專利名稱：一種磺化交聯(lián)殼聚糖樹脂型固體酸催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用于有機(jī)反應(yīng)的固體酸催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及磺化交聯(lián)殼聚糖樹脂型固體酸催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
固體酸催化劑廣泛應(yīng)用于烴類裂解、重整、異構(gòu)和烯烴水合、醇酸酯化等許多的石油化工和精細(xì)化工行業(yè)的生產(chǎn)過程中，生產(chǎn)樹脂、涂料、香精香料、化妝品、醫(yī)藥、表面活性劑等有機(jī)產(chǎn)品。它克服了液體酸的缺點(diǎn)，具有容易與液相反應(yīng)體系分離、不腐蝕設(shè)備、后處理簡單、環(huán)境友好、選擇性高等特點(diǎn)。在各種固體酸催化劑中，樹脂型固體酸催化劑反應(yīng)具有活性溫度低、重復(fù)使用率好的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)溫度要求不高的酸催化反應(yīng)具有比其他固體酸更好的反應(yīng)活性和選擇性，因而特別適合各種縮合反應(yīng)和脫水反應(yīng)。然而，目前的樹脂型固體酸催化劑價(jià)格都比較昂貴，導(dǎo)致它們的使用成本較高，因此開發(fā)經(jīng)濟(jì)環(huán)保的樹脂型固體酸催化劑具有非常重要的實(shí)用意義。殼聚糖是甲殼素的脫こ酰產(chǎn)物，是ー種來源豐富的天然高分子，殼聚糖具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性、生物降解性和相容性，且能通過各種反應(yīng)生成具有不同性能的衍生物，因而應(yīng)用廣泛。其中，殼聚糖可通過富含的氨基和羥基與硫酸反應(yīng)固載硫酸根，從而制備以殼聚糖為母體的樹脂型固體酸。殼聚糖原料易得、成本低，因而以殼聚糖為原料的樹脂型固體酸催化劑具有良好的市場前景。現(xiàn)有的以殼聚糖為原料的樹脂型固體酸催化劑及其制備方法，如在《化工進(jìn)展》2011年第30卷第4期中“殼聚糖硫酸鹽催化合成康酸ニ甲酷”一文，公開的殼聚糖硫酸鹽催化劑的通式為
權(quán)利要求
1.一種磺化交聯(lián)殼聚糖樹脂型固體酸催化劑，其特征在于所述的催化劑為磺化交聯(lián)殼聚糖聚合物，所述的催化劑的通式為
2.一種磺化交聯(lián)殼聚糖樹脂型固體酸催化劑的制備方法，其特征在于所述方法的具體步驟如下 (1)制備交聯(lián)殼聚糖 以市售殼聚糖為原料，按殼聚糖的質(zhì)量濃度為100%的戊二醛或乙二醛交聯(lián)劑的體積質(zhì)量濃度2%的稀鹽酸溶液的體積純度99. 0%的碳酸鈣粉末的質(zhì)量之比為Ig 0.1 0.5ml 50 70ml 0. 5 Ig的比例，先將殼聚糖加入到所述的稀鹽酸溶液中，攪拌至殼聚糖溶解為止而制得殼聚糖稀鹽酸溶液，后按照吐溫-80 殼聚糖稀鹽酸溶液液體石蠟的體積之比為I : 400 500 400 500的比例，先將吐溫_80加入石蠟中，攪拌5 IOmin后再在攪拌條件下加入殼聚糖稀鹽酸溶液,并攪拌5 IOmin而制得分散液，然后在攪拌條件下，將所述的交聯(lián)劑和所述的碳酸鈣粉末加入到所述的分散液中，繼續(xù)攪拌進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)30 40min，并對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行加熱升溫至60 70°C，接著用稀氫氧化鈉溶液將體系的PH值調(diào)至9 10，再在60 70°C的恒溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 2. 5h，然后將反應(yīng)液泵入抽濾機(jī)中進(jìn)行第一次的抽濾，分別收集第一次的濾餅和濾液，對(duì)收集的第一次濾液靜置10 15min，分別收集上層的石蠟和下層水，對(duì)收集的第一次濾餅，按所述濾餅的質(zhì)量質(zhì)量濃度為2%的鹽酸溶液的體積之比為Ig : I 2ml的比例，將所述的濾餅加入到所述的鹽酸溶液中，攪拌反應(yīng)0. 5 lh，再將該反應(yīng)液泵入抽濾機(jī)中進(jìn)行第二次抽濾，分別收集第二次的濾餅和濾液，對(duì)收集的第二次濾餅用蒸餾水和95%乙醇交替反復(fù)洗滌至洗滌液的PH值為6 7，分別收集洗滌液和洗滌后的濾餅，將最后收集的洗滌后的濾餅放入干燥箱中，在70 80°C下干燥2 4h，就制備出交聯(lián)度為20% 100%交聯(lián)殼聚糖；最后合并各次收集的洗滌液； (2)磺化反應(yīng)制備磺化交聯(lián)殼聚糖固體酸 第(I)步完成后，在溫度為-I 3°C的條件下，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%氯磺酸的體積之比為I : 0.3 0.6，將濃硫酸緩慢加入到氯磺酸中，攪拌混合均勻而制得混合酸磺化劑，然后，按第一步制備出的交聯(lián)殼聚糖的質(zhì)量混合酸磺化劑或者是質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%濃硫酸磺化劑的體積之比為Ig : 8 10ml，在溫度為-5 0°C和攪拌條件下，向第(I)步制出的交聯(lián)殼聚糖中滴加所述的磺化劑，滴加完畢后繼續(xù)攪拌進(jìn)行磺化反應(yīng)4 5h，反應(yīng)結(jié)束后，在-I 0°C和攪拌條件下，加入5 8倍所述磺化劑體積的蒸餾水對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行稀釋，最后將稀釋液泵入真空泵中，進(jìn)行真空抽濾，分別收集濾液和濾餅，對(duì)收集的濾餅用蒸餾水反復(fù)洗滌至洗滌液PH值為6 7，分別收集洗滌液和洗滌后的濾餅，將最后收集的洗滌后的濾餅放入干燥箱中，在60 70°C下干燥2 3h，就制備出磺化交聯(lián)殼聚糖樹脂型固體酸催化劑成品，即為酸容量為4. 05 4. 38mmol/g，最高使用溫度為130 1500C的磺化交聯(lián)殼聚糖聚合物；最后合并收集的抽濾液和各次收集的洗滌液
全文摘要
一種磺化交聯(lián)殼聚糖樹脂型固體酸催化劑及其制備方法，屬于有機(jī)反應(yīng)的固體酸催化劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明催化劑為磺化交聯(lián)殼聚糖聚合物；本發(fā)明方法是以市售殼聚糖為原料，先制備交聯(lián)殼聚糖，再經(jīng)磺化反應(yīng)，蒸餾水洗滌、干燥得產(chǎn)品。本發(fā)明方法簡單，反應(yīng)條件溫和，能耗低，成本低且有利于環(huán)保；制得的產(chǎn)品酸容量高達(dá)4.05～4.38mmol/g，使用溫度高達(dá)130～150℃，具有較高的催化活性且可多次重復(fù)利用，本發(fā)明方法可廣泛應(yīng)用于制備殼聚糖數(shù)值型固體酸催化劑，采用本發(fā)明方法制備出的產(chǎn)品可廣泛用于石油化工和精細(xì)化工行業(yè)中。
文檔編號(hào)C08B37/08GK102614919SQ20121006016
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月8日
發(fā)明者唐成黎, 徐玉婷, 李俊宏, 江寒梅, 董立春 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)