導熱聚合物復合材料和包含其的物品的制作方法
【專利摘要】一種導熱聚合物復合材料和包含其的物品。所述導熱聚合物復合材料包含15至20重量份的全芳族液晶聚酯樹脂；和80至85重量份的導熱添加劑。
【專利說明】導熱聚合物復合材料和包含其的物品
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及導熱聚合物復合材料和包含其的物品，并且更具體地，涉及包括全芳族液晶聚酯樹脂和導熱添加劑的導熱聚合物復合材料和包含其的物品。
【背景技術】
[0002]由于對更小并且更薄的電子設備的需要，發(fā)熱元件，例如安裝在電子設備中的電子部件，被密集安裝在狹小空間內，并且由于電子設備的高密封性，安裝在電子設備內部的電子部件容易暴露于熱。一旦電子部件長時間暴露于熱，它們的性能可會下降并且其壽命也被縮短。
[0003]上文描述的問題可以通過使用，典型地，將熱排放至外部的散熱設備以降低影響電子部件的熱的量來解決?？墒褂媒饘?、石墨、碳或類似物作為用于散熱設備的材料。然而，這些材料因為它們的強度和對模塑形狀的限制而不可以與電子設備直接連接。
[0004]作為散熱裝置的可替換方案，導熱材料可被用作用于電子部件的材料?？墒褂媒饘僮鳛閷岵牧?。然而，金屬材料因為其對部件設計的限制而具有低生產(chǎn)能力并且具有不良的可塑性。金屬材料同樣不適于制造輕量的電子設備。
[0005]因此，對于可注射成型的導熱聚合物的研究并且因為這一特性，提供了高產(chǎn)率并且使得可以進行精確的設計。然而，因為導熱聚合物通常具有0.5W/mK或更低的導熱性，使用導熱性聚合物本身作為金屬的替換方案是不可能的。
[0006]因此，最近，已經(jīng)研究了包括用于增加導熱性的添加劑的聚合物復合材料。例如KR2009-0041081公開了包括 作為結晶性聚合物樹脂的聚苯硫醚(PPS)、混合的金屬填充劑和低熔點金屬的導熱聚合物樹脂。然而，如果導熱樹脂復合材料中PPS的量超過85vol%，PPS的可流動性會降低并且因此其注射成型工藝將難以進行。同樣，PPS與其他元素不能順暢混合并且難以確保適于要求導熱性的實際使用環(huán)境的預定水平或更高的導熱性。同樣，如果導熱樹脂復合材料中PPS的量低于30vol.%，則難以制造復合材料本身。導熱樹脂復合材料在最佳條件下具有3.5W/mK或更少的導熱性。因此，這一導熱性水平低于10W/mK，導熱聚合物材料可取代金屬的水平。
[0007]因此，時至今日，僅金屬材料被用作用于需要高導熱性的電子部件的材料。

【發(fā)明內容】

[0008]摶術問是頁
[0009]本發(fā)明提供包括全芳族液晶聚酯樹脂和導熱添加劑的導熱聚合物復合材料。
[0010]本發(fā)明同樣提供包括所述導熱聚合物復合材料的物品。
[0011]技術方案
[0012]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了導熱聚合物復合材料，其包括:15至20重量份的全芳族液晶聚酯樹脂；和80至85重量份的導熱添加劑。
[0013]導熱聚合物復合材料可進一步包括基于100重量份的全芳族液晶聚酯樹脂和導熱添加劑總量的5至50重量份的增強劑。
[0014]增強劑可包括玻璃纖維、硅灰石、白云石、石英、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、云母、碳酸鈣、滑石、碳纖維、芳綸纖維、硼纖維或其組合。
[0015]全芳族液晶聚酯樹脂可包括衍生自羥基苯甲酸的重復單元和衍生自羥基萘酸的重復單元并且不可以包括來自芳香族二羧酸的重復單元。
[0016]羥基苯甲酸可包括對羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、2-羥基苯甲酸或其組合。
[0017]羥基萘酸可包括6-羥基-2-萘酸、3-羥基-2-萘酸、2-羥基-1-萘酸、1-羥基-2-萘酸或其組合。
[0018]全芳族液晶聚酯樹脂可包括70至80摩爾份的衍生自羥基苯甲酸的重復單元和20至30摩爾份的衍生自羥基萘酸的重復單元。
[0019]導熱添加劑可包括20W/mK或更高的導熱性。
[0020]導熱添加劑可包括石墨、氧化鋁、鋁、氮化硼、氮化硅、銅、銀、氮化鋁、碳納米管或
其組合。
[0021]導熱聚合物復合材料可具有10W/mK或更高的導熱性。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了包含所述導熱聚合物復合材料的物品。
[0023]所述物品可以是印刷電路板。
[0024]有益.效果
[0025]根據(jù)本發(fā)明的導熱聚合物復合材料包括全芳族液晶聚酯樹脂。由于包括全芳族的液晶聚酯樹脂，導熱聚合物復合材料可包括80wt%或更多的添加劑，這在傳統(tǒng)聚合物復合材料的情況下是不可能的。同樣，所述導熱聚合物復合材料的導熱性是傳統(tǒng)PPS復合材料的三倍或更高。
[0026]同樣，根據(jù)本發(fā)明的導熱復合材料具有可與包括相對低的添加劑含量的PPS復合材料的相比的撓曲強度和彎曲模量，盡管所述導熱聚合物復合材料包括相當高的添加劑含量。
[0027]同樣，根據(jù)本發(fā)明的導熱聚合物復合材料具有10W/mK或更高的導熱性，這是取代金屬所需要的導熱性水平。因此，導熱聚合物復合材料可取代金屬材料作為需要具有高導熱性的電子部件材料，例如基底材料。
[0028]本發(fā)明的方式
[0029]在下文中，將詳細描述根據(jù)本發(fā)明的導熱聚合物復合材料。
[0030]基于100重量份的導熱聚合物復合材料總量，導熱聚合物復合材料包括15至20重量份的全芳族液晶聚酯樹脂和80至85重量份的導熱添加劑。
[0031]導熱聚合物復合材料可包括衍生自羥基苯甲酸的重復單元和衍生自羥基萘酸的重復單元并且可以不包括衍生自芳香族二羧酸的重`復單元。
[0032]導熱聚合物復合材料因為作為主要原始材料的全芳族液晶聚酯樹脂的固有表征而不會變形和褪色，即使是長時間暴露于熱時，并且因此具有高耐用性。同樣，包括所述導熱聚合物復合材料的物品具有優(yōu)良的耐熱性以及因此延長的壽命。
[0033]全芳族液晶聚酯樹脂可包括70至80摩爾份的衍生自羥基苯甲酸的重復單元和20至30摩爾份的衍生自羥基萘酸的重復單元。如果衍生自羥基苯甲酸的重復單元和衍生自羥基萘酸的重復單元的量分別在這些范圍內，那么全芳族液晶聚酯樹脂容易制造的，保持高耐熱性(即使在高溫時)并且具有高物理強度。同樣，當全芳族液晶聚酯樹脂被注射成型時，從模具釋放，破裂以及粉塵生成在注射成型期間可能不那么容易發(fā)生。因此，全芳族的液晶聚酯樹脂具有優(yōu)良的注射成型特性。
[0034]全芳族液晶聚酯樹脂可通過下文工藝制備:
[0035](a)通過縮合-聚合一種或多種單體合成全芳族液晶聚酯預聚物；和
[0036](b)固相縮合-聚合全芳族液晶聚酯預聚物以合成全芳族液晶聚酯樹脂。
[0037]在工藝(a)中使用的單體包括選自由對羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、2-羥基苯甲酸及其組合組成的組的羥基苯甲酸；和選自由6-羥基-2-萘酸、3-羥基-2萘酸、2-羥基-1-萘酸、1-羥基-2萘酸及其組合組成的組的羥基萘酸；并且不包括芳香族二羧酸，例如間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、對苯二甲酸和鄰苯二甲酸。工藝(a)中使用的單體可進一步包括芳香族二醇、芳香族二胺、具有酚羥基基團的芳香族胺、芳香族氨基羧酸或其組合。
[0038]同樣，在全芳族液晶聚酯聚合物的合成期間，金屬醋酸鹽可進一步被用作催化劑以促進反應。金屬醋酸鹽催化劑可包括選自由醋酸鎂、醋酸鉀、醋酸鈣、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鉛、醋酸銻和醋酸鈷所組成的組中的至少一種。金屬醋酸鹽催化劑的量可以是基于重量計100份的單體總量的重量計0.10份或更少。
[0039]可以使用溶液縮合聚合或本體縮合聚合作為工藝(a)中使用的合成方法。此外，具有通過用化學品例如?；瘎?尤其是乙?；瘎?預處理增強的活性的單體(即酰化的單體)可被用于步驟(a)中以便促進縮合聚合。
[0040]為了進行步驟( b)中的固相縮合聚合，需要將適當量的熱應用于預聚體并且可使用使用加熱盤的方法、使用熱空氣的方法、使用高溫流體的方法或類似方法作為熱供應方法。在固相縮合聚合過程中生成的副產(chǎn)物可以通過用惰性氣體沖洗反應器或對其應用真空來移除。
[0041]同樣，全芳族液晶聚酯樹脂在其主鏈中可包括重復單元并且可以包括例如下列重復單元:
[0042](I)衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元:
[0043]-O-Ar-CO-
[0044](2)衍生自芳香族二醇的重復單元:
[0045]-O-Ar-O-
[0046](3)衍生自芳香族二胺的重復單元:
[0047]-HN-Ar-NH-
[0048](4)衍生自具有酚羥基基團的芳香族胺的重復單元:
[0049]-HN-Ar-O-
[0050](5)衍生自芳香族氨基羧酸的重復單元:
[0051]-HN-Ar-CO-.[0052]在上文定義的式中，Ar可以是亞苯基、聯(lián)亞苯基、萘、其中兩個亞苯基經(jīng)由碳或非碳元素彼此相連的芳香族化合物或者選自由其中至少一個氫原子被其他元素取代的亞苯基、聯(lián)亞苯基、萘和經(jīng)由碳或非碳元素彼此相連的芳香族化合物組成的組的芳香族化合物。
[0053]如果全芳族液晶聚酯樹脂的量基于100重量份的導熱聚合物復合材料總量低于15重量份，那么注射成型的產(chǎn)物具有不好的結合力并且因此容易破裂。另一方面，如果全芳族液晶聚酯樹脂的量基于100重量份的導熱聚合物復合材料總量高于20重量份，那么導熱性的改善作用可能是不足夠的。
[0054]導熱添加劑可有助于導熱聚合物復合材料導熱性的增加。
[0055]導熱添加劑可具有20W/mK或更高(例如20至500W/mK)的導熱性。如果導熱添加劑的導熱性為20W/mK或更高，那么甚至在小量加入導熱添加劑時，導熱性還是可以獲得足夠的改善作用。
[0056]導熱添加劑可包括石墨、氧化鋁、鋁、氮化硼、氮化硅、銅、銀、氮化鋁、碳納米管或其組合。氧化鋁可以是球體的而鋁可以具有纖維或板狀形狀。
[0057]如果導熱添加劑的量低于基于100重量份導熱聚合物復合材料總量的80重量份，那么導熱性的改善作用可能是可忽略的，而如果導熱添加劑的量高于基于100重量份導熱聚合物復合材料總量的85重量份，則難以制造注射成型產(chǎn)品(也就是說，導熱聚合物復合材料)并且注射成型的產(chǎn)品的撓曲強度和彎曲模量都可能迅速降低。
[0058]導熱聚合物復合材料可進一步包括基于100重量份全芳族液晶聚酯樹脂和導熱添加劑的總量的5至50重量份增強劑。
[0059]增強劑可以增加導熱聚合物復合材料的機械強度而不顯著降低其耐熱性和導熱性并且可以維持注射成型的產(chǎn)品的形狀。
[0060]如果強化劑的量在這一范圍內，則充分提供了可支撐包括增強劑的注射成型產(chǎn)品的結構的支撐力并且因此注射成型產(chǎn)品的產(chǎn)率高；彎曲模量是適當?shù)牟⑶乙虼怂纬傻淖⑸涑尚彤a(chǎn)品不會破裂；增強劑可以被良好分散于可注射成型產(chǎn)品中并且因此可以注射成型產(chǎn)品可以被有效率地制造并具有均勻的強度。
[0061]增強劑可以包括玻璃纖維、硅灰石、白云石、石英、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、云母、碳酸鈣、滑石、碳纖維、芳綸纖維、硼纖維或其組合。
[0062]導熱聚合物復合材料可具有10W/mK或更高(例如14至20W/mK)的導熱性。如果導熱添加劑的導熱性是10W/mK或更高。那么可獲得可取代金屬材料用于需要高導熱性的電子部件的導熱聚合物復合材料。
[0063]導熱聚合物復合材料是通過將全芳族液晶聚酯樹脂、導熱添加劑和選擇性地增強劑或類似物以預定比例混合之后熔化捏合并且干燥制備的樹脂化合物。
[0064]熔化捏合可以使用批量型捏合機、雙螺桿擠壓機、混合滾壓機或類似物進行。同樣，在熔化捏合過程中，可使用潤滑劑例如氟基潤滑劑以順暢進行熔化捏合。
[0065]樹脂化合物可以使用壓力控制型或速度控制型注射成型機注射成型為具有0.1mm至IOOmm厚度的圓形或片狀物品。在注射成型期間，樹脂化合物可以注射成型為框架或僅注射成型。如上文描述形成的注射成型的產(chǎn)品可被用作電子部件例如印刷電路板的材料
[0066]下文中，將以實施例進一步描述本發(fā)明。然而本發(fā)明并不限于所述實施例。
實施例
[0067]實施例1[0068]制備實施例1:全芳族液晶聚酯樹脂的制備
[0069]將3.018kg的對羥基苯甲酸、1.300kg的6_羥基_2_萘酸和0.3g的醋酸鉀(催化劑)加料至溫度可控的IOL批量型反應器并且向其加入氮氣以使得反應器的內部處于惰性狀態(tài)，并且之后另外加入3.024kg的醋酸酐。之后，將反應器的溫度經(jīng)30分鐘升高至150°C并且之后在這一溫度將單體的羥基基團乙?；?小時。之后，在除去在乙?；磻挟a(chǎn)生的乙酸的同時，將反應器的溫度經(jīng)5小時20分鐘升高至320°C并且之后保持20分鐘，由此通過單體的縮合聚合獲得全芳族液晶聚合物預聚物。同樣，當預聚物形成時，另外生成乙酸作為副產(chǎn)物，并且乙酸與在乙?；磻^程中產(chǎn)生的乙酸一起持續(xù)移除。之后從反應器收集預聚物并且通過冷卻固化。
[0070]下文中，將全芳族液晶聚酯預聚物粉碎為具有Imm平均顆粒尺寸的顆粒并且之后將3kg的粉碎的全芳族液晶聚酯預聚物進料至IOL回轉窯反應器。之后，當將氮氣以IN m3/小時的流速供應至反應器時，將溫度經(jīng)I小時升高至200°C，此時開始重量損失，并且之后將溫度經(jīng)6小時升高至290°C并且之后維持5小時以制備全芳族液晶聚酯樹脂。之后，將反應器經(jīng)一小時冷卻至室溫并且之后從反應器收集全芳族液晶聚酯樹脂。
[0071]制備實施例2:全芳族液晶聚酯樹脂化合物的制備
[0072]根據(jù)制備實施例1制備的全芳族液晶聚酯樹脂、具有100至300 μ m長度分布、150μπι的平均長度以及10±1μπι直徑的玻璃纖維(Seongjin Fiber, MF150W-AC)、鋁(Cerakor C0.，Ltd.，Al200，導熱性:200W/mK)和氮化硼(Cerakor C0.，Ltd.，CB30,導熱性:120W/mK)以 15:5:60:20 的重量比使用批量型混合器(JEIL INDUSTRY DEVICE company 的產(chǎn)品)混合30分鐘。之后將混合物用烘干爐于130°C的溫度經(jīng)4小時或更久干燥以將其中的水含量降低至200wtppm或更低，并且之后通過雙螺桿擠壓器(L/D:40，直徑:25mm)熔化捏合同時將其以IOkg每小時的供應速度進料，由此制備全芳族液晶聚酯樹脂化合物。為了除去在熔化捏合期間產(chǎn)生的氣體和副產(chǎn)物，將一個開口換氣單元和一個真空換氣單元分別安裝在雙螺桿擠壓器的第3號機筒單元和第7號機筒單元。所制備的全芳族液晶聚酯樹脂化合物使用冷卻裝置(SEAWON M-TECH, mesh conveyor belt)冷卻并脫水并且之后成丸。之后將全芳族液晶聚酯樹脂化合物的丸使用自動干燥器(JEIL INDUSTRY DEVICE的產(chǎn)品)干燥兩小時并混合。
[0073]實施例2`[0074]以除了根據(jù)實施例1的制備實施例1制備的全芳族液晶聚酯樹脂、玻璃纖維、鋁和氮化硼的重量比為15:5:80:0之外與實施例1中相同的方式制備全芳族液晶聚酯樹脂化合物。
[0075]實施例3
[0076]以除了根據(jù)實施例1的制備實施例1制備的全芳族液晶聚酯樹脂、玻璃纖維、鋁和氮化硼的重量比為15:5:0:80之外與實施例1中相同的方式制備全芳族液晶聚酯樹脂化合物。
[0077]實施例4
[0078]以除了通過將根據(jù)實施例1的制備實施例1制備的全芳族液晶聚酯樹脂和石墨以15:85的重量比混合制備混合物并且之后使用所述混合物(也就是說，不使用玻璃纖維、鋁和氮化硼)之外與實施例1中相同的方式制備全芳族液晶聚酯樹脂化合物。
[0079]對比實施例1
[0080]以除了通過將聚苯硫醚(PPS)、鋁和氮化硼以60:20:20的重量比混合并且之后使用所述混合物(也就是說不使用全芳族聚酯樹脂和玻璃纖維)之外與實施例1中相同的方式制備聚苯硫醚(PPS)樹脂化合物。
[0081]對比實施例2
[0082]以除了通過將PPS和鋁以60:40的重量比混合并且之后使用所述混合物(也就是說不使用全芳族聚酯樹脂、玻璃纖維和氮化硼)之外與實施例1中相同的方式制備PPS樹脂化合物。
[0083]對比實施例3
[0084]以除了通過將PPS和氮化硼以60:40的重量比混合并且之后使用所述混合物(也就是說不使用全芳族聚酯樹脂、玻璃纖維和鋁)之外與實施例1中相同的方式制備PPS樹脂化合物。
[0085]評價實施例
[0086]根據(jù)實施例1至4和對比實施例1至3制備的樹脂化合物每個通過使用干燥爐(A-SUNG PLANT的產(chǎn)品)以130°C的溫度經(jīng)4小時或更多干燥以將其中的水含量降低至200wtppm或更低，并且之后進料至電子注射成型機(odick company, TR30EH2)以制備具有I英寸直徑的盤狀樣品(即，注射成型產(chǎn)品)。之后通過使用如下文所述的方法測量每個樣品的導熱性、彎曲模量和撓曲強度并且其結果示于下文表2。
[0087](導熱性)
[0088]每個樣品的導熱性通過導熱性測量設備(Anter Corporation, UNITHERM?2022)測 量。
[0089](彎曲模量和撓曲強度)
[0090]根據(jù)ASTM D790測量每個樣品的彎曲模量和撓曲強度。
[0091]【表1】
【權利要求】
1.一種導熱聚合物復合材料，其包含: 15至20重量份的全芳族液晶聚酯樹脂；和 80至85重量份的導熱添加劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的導熱聚合物復合材料，其進一步包含基于100重量份所述全芳族液晶聚酯樹脂和所述導熱添加劑的總量的5至50重量份增強劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的導熱聚合物復合材料，其中所述增強劑包括玻璃纖維、硅灰石、白云石、石英、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、云母、碳酸鈣、滑石、碳纖維、芳綸纖維、硼纖維或其組合。
4.根據(jù)權利要求1所述的導熱聚合物復合材料，其中所述全芳族液晶聚酯樹脂包含衍生自羥基苯甲酸的重復單元和衍生自羥基萘酸的重復單元并且不包含衍生自芳香族二羧酸的重復單元。
5.根據(jù)權利要求4所述的導熱聚合物復合材料，其中所述羥基苯甲酸包括對羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、2-羥基苯甲酸或其組合。
6.根據(jù)權利要求4所述的導熱聚合物復合材料，其中所述羥基萘酸包括6-羥基-2-萘酸、3-羥基-2萘酸、2-羥基-1-萘酸、1-羥基-2萘酸或其組合。
7.根據(jù)權利要求4所述的導熱聚合物復合材料，其中所述全芳族液晶聚酯樹脂包括70至80摩爾份的衍生自所述羥基苯甲酸的重復單元和20至30摩爾份的衍生自所述羥基萘酸的重復單元。
8.根據(jù)權利要求1所述的導熱聚合物復合材料，其中所述導熱添加劑具有20W/mK或更高的導熱性。`
9.根據(jù)權利要求1所述的導熱聚合物復合材料，其中所述導熱添加劑可包括石墨、氧化鋁、鋁、氮化硼、氮化硅、銅、銀、氮化鋁、碳納米管或其組合。
10.根據(jù)權利要求1所述的導熱聚合物復合材料，其中所述導熱聚合物復合材料具有10W/mK或更高的導熱性。
11.包含權利要求1至10中任一項所述的導熱聚合物復合材料的物品。
12.根據(jù)權利要求11所述的物品，其中所述物品是印刷電路板。
【文檔編號】C08K3/34GK103687909SQ201180069956
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2011年11月28日 優(yōu)先權日:2011年4月6日
【發(fā)明者】李玧應, 李振揆, 吳永澤, 金萬鐘 申請人:三星精密化學株式會社