6時(shí)，降低到19. 3 y N，當(dāng)pH值超過PAA的電解常數(shù)時(shí)，粘附力急劇下降，如pH為5. 0時(shí)，粘附力降低到5. Oii N，pH值升到12. 0時(shí)，粘附力為零。。實(shí)施例4將丙烯酸減壓蒸餾除去阻聚劑，云母片基底用濃硝酸清洗后放入等離子體反應(yīng)腔內(nèi)，通入氬氣，控制反應(yīng)腔的壓力為80Pa，保持25分鐘，排除腔體內(nèi)的空氣。然后打開等離子體電源，調(diào)整等離子體功率為80W，通入丙烯酸單體，調(diào)整反應(yīng)腔的真空度為160Pa，接枝時(shí)間40分鐘。最后通入空氣，即可得到具有pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)。油滴選取四氯化碳，分別測(cè)量界面開關(guān)在PH為1.0，2. 4，4. 6，5.0，8.0，12.0時(shí)的粘附力，如表I所示，當(dāng)PH為I. 0時(shí)，粘附力為22. 3 ii N，pH值升高到4. 6時(shí)，降低到18. 4 y N，當(dāng)pH值超過PAA的電解常數(shù)時(shí)，粘附力急劇下降，如pH為5. 0時(shí)，粘附力降低到I. 8 ii N，pH值升到12. 0時(shí)，粘附力為零。實(shí)施例5將丙烯酸減壓蒸餾除去阻聚劑，硅片基底用濃硫酸清洗后放入等離子體反應(yīng)腔內(nèi)，通入氬氣，控制反應(yīng)腔的壓力為lOOPa，保持30分鐘，排除腔體內(nèi)的空氣。然后打開等離子體電源，調(diào)整等離子體功率為100W，通入丙烯酸單體，調(diào)整反應(yīng)腔的真空度為200Pa，接枝時(shí)間45分鐘。最后通入空氣，即可得到具有pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)。油滴選取二氯苯，分別測(cè)量界面開關(guān)在pH為I. 0，2. 4，4. 6，5. 0，8. 0，12. 0時(shí)的粘附力，如表I所示，當(dāng)PH為I. 0時(shí)，粘附力為25. I ii N，pH值升高到4. 6時(shí)，降低到20. 8 y N，當(dāng)pH值超過PAA的電解常數(shù)時(shí)，粘附力急劇下降，如pH為5. 0時(shí)，粘附力降低到3. Oii N，pH值升到12. 0時(shí)，粘附力為零。表I，界面開關(guān)在不同pH溶液中隊(duì)不同油滴的粘附力油
權(quán)利要求
1.一種水下PH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)的制備方法，其特征在于實(shí)現(xiàn)步驟如下 (1)將丙烯酸(acrylicacid, AA)蒸懼除去阻聚劑； (2)將清洗干凈的基底放入等離子體反應(yīng)腔內(nèi)； (3)在等離子體反應(yīng)腔內(nèi)通入惰 氣體，控制惰性氣體的壓為20-100Pa，壓力保持時(shí)間為10-30分鐘，充分除去空氣； (4)打開等離子體電源，并將等離子電源功率控制在30-100W，通入丙烯酸單體，調(diào)整等離子體反應(yīng)腔的真空度100-200Pa，進(jìn)行等離子體誘導(dǎo)聚合，接枝10-45分鐘，然后將空氣通入等離子體反應(yīng)腔，即得到聚丙烯酸(PAA)界面開關(guān)，也即具有pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)。所述超疏油是指油滴的接觸角大于150°小于180° ;所述可逆粘附指油滴與所述界面開關(guān)之間的粘附力通過調(diào)控周圍溶液的PH值控制，粘附力大小從0到最高43.4UN ;所制備的具有pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)在pH值低于PAA的解離常數(shù)(pKa = 4. 7)的水溶液中，對(duì)油滴具有疏油、高粘附特性，在pH值高于PAA的解離常數(shù)(pKa=4. 7)的水溶液中，對(duì)油滴具有超疏油、低粘附特性；所述疏油特性是指油滴接觸角低于150°，所述高粘附特性是指粘附力最高可達(dá)43. N ;所述低粘附特性是指粘附力最小為0u N。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水下pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)的制備方法，其特征在于所述基底包括玻璃片、石英片、硅片或云母片。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水下pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水下pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)的制備方法，其特征在于所述基底放入等離子體反應(yīng)腔內(nèi)前采用濃硫酸或硝酸清洗干凈。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水下pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)的制備方法，其特征在于所述制備的聚丙烯酸(PAA)界面開關(guān)在pH值改變的過程中，對(duì)油滴的粘附性轉(zhuǎn)變?cè)?-2秒中內(nèi)完成。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水下pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)的制備方法，其特征在于所述聚丙烯酸界面開關(guān)對(duì)不同表面張力的油滴具有可逆的粘附力，油滴的表面張力范圍為 18. 0-36. 7mNm_10
7.根據(jù)權(quán)利要求I或6所述的水下pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)的制備方法，其特征在于所述油滴為正己烷、1，2_ 二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷或二氯苯。
全文摘要
一種水下pH響應(yīng)性超疏油可逆粘附性界面開關(guān)的制備方法。該可逆疏油粘附性界面開關(guān)是在平面基底上構(gòu)筑聚丙烯酸(Polyacrylic acid，PAA)薄膜獲得的，當(dāng)周圍環(huán)境溶液的pH值低于PAA的解離常數(shù)(pKa＝4.7)時(shí)，該界面對(duì)油滴表現(xiàn)為高粘附性質(zhì)，當(dāng)pH值高于PAA的解離常數(shù)時(shí)，該界面對(duì)油滴表現(xiàn)為超疏油低粘附性質(zhì)。這種具有環(huán)境溶液pH響應(yīng)性的界面粘附性開關(guān)在生物醫(yī)療領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08F2/46GK102643397SQ201210127468
公開日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月26日
發(fā)明者江雷, 程群峰 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)