具有增強(qiáng)的外觀及優(yōu)良的模塑流動性的基于丙烯的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及抗沖擊共聚物聚丙烯(ICP)組合物，在大/長的模制件中顯示出優(yōu)良的流動斑點(diǎn)性能，極低的凝膠計(jì)數(shù)和高的模塑流動性(MFR)，盡管橡膠和基于丙烯的基體相之間的高粘度比(例如＞4)。進(jìn)一步令人驚奇的發(fā)現(xiàn)在使用相當(dāng)粗網(wǎng)格的網(wǎng)篩如60目時(shí)，所述組合物仍具有低的凝膠計(jì)數(shù)，并且與螺桿類型例如雙螺桿或單螺桿無關(guān)。所述組合物在用作單獨(dú)的材料或用在填充化合物中時(shí)，顯示出顯著降低的揮發(fā)性和優(yōu)良的剛度-沖擊性平衡。顯著降低的大凝膠的數(shù)量導(dǎo)致模制件的優(yōu)良的外觀和可涂性。所述組合物由本體/氣體反應(yīng)器工藝（即，非漿料/非溶劑工藝）制備，相比于現(xiàn)有制備出復(fù)雜的組合物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜工藝，該工藝有操作簡單、高效并能制備簡單的組合物結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。
【專利說明】具有增強(qiáng)的外觀及優(yōu)良的模塑流動性的基于丙烯的組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及通過增強(qiáng)的老虎(流動)斑點(diǎn)(tiger (flow) marking)性能和低的凝膠計(jì)數(shù)的結(jié)合，以及優(yōu)良的模塑流動性(mold flowability)和剛度-沖擊性平衡而表現(xiàn)出優(yōu)良表面外觀的基于丙烯的組合物、其制備方法和由其制成的物品。
【背景技術(shù)】
[0002]為了實(shí)現(xiàn)抗沖擊共聚物聚丙烯(ICP)組合物在通常用于汽車應(yīng)用(如下文所述)的大/長部件的注塑成型方面的增強(qiáng)的老虎斑點(diǎn)性能，通常需要引入極高分子量(MW)(或等效地高的特性粘度(1.V.))的橡膠相，例如乙烯-丙烯(EPR)共聚物或者丙烯與其他α -烯烴的共聚物，這導(dǎo)致所述橡膠相和基體(例如，基于丙烯的聚合物，如均聚物聚丙烯(HPP))之間的高粘度比，引起大型聚合物凝膠高的計(jì)數(shù)，這對表面外觀和最后部件的可涂性是不利的。使用專門的過濾介質(zhì)(例如，極低孔隙率的介質(zhì))可以在一定程度上減少的大凝膠的數(shù)目；但是，它們的存在可能仍對模制件的表面外觀不利。此外，使用專門的過濾介質(zhì)打破大凝膠可能對擠出模壓力有不利影響，而這又可能限制了生產(chǎn)率，以及造成制備成本的增加。
[0003]Snyder(1999)[Snyder, A., “A Unique High Stiffness, High Melt Flow ImpactPP Copolymer From a Solvent/Slurry Process, 9th International Business Forum onSpecialty Polyolefins, Scotland(SP099)Conference, 0ctoberl2-13, 1999, Houston, Texas]描述了關(guān)于一些基于丙烯的具體產(chǎn)品的生產(chǎn)的漿料/溶劑工藝。論述了所述漿料/溶劑工藝的Rl和R2HPP反應(yīng)器之間的雙向操作(bimodal operation)。共聚物的二甲苯可溶(XS)級分的900，000g/mol重均分子量(Mw)意味著存在一個(gè)非常高的橡膠1.V.(S卩，至少6dl/g)。該文獻(xiàn)沒有教導(dǎo)這些基于丙烯的具體的組合物的老虎斑點(diǎn)、凝膠和揮發(fā)物性能。該Snyder (1999)文獻(xiàn)是針對漿料/溶劑工藝，并且不包括本發(fā)明所考慮的本體聚合工藝或氣相聚合工藝。所述漿料/溶劑工藝的一個(gè)很大的缺點(diǎn)為，在最終的組合物中產(chǎn)生很高水平的揮發(fā)物，這是用于汽車部件的 化合物中所極不希望的，因?yàn)樵谧罱K模制件的使用壽命期間會產(chǎn)生難聞的氣味或釋放有害氣體。此外，漿料/溶劑工藝的一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)是，在該工藝中由于溶劑萃取步驟而會產(chǎn)生額外的廢物處理問題。
[0004]一系列專利(第4，771，103，5，461，115和5，854，355號美國專利)公開了一種連
續(xù)生產(chǎn)具有減少的魚眼的乙烯嵌段共聚物的方法。減少魚眼的一個(gè)關(guān)鍵要素是將乙二醇化合物供應(yīng)至均聚(第一階段)和共聚階段之間的脫氣階段。在這些專利中描述的漿料/溶劑工藝與本體/氣相工藝相比，在最終產(chǎn)物中產(chǎn)生高水平的揮發(fā)性有機(jī)化合物，這在需要材料具有降低的揮發(fā)物排放的汽車工業(yè)中是極不希望的。此外，從生產(chǎn)速率的觀點(diǎn)而言，漿料/溶劑工藝相對于類似本發(fā)明方法的本體/氣相工藝，效率不高。該工藝還具有的一個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)是，由于溶劑溶劑萃取步驟而產(chǎn)生額外的廢物處理問題。這些文獻(xiàn)中的另一個(gè)缺點(diǎn)是，這些工藝沒有實(shí)現(xiàn)、教導(dǎo)或證明與本發(fā)明方法類似的本體/氣相聚合法，在減少魚眼以及優(yōu)良老虎斑點(diǎn)性能方面的效果。[0005]已知幾種其他化合物，主要是抗靜電劑，可用于減少由細(xì)小顆粒沉積和聚集/粘附在反應(yīng)器壁上和/或充電和放電管的堵塞而引起的結(jié)片(sheeting)和結(jié)垢。相比于大顆粒，這些試劑由于較大的表面/體積比而優(yōu)先發(fā)現(xiàn)于細(xì)小顆粒上。一些文獻(xiàn)(第5，410，002號美國專利、US2008/0161610A1, US2005/0203259A1)公開了使用抗靜電組合物作為防污齊U，但沒有教導(dǎo)降低的凝膠(本體中)和優(yōu)良的老虎斑點(diǎn)或流動性的結(jié)合。
[0006]Mitsutani等人在第6466875號美國專利中公開了一種用于估算由連續(xù)方法得到的丙烯嵌段共聚物的凝膠含量的方法，所述連續(xù)方法可選地可以使用分類器(classifier)和/或化學(xué)添加劑。這兩者均用于通過將具有較短停留時(shí)間的顆粒返回到第一階段反應(yīng)器中(分類器)，或選擇性地使來自所述第一階段的較短停留時(shí)間的顆粒中毒(化學(xué)添加劑)，來降低第二階段中具有高橡膠含量的顆粒的數(shù)目。但是，該文獻(xiàn)沒有像本發(fā)明中一樣，教導(dǎo)組合物(尤其是高粘度比的抗沖擊共聚物)的低凝膠計(jì)數(shù)和優(yōu)良的老虎斑點(diǎn)性能的結(jié)合。
[0007]第6，777，497號和第7，282，537號美國專利涉及的組合物，利用高1.V.乙烯-丙烯無規(guī)共聚物，加上一種基于丙烯的組分(例如，均聚物)來降低模制品中流動斑點(diǎn)的產(chǎn)生、幾乎不產(chǎn)生粒狀結(jié)構(gòu)(魚眼)的產(chǎn)生和增強(qiáng)剛度和韌性的平衡。這些組合物的缺點(diǎn)之一是，由于無規(guī)共聚物組分而致的較差的低溫抗沖擊性，這與本發(fā)明的乙烯-丙烯橡膠組分實(shí)質(zhì)上是不同的。有必要使基于丙烯的組合物表現(xiàn)出改善的部件外觀、高的流動性和優(yōu)良的機(jī)械性能，如由本發(fā)明所提供的。
[0008]Grein等人第7，504, 455號美國專利中涉及基于丙烯的組合物,該組合物不顯示流動斑點(diǎn)和具有良好的沖擊強(qiáng)度與剛度之比。雖然該文獻(xiàn)公開了其組合物沒有流動斑點(diǎn)，但是它沒有教導(dǎo)表面外觀方面的性能，例如大凝膠由于存在高1.V.橡膠組分(4-6.5dl/g)通常使模制件(高粘度比)的外觀惡化。
[0009]第6，518，363號和第6，472，477號美國專利公開了含有高1.V.丙烯-乙烯無規(guī)共聚物橡膠部分作為組成混合物的一 部分的聚丙烯組合物。這些組合物被設(shè)計(jì)用于生產(chǎn)具有可接受的外觀的模制品，所述可接受的外觀定義為低流動斑點(diǎn)和較少的魚眼(粒狀結(jié)構(gòu))。在所述第6，518，363號專利中，所述組合物包括兩個(gè)丙烯-乙烯嵌段共聚物和一個(gè)額外的HPP相的混合物。在所述第6，472，477號專利中，所述組合物包括HPP和丙烯-乙烯嵌段共聚物的混合物；包含高1.V.橡膠(如1.V.>6dl/g)的組合物沒有在大凝膠計(jì)數(shù)減少方面達(dá)到令人滿意的程度，不利地影響了表面美觀。本發(fā)明——其利用單一的反應(yīng)器中的乙烯-丙烯共聚物組合物，與這些文獻(xiàn)中的組合物相比，呈現(xiàn)出方法和分子結(jié)構(gòu)簡易方面的優(yōu)點(diǎn)——進(jìn)一步生產(chǎn)出在高1.V.橡膠情況下低得多的魚眼濃度。
[0010]U.S.2006/0194924要求保護(hù)一種聚烯烴母料(masterbatch)組合物，其可以注塑成大的物體，該大的物體顯示出改善的表面性能，特別是在減少老虎條紋(tigerstriping)和凝膠方面。這些組合物的一個(gè)局限是，一般而言整個(gè)組合物的MFR相當(dāng)?shù)?。這些較低的MFR呈現(xiàn)出模塑流動性降低的缺點(diǎn)。此外，該文獻(xiàn)將良好的凝膠質(zhì)量限定為“平均”直徑大小〈1500微米。公知的是，由于較差的大部件的美觀性和對部件可涂性的不利影響，凝膠尺寸>500微米是相當(dāng)不可取的。由于平均凝膠直徑尺寸遠(yuǎn)低于500微米，因此本發(fā)明的組合物具有顯著改善表面外觀的優(yōu)點(diǎn)，另外，本發(fā)明的組合物相對于該文獻(xiàn)具有改進(jìn)的模塑流動性。
[0011]許多其他發(fā)明(例如，第6441081號、6，667，359號和7，064，160號美國專利)教導(dǎo)了具有優(yōu)良老虎斑點(diǎn)性能的ICP組合物，但是它們沒有教導(dǎo)或?qū)崿F(xiàn)凝膠計(jì)數(shù)方面的所需性能，同時(shí)它們要求保護(hù)的組合物的結(jié)構(gòu)與本發(fā)明的組合物實(shí)質(zhì)上是不同的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]令人驚訝的是，本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)用無溶劑聚合方法制備的ICP類組合物對大/長的模制品顯示出優(yōu)良的老虎斑點(diǎn)性能，兼具極低的凝膠計(jì)數(shù)，盡管橡膠相和基體相之間的高粘度比(例如，>4)。這是違反常理并且意想不到的，因?yàn)榛谖墨I(xiàn)(例如，“Polypropylene Handbook^by Nello Pasquini, 2nd Edition, 2005，pp.226-227)中公開的韋伯無因次數(shù)原則(Weber dimensionless number principles),高粘度比(是穩(wěn)定模具中的流動前沿和降低老虎斑點(diǎn)嚴(yán)重度所需要的)通常導(dǎo)致許多大凝膠。所述粘度比對大凝膠的形成的影響繼續(xù)存在于使用所述組合物作為配方構(gòu)建組分的填充的化合物中。
[0013]此外，驚訝地發(fā)現(xiàn)，即使當(dāng)使用相當(dāng)粗網(wǎng)格的網(wǎng)篩(例如，60目)時(shí)，本發(fā)明的組合物仍具有極低的凝膠計(jì)數(shù)，與擠出機(jī)的螺桿類型(例如雙螺桿或單螺桿)無關(guān)。最后，本發(fā)明的組合物，作為單獨(dú)的材料和/或在填充的化合物中使用時(shí)，表現(xiàn)出顯著降低的揮發(fā)物水平，以及優(yōu)良的剛度-沖擊性平衡。顯著降低的凝膠計(jì)數(shù)導(dǎo)致模制件的優(yōu)良的表面外觀和改良的可涂性能的(更光滑的表面)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]現(xiàn)在將通過實(shí)例的方式并參照附圖描述本發(fā)明的實(shí)施方案。
[0015]圖1示出在180° C隨角頻率變化的損耗角正切(tan δ )的流變響應(yīng)，代表MFR范圍為?90-140dg/min的本發(fā)明組合物及對比組合物(單獨(dú)的，即，未填充的化合物)的老虎斑點(diǎn)性能。在本圖及以下各圖中，所有的試樣均是用30_的雙擠出機(jī)使用60目的網(wǎng)篩制備的丸劑。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明組合物及對比組合物之間的流變響應(yīng)的相對差異與螺桿類型和網(wǎng)目大小無關(guān)。
````[0016]圖2表明了在180° C隨角頻率變化的tanS的流變響應(yīng)，代表MFR范圍為?15-17dg/min的本發(fā)明組合物及對比組合物(單獨(dú)的，即，未填充的化合物)的老虎斑點(diǎn)性倉泛。
[0017]圖3示出MFR范圍為?15_17dg/min的本發(fā)明的組合物及對比組合物的粘度流動曲線，與圖1的tan δ曲線輪廓對應(yīng)。
[0018]圖4表明了隨tan δ變化的老虎斑點(diǎn)的初始距離(0.1和0.4rad/s，180° C)。注射速度:12.7mm/s。在350mm顯示的數(shù)據(jù)點(diǎn)表明，沒有觀察到老虎斑點(diǎn)。填充的化合物由 68.53% 組合物、10% 滑石(Cimpact710C，Rio Tinto),21.32% 抗沖擊改性劑(EngageENR7467, Dow Chemical Company)和0.15%抗氧化劑B225組成(給出的所有百分比以重量計(jì))。
[0019]圖5說明了單獨(dú)的組合物的隨tan δ變化的老虎斑點(diǎn)的初始距離(0.lrad/S，180° C)。注射速度:12.7mm/s。在350mm顯示的數(shù)據(jù)點(diǎn)表明，沒有觀察到老虎斑點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]在利用ICP的不同應(yīng)用中，非常希望的是，延遲(理想的是消除)老虎斑點(diǎn)/流動斑點(diǎn)的開始，盡可能遠(yuǎn)離注塑件的澆口(gate)。老虎斑點(diǎn)(流動斑點(diǎn))被定義為粘彈性熔體流的不穩(wěn)定性，通常發(fā)生在相對長的注塑件中，其中在遠(yuǎn)離澆口的一定距離處交替出現(xiàn)陰暗和光澤區(qū)域(流動斑點(diǎn)的初始距離)。老虎斑點(diǎn)不穩(wěn)定的基本原理在文獻(xiàn)[例如，Hirano等人,J.Applied Polym.Sc1.Vol.104, 192-199 (2007) ; Pathan 等人,J.Applied Polym.Sc1.Vol.96，423-434(2005) ;Maeda等人Nihon Reoroji Gakkaishi Vol.35，293-299 (2007)]中已有記載。
[0021]因?yàn)椴豢山邮艿牟考庥^，特別是對于大/長的注塑件，老虎斑點(diǎn)是極不希望的。除了延遲老虎斑點(diǎn)的開始或消除老虎斑點(diǎn)，非常希望盡可能多的減少大的聚合物(橡膠)顆粒(凝膠)的計(jì)數(shù)，以達(dá)到最好的部件表面外觀(美感和可涂性)。大凝膠(如>500微米)也是特別不希望的，因?yàn)樗鼈円膊焕诳箾_擊性(例如，落錘沖擊強(qiáng)度(falling weight impactstrength))。通常，在含有ICP外部組合物、外部抗沖擊改性劑(外部橡膠)和填料(優(yōu)選滑石)的填充的化合物中老虎斑點(diǎn)的不穩(wěn)定性尤其明顯，如Hirano等人的論文(2007)中所公開的。為了改善模具中的流動性和減少模塑周期(mold cycle time),高熔體流速(MFR)的ICP是理想的可用作化合物配方中的組分。
[0022]改善老虎斑點(diǎn)性能的一種方式是已報(bào)道的在ICP組合物中引入非常高的MW或等效地高1.V.EPR組分，來穩(wěn)定模具中的流動前沿[例如參見Hirano等人的(2007)，特別是它們的圖5-10]。為了實(shí)現(xiàn)整個(gè)ICP組合物的高M(jìn)FR，基于丙烯的基體需要有一個(gè)相當(dāng)高的MFR (例如，對于約100dg/min的組合物MFR，>200dg/min)。這導(dǎo)致HPP基體和EPR之間的粘度的顯著不同，并因此導(dǎo)致兩相之間的高粘度(此處由特性粘度比估算)。根據(jù)韋伯?dāng)?shù)(粘性力與界面張力之比)原則，高粘度比通常導(dǎo)致HPP基體相和EPR相之間的相容性降低，導(dǎo)致形成大的聚合橡膠顆粒(凝膠)，如在“Polypropylene Handbook^by Nello Pasquini, 2ndEdition, 2005, pp.226-227中所述。EPR相和HPP相之間的粘度比大于約4導(dǎo)致非常難打破的大凝膠。聚合物顆粒的尺寸范圍通?？勺罡哌_(dá)約1，700微米，或者甚至更高，尺寸大于500微米的顆粒，其在本文中稱為“大凝膠”或簡單地稱為“凝膠”，對部件的表面外觀特別不利，因此是極不希望的。
[0023]具有優(yōu)良老虎斑點(diǎn)性能(本文中定義為老虎斑點(diǎn)延遲開始或模制件上沒有老虎斑點(diǎn))和在填充的化合物中良好的機(jī)械性能的平衡(例如斷裂伸長率、剛度和低溫沖擊性/延展性)的ICP組合物，由于高麗(1.V.)橡膠相(與低粘度(高M(jìn)FR)的基于丙烯的基體不很相容)的存在，通常存在很大的大凝膠計(jì)數(shù)。綜上，由于高M(jìn)W組分和高粘度比的存在，組合物中老虎斑點(diǎn)性能越好，大凝膠的計(jì)數(shù)越差。
[0024]本發(fā)明的目的是開發(fā)一種ICP組合物，其顯示出以下新的性能的組合:優(yōu)良的老虎斑點(diǎn)性能、用于增強(qiáng)表面外觀的顯著降低的大凝膠計(jì)數(shù)、優(yōu)異的模塑流動性(例如，高的MFR，低粘度)/縮短的模塑周期，和在填充的化合物中優(yōu)良的剛度-沖擊性平衡，同時(shí)保持其分子結(jié)構(gòu)以及制備方法的簡單性。填充的化合物通常含有ICP組合物、外部彈性體/抗沖擊改性劑和填料(例如，滑石)，如Hirano等人的論文(2007年)中所限定的。具體而言，在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述填充的化合物的成分按重量百分比為:68.53%組合物，10%滑石(Cimpact710C, Rio Tinto), 21.32 % 抗沖擊改性劑(Engage ENR7467, Dow ChemicalCompany)和0.15%抗氧化劑B225。為了改善擠出機(jī)的加工性能(例如，高的生產(chǎn)率和降低的模頭壓力(die pressure))，相對粗網(wǎng)格的網(wǎng)篩(例如60目網(wǎng))，也是極為希望的，它的使用與打破大凝膠的方向相反。根據(jù)上文對粘度比的論述，在擠出機(jī)中使用常規(guī)網(wǎng)格的網(wǎng)篩的情況下，優(yōu)良的老虎斑點(diǎn)性能結(jié)合較小的大凝膠計(jì)數(shù)，在本質(zhì)上是違反常理的。最后，非常希望所述新的ICP組合物表現(xiàn)出低水平的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，從而可以在最終模制件的生命周期中，消除難聞氣味或有害蒸氣的釋放，這是本發(fā)明組合物所實(shí)現(xiàn)的一個(gè)特征。
[0025]方法
[0026]本發(fā)明的組合物以一種連續(xù)的聚合方法制備，其中首先制備基于丙烯的聚合物(定義為ICP “基體”)，隨后是制備共聚物橡膠。此處所述的組合物可使用齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst),助催化劑如三乙基招(“TEA”)和可選地一種電子供體而制備，所述電子供體包括以下非限制性實(shí)例:二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(“DPCMS”)、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(“CMDMS”)、二異丙基二甲氧基硅烷(“DIPDMS”)、二-叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丙基二甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、單烷基氨基三烷氧基硅烷和二烷基氨基三烷氧基硅烷，或本領(lǐng)域已知的其他電子供體，或其組合?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的不同代的齊格勒-納塔催化劑的實(shí)例在 Nello Pasquin 的 “Polypropylene Handbook”,第 2 版，2005，第 2 章中有記載,包括，但不限于，基于鄰苯二甲酸酯的、基于二醚的、基于琥珀酸酯的催化劑，或其組合。該催化劑體系在丙烯的聚合反應(yīng)開始時(shí)引入，并隨著得到的基于丙烯的聚合物轉(zhuǎn)移到共聚反應(yīng)器，其在該反應(yīng)器中用于催化丙烯和乙烯(或更高級的α-烯烴)的氣相共聚合反應(yīng)，從而生成橡膠相(此處也稱為二聚合物)。
[0027]所述基于丙烯的聚合物(基體)可使用至少一個(gè)反應(yīng)器制備，也可使用多個(gè)并聯(lián)反應(yīng)器或串聯(lián)反應(yīng)器制備(I階段)。優(yōu)選地，所述基于丙烯的聚合物加工利用一個(gè)或兩個(gè)串聯(lián)的裝有液體的環(huán)流反應(yīng)器(loop reactor)。本文所用的術(shù)語液體或本體相反應(yīng)器意在涵蓋液體丙烯工藝，如Ser van Ven在“Polypropylene and OtherPolyolefins，，，1990，Elsevier Science Publishing Company, Inc.，pp.119-125 中所述的，此處排除了其中液體是在惰性溶劑(如己烷)的漿料/溶劑工藝。盡管優(yōu)選裝有液體的環(huán)流反應(yīng)器，但是丙烯聚合物 也可以在一個(gè)氣相反應(yīng)器、一系列氣相反應(yīng)器、或以任意順序的組合的裝有液體的環(huán)流反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器中制備，如第7，217，772號美國專利中所述的?；诒┑木酆衔飪?yōu)選地以單峰分子量分布方式(unimodal molecular weightfashion)制得，即I階段的每個(gè)反應(yīng)器生成相同MFR/MW的聚合物。盡管優(yōu)選單峰分布的基于丙烯的聚合物，但是在本發(fā)明的實(shí)踐中，也可能產(chǎn)生雙峰分布或多峰分布的基于丙烯的聚合物。在本發(fā)明組合物的所有實(shí)施例中(表1)，在單峰操作中，使用兩個(gè)裝有液體的環(huán)流反應(yīng)器的組合來生產(chǎn)所述基于丙烯的聚合物(ICP基體)。
[0028]基于丙烯的聚合物的結(jié)晶度和全同立構(gòu)規(guī)整度可通過助催化劑與電子供體的比例，以及助催化劑/供體系統(tǒng)的類型來控制，并且還受聚合溫度的影響。助催化劑與電子供體的合適比例取決于選擇的催化劑/供體系統(tǒng)。確定適當(dāng)?shù)谋壤蜏囟纫缘玫骄哂兴栊阅艿木酆衔?，這在普通技術(shù)人員的技能范圍內(nèi)。
[0029]制備本發(fā)明的基于丙烯的(基體)組分所需的氫的量，在很大程度上取決于使用的供體和催化劑體系。為給定的催化劑/供體系統(tǒng)選擇適當(dāng)?shù)臍淞縼碇苽渚哂斜疚墓_的性能(包括MFR)的組合的丙烯聚合物，是在普通技術(shù)人員的技能范圍內(nèi)的，無需過多的實(shí)驗(yàn)。基于丙烯的基體的實(shí)例包括，但不限于，均聚物聚丙烯和無規(guī)乙烯-丙烯或通常地?zé)o規(guī)丙烯-α-烯烴共聚物，其中共聚單體包括，但不限于，C4，C6或CS的α-烯烴，或其組合。在表I的所有實(shí)例中，基于丙烯的聚合物由100%的丙烯(HPP)組成。
[0030]一旦基于丙烯(基體)的聚合物的形成完成，即將得到的粉末通過脫氣階段，然后傳送到一個(gè)或多個(gè)氣相反應(yīng)器(2階段)，其中，在I階段中制得的基于丙烯的聚合物及隨其轉(zhuǎn)移的催化劑的存在下，丙烯與乙烯(C2)或與α-烯烴共聚單體進(jìn)行共聚，所述α-烯烴共聚單體包括，但不限于，C4，C6或CS的α-烯烴，或其組合。氣相反應(yīng)器的實(shí)例包括，但不限于，流化床(水平的或垂直的)反應(yīng)器或攪動床反應(yīng)器，或其組合。
[0031 ] 可選地，額外的外給供體可以在氣相共聚過程中添加(第二階段)，如US2006/0217502中描述的。在所述第二階段中加入的外給供體可以與第一階段加入的外給供體相同或不同。在本發(fā)明的實(shí)施例(表I)中，外給供體只在第一階段(環(huán)流液體反應(yīng)器)時(shí)加入。
[0032]一種合適的有機(jī)化合物/試劑如抗靜電劑，或有機(jī)化合物/試劑的組合，也在第 2 階段中添加，例如，US2006/0217502, US2005/0203259 和 US2008/0161510A1 以及第5，410，002號美國專利中所教導(dǎo)的?？轨o電劑或有機(jī)化合物的實(shí)例包括，但不限于，可以以商品名Al'MLRt 163和ARMOSTAT? 41OLM獲得的羥乙基烷基胺的化學(xué)衍生物，含有至少一種聚氧乙基烷基胺的主抗靜電劑與含有至少一種脂肪酸肌氨酸鹽或類似化合物的次要抗靜電劑的組合，或它們的組合。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，在制備組合物的過程中使用的優(yōu)選的抗靜電劑，如ATMER? 163和ARMOSTAT? 410LM,具有FDA的用于食品接觸的批準(zhǔn)，由此擴(kuò)展了超出汽車復(fù)合應(yīng)用之外的適用范圍。此外，ATMER163和ARM0STAT410LM在中國上市，適用于食品包裝，同時(shí)ARM0STAT410LM被包括在歐洲聯(lián)盟(EU)的存貨清單中，適用于化妝品相關(guān)的應(yīng)用中，進(jìn)一步擴(kuò)展了與本發(fā)明組合物有關(guān)的這些添加劑的工業(yè)應(yīng)用范圍。
[0033]對于所述共聚反應(yīng)，反應(yīng)器(一個(gè)或多個(gè))中的氣相組合物保持為，使得氣相中乙烯(或α-烯烴)的摩爾數(shù)與 乙烯(或α-烯烴)和丙烯的總摩爾數(shù)的比率保持不變。為維持所需的摩爾比和二聚合物的含量，對丙烯和乙烯(或α-烯烴)的單體進(jìn)料進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
[0034]可任選地，可在氣相反應(yīng)器(一個(gè)或多個(gè))中加入氫來控制共聚物橡膠的MW (由此控制1.V.)。在此情況下，麗被定義為重均分子量。氣相中的所述組合物保持為，使得氫與乙烯的比例(mol/mol)(在本文中稱為R)保持恒定。類似于環(huán)路中氫的控制，達(dá)到目標(biāo)IV所需的&/(:2將取決于催化劑和供體系統(tǒng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)能夠確定適當(dāng)?shù)腍2/C2目標(biāo)。盡管優(yōu)選單峰共聚物橡膠(即，共聚物橡膠具有均一的1.V.和共聚單體組成)，但是在本發(fā)明的實(shí)踐中，也可以是雙峰或多峰的橡膠共聚物(即，共聚物橡膠所含各組分具有不同的1.V.或不同的共聚單體組成或不同的共聚單體(一種或多種)類型、或其組合)。
[0035]對于雙峰或多峰的共聚物橡膠組合物，“粘度比”被定義為最高M(jìn)W的橡膠共聚物組分的1.V.與下述物質(zhì)的1.V.之比:(i)在單峰基體的情況下，基于丙烯的基體的1.V.，或(ii)在雙峰或多峰基體的情況下，所述基體的最低MW的組分的1.V.。在單峰共聚物橡膠的情況下，“粘度比”被定義為丙酮沉淀的二甲苯可溶級分(XS AP)的1.V.與組合物的二甲苯不溶級分(XIS)的1.V.之比。在表I的所有實(shí)例中，使用C2作為單體與丙烯在氣相反應(yīng)器中反應(yīng)，從而生成單峰乙烯-丙烯共聚物橡膠。[0036]上述的本發(fā)明組合物的反應(yīng)器方法，在本文中稱為“本體/氣體”。當(dāng)聚合過程完成后，可將根據(jù)上述過程生產(chǎn)的聚合物粉末送入擠出機(jī)。當(dāng)使用擠出機(jī)時(shí)，通常優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)，以便獲得盡可能好的熔融混合和相分散。盡管優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)，但是也可以使用本領(lǐng)域已知的其他擠出機(jī)，如單螺桿擠出機(jī)，來實(shí)現(xiàn)預(yù)期的熔融混合。
[0037]對比組合物是通過利用一組實(shí)現(xiàn)所需聚合物屬性的合適反應(yīng)器條件的本體/氣體反應(yīng)器方法而制備，或替代地，按Snyder (1999)中或“Polypropylene, ” ReportN0.128by ff.S.Fong, R.L.Magovern and M.Sacks, SRI International, MenloPark, California, Apri11980中所述,用使用己燒作為溶劑的衆(zhòng)料/溶劑工藝來制備，下文稱為“溶劑/漿料”。
[0038]使用30毫米(螺桿直徑D)、L/D=24 (螺桿直徑與螺桿長度之比)的共同旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-30, fferner&Pf leiderer (WP) /Coperion)和雙進(jìn)料系統(tǒng),來混合粉末試樣。所述擠出機(jī)的每個(gè)螺桿包含兩個(gè)捏合混合塊(kneading mixing block)和兩個(gè)逆時(shí)針返混元件。所述擠出機(jī)與一個(gè)網(wǎng)篩更換器(screen changer)>1.5〃直徑的多孔板(breaker plate)和熔體泵(Xaloy Inc.)耦合。模具板包含4個(gè)直徑均為0.125〃的孔。對所有試樣采用相同的擠出機(jī)條件以保持一致性，所述條件概述于表I中。制備單獨(dú)的組合物(即具有用于使擠出機(jī)穩(wěn)定的赤腳添加劑包(barefoot additive package)例如抗氧化劑、除酸劑和可選地成核劑的組合物)和填充的化合物。
[0039]表1:用于所有試樣的30mm雙螺桿擠出機(jī)的擠出條件
[0040]
【權(quán)利要求】
1.一種抗沖擊共聚物聚丙烯(ICP)組合物，含有基于丙烯的基體相和丙烯/乙烯或其他丙烯/a-烯烴共聚物橡膠相，所述組合物在180° C在0.lrad/s的頻率下具有低的損耗角正切(tan δ )值，所述組合物由以下方法制備，所述方法包括: (a)在包括至少一個(gè)本體相或氣相聚合反應(yīng)器或其組合的第一階段中，在齊格勒-納塔催化劑的存在下使丙烯聚合，其中在所述第一階段可選地添加一份量的外部供體，以制備基于丙烯的目標(biāo)聚合物， (b)脫氣之后，將所述第一階段的基于丙烯的目標(biāo)聚合物轉(zhuǎn)移到包括至少一個(gè)氣相反應(yīng)器的第二階段，和 (c)在第二階段中，在所述第一階段的基于丙烯的目標(biāo)聚合物的存在下，以及在合適的有機(jī)化合物/試劑例如抗靜電抑制劑，或有機(jī)化合物/試劑的組合的存在下，使丙烯和乙烯或其他α -烯烴聚合，以制備丙烯/乙烯或其他丙烯/ α -烯烴的橡膠共聚物，其中在所述第二階段可選地添加一份量的外部供體， 其中所述組合物通過長模制件中增強(qiáng)的老虎斑點(diǎn)(流動斑點(diǎn))性能結(jié)合低的凝膠計(jì)數(shù)和增強(qiáng)的模塑流動性而顯示出改進(jìn)的外觀。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物的組分可由可再生原料獲得。
3.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述tanδ小于5.0左右。
4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中0.4rad/s下的tan δ與0.lrad/s下的tan δ的比例大于或等于1.0左右。
5.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述凝膠計(jì)數(shù)對于60目篩而言小于300左右。
6.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物具有大于10左右的熔體流動速率和0.lrad/s (180° C) 下小于 5.0 左右的 tan δ。
7.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述基體相和所述橡膠相是單峰的。
8.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物形成為丸劑，可選地包括抗氧化劑、成核劑、除酸劑、橡膠改性劑或聚乙烯。
9.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物形成為模制品。
10.一種填充的化合物制劑，包括一種抗沖擊共聚物聚丙烯(ICP)組合物，所述組合物含有基于丙烯的基體相和丙烯/乙烯或其他丙烯/ α -烯烴共聚物橡膠相，所述組合物在180° C在0.lrad/s的頻率下具有低的損耗角正切(tan δ )值，所述組合物由以下方法制備，所述方法包括: (a)在包括至少一個(gè)本體相或氣相聚合反應(yīng)器或其組合的第一階段中，在齊格勒-納塔催化劑的存在下使丙烯聚合，其中在所述第一階段可選地添加一份量的外部供體，以制備基于丙烯的目標(biāo)聚合物， (b)脫氣之后，將所述第一階段的基于丙烯的目標(biāo)聚合物轉(zhuǎn)移到包括至少一個(gè)氣相反應(yīng)器的第二階段，和 (c)在第二階段中，在所述第一階段的基于丙烯的目標(biāo)聚合物的存在下，以及在合適的有機(jī)化合物/試劑例如抗靜電抑制劑，或有機(jī)化合物/試劑的組合的存在下，使丙烯和乙烯或其他α -烯烴聚合，以制備丙烯/乙烯或其他丙烯/ α -烯烴的橡膠共聚物，其中在所述第二階段可選地添加一份量的外部供體， 其中所述組合物通過長模制件中增強(qiáng)的老虎斑點(diǎn)(流動斑點(diǎn))性能結(jié)合低的凝膠計(jì)數(shù)和增強(qiáng)的模塑流動性而顯示出改進(jìn)的外觀。
11.權(quán)利要求10所述的填充化合物制劑，其中所述組合物的組分可由可再生原料獲得。
12.權(quán)利要求10所述的填充化合物制劑，其中所述tanδ小于5.0左右。
13.權(quán)利要求10所述的填充化合物制劑,其中0.4rad/s下的tan δ與0.lrad/s下的tan δ的比例大于或等于1.0左右。
14.權(quán)利要求10所述的填充化合物制劑，其中所述凝膠計(jì)數(shù)對于60目篩而言小于300左右。
15.權(quán)利要求10所述的填充化合物制劑，其中所述組合物具有大于10左右的熔體流動速率和0.lrad/s (180。C)下小于5.0左右的tan δ。
16.權(quán)利要求10所述的填充化合物制劑，其中所述基體相和所述橡膠相是單峰的。
17.權(quán)利要求10所述的填充化合物制劑，還包括填料和外部彈性體抗沖擊改性劑。
18.權(quán)利要求17所述的填充化合物制劑，其中所述填料為滑石。
19.權(quán)利要求10所述的填充化合物制劑，其中所述組合物形成為丸劑，可選地包括抗氧化劑、成核劑、除酸劑、橡膠改性劑或聚乙烯。
20.權(quán)利要求10所述的填充化合物制劑，其中所述組合物形成為模制品。
【文檔編號】C08L23/12GK103429656SQ201180061612
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月20日
【發(fā)明者】安東尼奧斯·K·杜法斯, 愛德華·卡特琳娜, 威廉姆·C·瑟斯頓, 麗塔·馬耶夫斯卡基 申請人:美國布拉斯科姆有限公司