專利名稱：一種耐高溫尼龍/pbt共聚物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于改性塑料領(lǐng)域，具體涉及一種耐高溫尼龍/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共聚物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
脂肪族聚酰胺，如PA6、PA66，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐磨損性和自潤(rùn)滑性，且摩擦系數(shù)低，其應(yīng)用領(lǐng)域包括電子電器、汽車部件、家具、建材和纖維，已成為最重要的工程塑料之一。近些年來，隨著形勢(shì)的發(fā)展，要求電子、電器、信息關(guān)聯(lián)設(shè)備小型化、高性能化，對(duì)材料的要求進(jìn)一步加大。特別是隨著表面安裝技術(shù)(Surface Mount Technology,簡(jiǎn)稱SMT) 的發(fā)展，連接器、開關(guān)、繼電器、電容器等各種電器元件同時(shí)安裝、連接在線路板上，促進(jìn)了 電子元件小型化、密集化，工程造價(jià)比以前的產(chǎn)品降低20 30%。但是，采用SMT技術(shù)，各個(gè)電器元件和線路基板要同時(shí)在紅外加熱裝置中加熱，對(duì)制成各個(gè)元件和線路板的材料的耐焊錫性和尺寸穩(wěn)定性提出了更高的要求。為減少環(huán)境污染，現(xiàn)大力提倡使用不含鉛的焊錫。以前的鉛-錫焊錫的熔點(diǎn)在183°C，新型的焊錫為錫-銅-銀焊錫，熔點(diǎn)為215°C，熔點(diǎn)較以前的材料提高了 30°C，這時(shí)PA6、PA66的耐熱性就不能滿足要求。因此開發(fā)耐熱性更高的材料就成為必然。半芳香族聚酰胺是帶芳香環(huán)的二胺或二羧酸與脂肪族二羧酸或二胺，經(jīng)縮聚所制備的聚酰胺樹脂，是芳香族聚酰胺中的一種。由于在聚酰胺分子主鏈中導(dǎo)入了芳香環(huán)，從而提高了耐熱性和力學(xué)性能，降低了吸水率，并且有較合適的性能/價(jià)格比，是介于通用工程塑料耐高溫尼龍和耐高溫工程塑料PEEK之間的耐熱性高的樹脂，主要用于汽車和電氣電子行業(yè)。隨著高科技的迅速發(fā)展，其應(yīng)用有新的突破和進(jìn)展，市場(chǎng)需求呈上升趨勢(shì)。但半芳香族聚酰胺的沖擊強(qiáng)度和流動(dòng)性較差，注塑成型時(shí)不易注滿。專利JP57200420、JP58111829、EP1074585A1、CN1624021A 公開了聚酰胺MXD6 的制
備方法。所提出的方法中，在間歇式反應(yīng)器中將芳香族二胺滴加到熔融的脂肪族二羧酸中，同時(shí)升高體系溫度除去縮合生成的水進(jìn)行聚合反應(yīng)。CN1451677A描述了一種聚酰胺MXD6的固相增粘方法，在特定條件下保存聚酰胺，即使起始聚酰胺從制備后到固相增粘間用去20天或更長(zhǎng)時(shí)間，制得的聚酰胺MXD6黃度很低。由于聚酰胺6T的熔點(diǎn)高過了其分解溫度，必須加入第三單體以降低熔點(diǎn)。聚酰胺6T共聚物是通過主要由對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸或己二酸組成的二羧酸組分和主要由1，6-己二胺組成的二胺組分縮聚得到的。聚酰胺6T共聚物的酰胺基濃度較高，會(huì)導(dǎo)致聚合物的耐化學(xué)藥品性、耐吸水性、熔融加工穩(wěn)定性較差。加入大量的第三單體降低了聚合物的結(jié)晶度，也會(huì)導(dǎo)致聚合物的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐吸水性和尺寸穩(wěn)定性下降。專利US5516882、US5981692和US962628描述了以對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、1，6-己二酸、I，6-己二胺和2-甲基-I，5-戊二胺為主要原料，通過300°C以上的高溫熔融聚合來合成聚酰胺6T共聚物的方法。專利US6140459描述了以對(duì)苯二甲酸、1，6-己二胺和另一種脂肪族長(zhǎng)鏈二元羧酸為原料，通過熔融聚合來合成聚酰胺6T共聚物。然而采用熔融聚合制備半芳香族聚酰胺時(shí)，后期聚合反應(yīng)溫度會(huì)超過聚合物的熔點(diǎn)，且在高溫下停留時(shí)間過長(zhǎng)，各種副反應(yīng)以及聚合物的降解反應(yīng)劇烈，容易造成聚合物色調(diào)變差、機(jī)械強(qiáng)度降低和成型性變壞的現(xiàn)象。專利US5663284公開了一種制備聚酰胺6Τ/66聚合物的方法，先在有水存在、反應(yīng)溫度低于聚合物熔點(diǎn)的條件下進(jìn)行初級(jí)聚合，在出料時(shí)通過往高壓釜內(nèi)補(bǔ)充水來維持壓力，預(yù)聚物通過排氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融增粘得到高黏度聚合物。但是為了得到可滿足熔融增粘要求的預(yù)聚物，預(yù)聚合溫度接近了聚合物的熔點(diǎn)，以提高預(yù)聚物的特性黏度。在現(xiàn)有技術(shù)中，專利US6133406提出了一種半芳香族聚酰胺的聚合工藝先在有水存在的條件下，在較低的溫度合成低特性黏度的預(yù)聚物，然后經(jīng)固相增粘反應(yīng)制備較高特性黏度的預(yù)聚物，再經(jīng)雙螺桿熔融擠出增粘得到高特性黏度的聚合物。這一路線涉及預(yù)聚合反應(yīng)、固相增粘、熔融增粘多步反應(yīng)，要求復(fù)雜的生產(chǎn)步驟和設(shè)備。專利US6156869中，在得到預(yù)聚物后，可以通過長(zhǎng)時(shí)間的固相增粘來得到聚酰胺 9Τ樹脂，這一技術(shù)要求預(yù)聚物具有較高的特性黏度。聚酰胺9Τ具有較高的結(jié)晶度、尺寸穩(wěn)定性和較低的吸水率。在現(xiàn)有技術(shù)中，得到較高特性黏度的半芳香族聚酰胺預(yù)聚物，可以通過提高預(yù)聚合溫度或排出預(yù)聚合反應(yīng)體系中的水來實(shí)現(xiàn)。提高預(yù)聚合溫度會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，也會(huì)提高反應(yīng)壓力，對(duì)設(shè)備的要求也相應(yīng)提高。排出反應(yīng)中的水會(huì)將未反應(yīng)的二元胺揮發(fā)掉，結(jié)果導(dǎo)致預(yù)聚物的單體單元比例和加入到反應(yīng)器的起始單體比例大為不同，不能保證單體二元羧酸和二元胺的摩爾比例平衡。先把單體制成鹽，再由鹽通過縮聚合成半芳香族聚酰胺就可以避免二元胺的流失。專利US5663284通過測(cè)定pH值來判斷成鹽反應(yīng)的終點(diǎn)，使用鹽來制備半芳香族聚酰胺。在合成脂肪族聚酰胺時(shí)，為了便于控制二元羧酸、二元胺的摩爾比例，并且除掉單體中的雜質(zhì)，通常采用先制成鹽再進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法。制備脂肪族聚酰胺鹽時(shí)，通常先在溶劑水或醇中進(jìn)行中和反應(yīng)，然后進(jìn)行分離、提純、干燥而得到。目前未有通過制備耐高溫尼龍/PBT共聚物來提高材料的抗沖擊性、流注性能和電性能的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種耐高溫尼龍/PBT共聚物，該共聚物具有較好的抗沖擊性和流注性，電性能也得到了改善。本發(fā)明的另一目的在于提供上述耐高溫尼龍/PBT共聚物的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述耐高溫尼龍/PBT共聚物的用途。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種耐高溫尼龍/PBT共聚物，是由50-99%的高溫尼龍與1_50%的PBT組成；所述的百分比為摩爾百分比；優(yōu)選地，上述的耐高溫尼龍/PBT共聚物是由75-99%的高溫尼龍與1_25%的PBT組成；所述的百分比為摩爾百分比；所述的高溫尼龍由PBT與二胺反應(yīng)生成；
所述的二胺為直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環(huán)族二元胺；所述的直鏈脂肪族二元胺為1，4_ 丁二胺、1，6_己二胺、1，8_辛二胺、1，9_壬二胺、1,10-癸二胺、1，11-i^一碳二胺或I，12-十二碳二胺；所述的支鏈脂肪族二元胺為2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，4_ 二甲基-1，6-己二胺、2，2，4_三甲基-1，6-己二胺、2，4，4_三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺或5-甲基-I，9-壬二胺；所述的脂環(huán)族二元胺為環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺或4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲燒。所述耐高溫尼龍/PBT共聚物的熔點(diǎn)為270_330°C，相對(duì)黏度η為I. 5-2. 5，端羧基含量為15-100mol/t，端氨基含量為15-100mol/t。上述耐高溫尼龍/PBT共聚物的制備方法，包括以下步驟取聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和二胺溶于溶劑中，180 280°C下聚合反應(yīng)6-18h，得到耐高溫尼龍/PBT共聚物；所述PBT與二胺的摩爾比為100 (75-99)；所述的溶劑為醇溶液、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基砜、二乙基諷、_■乙基亞諷、_■異丙基諷、_■本諷、環(huán)丁諷或四甲基諷。根據(jù)需要，上述的耐高溫尼龍/PBT共聚物還可以添加抗氧劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、阻燃劑、著色劑、增塑劑、抗靜電劑；也可以通過加入玻璃纖維、碳纖維、無機(jī)填料來增強(qiáng)共聚物的性能。上述的耐高溫尼龍/PBT共聚物可以代替鋼制的軸承，并可應(yīng)用于割草機(jī)、切割機(jī)中。本發(fā)明的耐高溫尼龍/PBT共聚物具有較好的抗沖擊性、流注性和電性能是因?yàn)樵诮Y(jié)構(gòu)中引入了 PBT。其反應(yīng)原理如下
OO
--C-^ -C —O—(CH2)^ O —■- + 11H2N (CH2) 6 NH2~
OO
--C--C—N—(CH2)^HHN—■- + nHO (CH2) 2 OH本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果本發(fā)明的共聚物與其相應(yīng)的苯環(huán)均聚物相比，具有較好的抗沖擊性和流注性，電性能也得到了改善。


圖I是實(shí)施例I所得到的耐高溫尼龍/PBT共聚物的紅外光譜圖。圖2是實(shí)施例I所得到的耐高溫尼龍/PBT共聚物的DSC測(cè)試結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
本發(fā)明實(shí)施例中產(chǎn)品的有關(guān)性能參數(shù)按以下方法測(cè)定沖擊強(qiáng)度按DIN EN ISO 8256-2005 測(cè)定。體積電阻率按GBT 1410-2006測(cè)定。介電性能按DIN 53483-1-1969 測(cè)定。螺線長(zhǎng)采用海天HT-86型注塑機(jī)，注射壓力50MPa，速度50%，連續(xù)注射50模，測(cè)螺線長(zhǎng)。溶點(diǎn)Tm 由 Perkin Elmer DSC-6 分析儀測(cè)定。產(chǎn)品的組分由紅外光譜測(cè)定。實(shí)施例1-4 一種耐高溫尼龍/PBT共聚物的制備方法，包括以下步驟在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口的20L壓力釜中加入PBT、1，6-己二胺、環(huán)丁砜，氮?dú)獯祾吆笊郎亍Ｔ跀嚢柘律郎氐?30°C，反應(yīng)12小時(shí)，降溫出料，得到耐高溫尼龍/PBT共聚物。結(jié)果性能示于表I中。表I
~實(shí)施例I~~實(shí)施例2~~實(shí)施例3~~4~~對(duì)比例~
_______(PA6T)
PBT 與 1,6-己二胺的摩爾比 100:95100:85100:75100 50
產(chǎn)物巾 PA6T 與 PBT 的摩爾比 95:585:1575:2550 50100:0
~缺口沖擊強(qiáng)度(KJ/m2)1518202210
螺線長(zhǎng)(mm) 00130015001800900
體積電阻率 Ω. cm>1016>1016>1016>10'61()16
介電強(qiáng)度(Kv/ mm)81013156
介電常數(shù)(103Hz)403 93 83 643
介質(zhì)損耗(103Hz)0^16θ 3θΜOOlO018取實(shí)施例I的共聚物進(jìn)行紅外分析，結(jié)果見圖I。由圖I可以看出，共聚物的分子鏈中存在著少量的酯基和大量的酰胺基。取實(shí)施例I的共聚物進(jìn)行了 DSC測(cè)試，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，共聚物的熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于PBT的熔化溫度，但低于純PA6T的熔點(diǎn)。實(shí)施例2-4所得共聚物的紅外圖譜和DSC測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例I的近似。從表I可見，本發(fā)明的共聚物本發(fā)明的共聚物與相應(yīng)的均聚物相比具有較好的抗沖擊性和流注性，電性能也得到了改善。實(shí)施例5-7一種耐高溫尼龍/PBT共聚物的制備方法，包括以下步驟在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口的20L壓力釜中加入PBT、1，10-癸二胺、環(huán)丁砜，氮?dú)獯祾吆笊郎亍Ｔ跀嚢柘律郎氐?30°C，反應(yīng)12小時(shí)，降溫出料，得到耐高溫尼龍/PBT共聚物。結(jié)果性能示于表2中。表 權(quán)利要求
1.一種耐高溫尼龍/PBT共聚物，其特征在于是由50-99%的高溫尼龍與1-50%的PBT組成；所述的百分比為摩爾百分比； 所述的高溫尼龍由PBT與二胺反應(yīng)生成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐高溫尼龍/PBT共聚物，其特征在于所述的耐高溫尼龍/PBT共聚物是由75-99%的高溫尼龍與1-25%的PBT組成；所述的百分比為摩爾百分比。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐高溫尼龍/PBT共聚物，其特征在于所述的二胺為直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環(huán)族二元胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐高溫尼龍/PBT共聚物，其特征在于 所述的直鏈脂肪族二兀胺為I，4- 丁二胺、1，6-己二胺、1,8-辛二胺、1，9-壬二胺、I,10-癸二胺、1，11-i^一碳二胺或I，12-十二碳二胺； 所述的支鏈脂肪族二元胺為2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，4_ 二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺或5-甲基-I，9-壬二胺； 所述的脂環(huán)族二元胺為環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺或4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐高溫尼龍/PBT共聚物，其特征在于所述的耐高溫尼龍/PBT共聚物含有抗氧劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、阻燃劑、著色劑、增塑劑、抗靜電劑、玻璃纖維、碳纖維或無機(jī)填料。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的耐高溫尼龍/PBT共聚物的制備方法，其特征在于包括以下步驟 取聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和二胺溶于溶劑中，180 280°C下聚合反應(yīng)6-18h，得到耐高溫尼龍/PBT共聚物；所述PBT與二胺的摩爾比為100 (75-99)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐高溫尼龍/PBT共聚物的制備方法，其特征在于所述的溶劑為醇溶液、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基砜、二乙基砜、二乙基亞砜、二異丙基砜、二苯砜、環(huán)丁砜或四甲基砜。
8.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的耐高溫尼龍/PBT共聚物在軸承、割草機(jī)、切割機(jī)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐高溫尼龍/PBT共聚物及其制備方法與應(yīng)用，該耐高溫尼龍/PBT共聚物是由50-99％的高溫尼龍與1-50％的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組成；所述的百分比為摩爾百分比；所述的二胺為直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環(huán)族二元胺。本發(fā)明的共聚物與其相應(yīng)的苯環(huán)均聚物相比，具有較好的抗沖擊性和流注性，電性能也得到了改善。
文檔編號(hào)C08L77/12GK102816325SQ20121010121
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2012年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月31日
發(fā)明者羅湘安, 曾祥斌, 蔡彤旻, 曹民, 饒先花, 艾磊, 代驚奇 申請(qǐng)人:金發(fā)科技股份有限公司, 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 珠海萬(wàn)通化工有限公司