專利名稱：超臨界CO₂發(fā)泡制備納米泡孔結(jié)構(gòu)的PET泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利涉及一種制備聚合物泡沫材料的方法，特別涉及一種利用超臨界CO2溶脹、 滲透的方法并結(jié)合其誘導(dǎo)結(jié)晶作用制備具有納米孔結(jié)構(gòu)PET發(fā)泡材料的方法。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(poly (ethylene terephthalate), PET)是一種相對廉價的結(jié)晶型熱塑性工程塑料。因其具有較高的彈性模量，較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約65 700C )以及良好的耐有機溶劑、耐候性，而被廣泛地應(yīng)用在纖維紡織，薄膜、容器制造等領(lǐng)域，在某些場合甚至被用于鋼鐵、鋁等商品金屬的替代品。然而，由于PET是一種分子鏈呈線性結(jié)構(gòu)的半結(jié)晶聚合物，在熔融態(tài)加工過程中，PET熔體的熔體強度較低，無法避免其基體內(nèi)生成的氣泡的合并與破裂，因此用于生產(chǎn)聚合物微孔材料的熔融態(tài)發(fā)泡工藝，如微孔注塑發(fā)泡、擠出發(fā)泡等，并不適用于PET微孔材料的制備。因為同樣的原因，在微孔發(fā)泡概念提出后近三十年的時間內(nèi)，制備微孔發(fā)泡材料方面的研究主要集中在無定形聚合物方面，如聚苯乙烯(polystyrene, PS),聚甲基丙烯酸甲酯(poly (methyl methacrylate), PMMA),聚砜(polysulfone, PSF),聚醚酰亞胺(poly (ether imide), PEI)等。由于難度較高，僅有有限地一些研究關(guān)注了 PET的微孔發(fā)泡，而其中絕大部分工作聚焦在了固態(tài)發(fā)泡工藝方面，即發(fā)泡溫度低于所使用PET材料的熔點。以發(fā)泡氣體產(chǎn)生時是否發(fā)生化學(xué)變化作為分類標(biāo)準(zhǔn)，傳統(tǒng)的聚合物發(fā)泡方法通常可以分為物理發(fā)泡法和化學(xué)發(fā)泡法?；瘜W(xué)發(fā)泡法的應(yīng)用雖十分普遍，但隨著對環(huán)境保護、消費后塑料回收和制品性能價格比等要求的提高以C02、N2、丁烷和戊烷等物理發(fā)泡劑為主的物理發(fā)泡法得到廣泛重視。尤其進入上世紀(jì)90年代后，以超臨界流體(0)2、隊等)為物理發(fā)泡劑，進行聚合物微孔發(fā)泡成型技術(shù)得到了飛速發(fā)展。以此衍生出固態(tài)間歇成型、半連續(xù)加工成型、擠出成型以及注塑成型等一系列工藝方法。在使用CO2作為物理學(xué)發(fā)泡劑時，CO2在聚合物內(nèi)的溶解對聚合物基體有很強的塑化作用，從而使聚合物的各項性質(zhì)發(fā)生顯著改變。如熔點(Tm)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 的降低，結(jié)晶聚合物結(jié)晶溫度(T。)的降低以及結(jié)晶動力學(xué)的改變等等。對于pet/co2體系的研究，前人也已經(jīng)做出了大量的工作。Mizoguchi以及Lambert等人[K. Mizoguchi et al. C02-induced crystallization of poly (ethylene terephthalate), Polymer,1987, 28 1298 ；Lambert S. M. et al. Crystallization of poly(ethylene terephthalate) induced by carbon dioxide sorption at elevated pressures, J. Supercritical Fluids, 1991,4 15]研究了 4 6MPa的CO2壓力下，35 80°C環(huán)境中，CO2對無定形PET 的誘導(dǎo)結(jié)晶作用，并與熱誘導(dǎo)結(jié)晶做了比較。他們發(fā)現(xiàn)，由于CO2的溶解，PET甚至可以在溫度低于其Tg(常壓N2下測得)的條件下結(jié)晶，而在實驗溫度高于Tg時，PET的結(jié)晶速率顯著提高。然而上述工作并不是在高壓CO2環(huán)境中的原位研究。他們的方法是先使PET樣品在充滿CO2的高壓容器中飽和一定時間，待達到溶解平衡后，取出樣品再進行后續(xù)熱性質(zhì)方面的研究。這會使測量所得的結(jié)果與PET樣品在高壓CO2中進行原位測量的結(jié)果有一定偏差。Zhang 等人[Zhang Z. et al. An in situ study of plasticization of polymers by high-pressure gases, J. Polym Sci. Part B Polym Phys. , 1998, 36 :977]利用高壓 DSC (high-pressure differential scanning calorimeter)原位研究了 PET 在高壓 CO2 環(huán)境中的熱性質(zhì)，如熔點以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化。他們發(fā)現(xiàn)CO2的存在增強了 PET分子鏈的運動能力(即塑化作用)，降低了 PET的結(jié)晶溫度，并且在CO2的壓力較高時，PET的Tg 甚至可以低于室溫。然而由于PET的結(jié)晶速率相對較慢，以及高壓CO2環(huán)境中DSC曲線的信噪比(signal noise ratio)較差等問題,高壓DSC并不能應(yīng)用于CO2誘導(dǎo)PET結(jié)晶動力學(xué)的研究。事實上，由于CO2擴散與CO2誘導(dǎo)結(jié)晶作用同時存在并相互影響，即二者的耦合作用的存在，CO2誘導(dǎo)PET在室溫下結(jié)晶的研究遠比人們想象的復(fù)雜一方面，CO2在PET基體內(nèi)的溶解可以誘導(dǎo)聚合物溶脹，應(yīng)力松弛，以及結(jié)晶，并加快其結(jié)晶速率；另一方面，PET結(jié)晶度的增加又會影響氣體的擴散性質(zhì)，并影響降低最終的平衡溶解度。因此，CO2在PET基體內(nèi)的擴散動力學(xué)與誘導(dǎo)PET結(jié)晶的結(jié)晶動力學(xué)是二者相互耦合的復(fù)雜現(xiàn)象。聚合物納米孔發(fā)泡材料被視為21世紀(jì)最有潛力和實用價值的多孔材料。這種材料預(yù)計將在光學(xué)性能、介電常數(shù)、熱阻隔性能、吸音降噪等方面有優(yōu)異表現(xiàn)。例如，當(dāng)泡孔尺寸小于可見光波長范圍內(nèi)時，將可以得到透明的聚合物發(fā)泡材料。再如，在泡沫密度一定的前提下，而當(dāng)泡孔小于100納米時，可以有效降低泡孔內(nèi)氣體分子的熱運動，極大程度上降低發(fā)泡材料的導(dǎo)熱系數(shù)，得到熱絕緣性能極佳的材料。由于PET的用途廣泛，世界范圍內(nèi)PET的年消耗量巨大，如果能在技術(shù)上實現(xiàn)納米級別的PET發(fā)泡材料，則可以在達到PET減重的目的的同時，保留其足夠的力學(xué)性能，光學(xué)性能，提高其熱阻隔性能，無疑具有極高的應(yīng)用價值和商業(yè)價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用超臨界CO2誘導(dǎo)PET結(jié)晶，制備PET納米孔發(fā)泡材料的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，滿足相關(guān)領(lǐng)域發(fā)展的需要。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的本發(fā)明設(shè)想利用超臨界CO2在合適的溫度條件下對PET進行溶脹滲透，使得CO2能夠在PET基體中大量溶解，在CO2達到某一特定濃度時，可以誘導(dǎo)PET結(jié)晶，所以在合適的溶脹時間下，誘導(dǎo)PET基體內(nèi)將出現(xiàn)特殊的晶型以及結(jié)晶度分布，在這種情況下，迅速升高溫度，使PET基體中的CO2過飽和，從而成核發(fā)泡，得到發(fā)泡PET材料。本發(fā)明的方法包括如下步驟干燥后的PET樣品首先在擠出機內(nèi)熔融塑化，并以氮氣保護，避免PET熱降解。熔融擠出后形成具有一定厚度的片材，并淬冷至50°C以下，防止PET結(jié)晶。將聚合物置于某一溫度的超臨界CO2中進行溶脹和滲透一定時間，其間CO2將逐漸擴散至PET基體中，并誘導(dǎo)PET結(jié)晶，使其具有特定晶型以及結(jié)晶度分布，然后將PET片材由高壓釜內(nèi)取出，迅速升溫至200°C以上，誘導(dǎo)CO2溶解度迅速降低，從而析出并成核發(fā)泡， 得到發(fā)泡PET材料。優(yōu)選的溶脹和滲透溫度為O 50°C ；優(yōu)選的溶脹各滲透壓力為7 30MPa ;發(fā)泡溫度范圍是指在此溫度范圍內(nèi)PET分子鏈具有足夠的運動能力，可以發(fā)泡的同時，聚合物的黏度/熔體強度又足以維持泡孔的形態(tài)；同時，CO2在此溫度下也可以達到足夠的過飽和度。優(yōu)選的發(fā)泡溫度為50 250°C ；所述及的超臨界CO2指的是溫度高于31°C，壓力高于7MPa的CO2流體，包括超臨界狀態(tài)的CO2，例如，溫度為40°C，壓力為IOMPa的CO2 ；所說的快速升溫指的是將PET片材由飽和溫度通過熱介質(zhì)或加熱裝置迅速升溫至發(fā)泡溫度。在上述條件下得到的PET發(fā)匯材料體積較原料體積膨脹I. I 3倍，孔徑為100 500nm,孔密度為 IO12 IO15 個 /cm3。本發(fā)明以PET為原料，通過改變發(fā)泡工藝，制備了具有納米尺寸泡孔的PET發(fā)泡材料。


圖I為實施例I的樣品切片的掃描電鏡圖。圖2為實施例2的樣品切片的掃描電鏡圖。
具體實施例方式分析測試方法如下掃描電鏡分析采用掃描電子顯微鏡(SEM)對發(fā)泡聚合物材料樣品的切面進行分析，以考察發(fā)泡聚合物材料的孔密度和孔徑大小。分析儀器為日本JEOL公司JSM-6360LV型掃描電鏡，圖中已標(biāo)有放大倍數(shù)及尺寸。由SEM照片可分析發(fā)泡材料平均孔徑和泡孔密度。從SEM照片中統(tǒng)計微孔個數(shù)n(> 100)，確定照片面積A (cm2)以及放大倍數(shù)M。其中孔密度采用文獻 V. Kumar, N. P.Suh.A process for Making Microcellular Thermoplastic Parts, Polym. Eng. Sci.，30，1323-1329 (1990)公開的 KUMAR 方法估算面密度為
權(quán)利要求
1.一種超臨界CO2發(fā)泡聚酯的方法，其特征在于，包括如下步聚干燥后的PET樣品首先在擠出機內(nèi)熔融塑化，并以氮氣保護，避免PET熱降解。熔融擠出后形成具有一定厚度的片材，并淬冷至50°C以下，防止PET結(jié)晶。將制備好的PET材料置于較低溫度(T1)下的的高壓CO2中進行溶脹、滲透以及誘導(dǎo)結(jié)晶，一定時間后將PET由高壓CO2取出并迅速升溫至較高溫度(發(fā)泡溫度)，穩(wěn)定一段時間后取出即得到PET發(fā)泡材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，聚合物在較低的溫度(T1)下溶解滲透并誘導(dǎo)PET材料結(jié)晶后迅速升溫至較高溫度(T2)，并在此溫度下發(fā)泡。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，溶脹和滲透的時間為10 30天，溶脹和滲透溫度(T1)為0 50°C;溶脹和滲透壓力為為O. I 50MPa ;發(fā)泡溫度(T2)是指在此溫度范圍內(nèi)聚合物分子鏈具有足夠的運動能力，可以發(fā)泡的同時，聚合物的黏度/熔體強度又足以維持泡孔的形態(tài)；平均升溫速率為O. I 200°C /S。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所說的發(fā)泡聚合物材料為納米孔發(fā)泡材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，發(fā)泡溫度50 300°C。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種利用超臨界CO2誘導(dǎo)PET結(jié)晶，制備PET納米孔發(fā)泡材料的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，滿足相關(guān)領(lǐng)域發(fā)展的需要。利用超臨界CO2在合適的溫度條件下對PET進行溶脹滲透，使得CO2能夠在PET基體中大量溶解，在CO2達到某一特定濃度時，可以誘導(dǎo)PET結(jié)晶，所以在合適的溶脹時間下，誘導(dǎo)PET基體內(nèi)將出現(xiàn)特殊的晶型以及結(jié)晶度分布，在這種情況下，迅速升高溫度，使PET基體中的CO2過飽和，從而成核發(fā)泡，得到納米孔徑的發(fā)泡PET材料。
文檔編號C08L67/02GK102585271SQ20121003302
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月14日
發(fā)明者劉濤, 李大超, 趙玲 申請人:華東理工大學(xué)