專利名稱：含有低voc成膜助劑的水性涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性涂料組合物，特別涉及包括膠乳乳液聚合物和可以由生物基材料制得的低VOC成膜助劑的涂料組合物。
背景技術(shù)：
成功的水性丙烯酸(或膠乳乳液)涂料組合物必須提供可以與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比的性能，并滿足日益嚴(yán)格的VOC (揮發(fā)性有機(jī)化合物)排放法規(guī)。涂料領(lǐng)域中已知的是，可以通過(guò)在膠乳乳液中混入聚結(jié)劑以促進(jìn)膠乳膜的形成。這些聚結(jié)劑(或成膜助劑)通過(guò)降低該膠乳聚合物的最低成膜溫度(MFFT)以促進(jìn)單個(gè)膠乳粒子聚集在一起以便由此在給定的溫度下形成連續(xù)膜。由此，如全文中所用那樣，本發(fā)明的成膜助劑降低了它們用于其中的涂料組合物的最低成膜溫度，如下文中進(jìn)一步描述的那樣。傳統(tǒng)的成膜助劑描述為短效成膜助劑，因?yàn)樗鼈儍A向于隨時(shí)間推移從涂料膜中逸出。結(jié)果，在某些司法管轄區(qū)，此類成膜助劑作為VOC或揮發(fā)性有機(jī)化合物而受到管制。因此需要能夠滿足施加于涂料工業(yè)的VOC法規(guī)的非短效成膜助劑。此外，近年來(lái)，同樣由于關(guān)注環(huán)境，對(duì)可再生生物基材料的興趣與日俱增。因此本發(fā)明的目的是提供可用于低VOC排放的涂料組合物并可以由生物基材料制成的成膜助劑。乙酰丙酸，或4-酮戊酸是一種生物基化學(xué)品，可以通過(guò)使用來(lái)自造紙廠的低等級(jí)纖維素副產(chǎn)物和其它生物質(zhì)源的生物精煉法以低成本制得?；蛘?，可以例如通過(guò)與濃鹽酸一起加熱蔗糖，或通過(guò)其它常規(guī)合成方法來(lái)制備乙酰丙酸。其還可以通過(guò)纖維素的酸催化水解來(lái)制備。通常認(rèn)可的反應(yīng)途徑是，在第一步驟中，將纖維素的聚合物鏈破壞為低分子量片段，最終成為葡萄糖，葡萄糖進(jìn)一步分解為5-羥甲基糖醛(HMF)。在第二步驟中，HMF轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸和甲酸。乙酰丙酸酯衍生物是在有機(jī)溶劑基體系中用于纖維素材料的已知增塑劑。由此，美國(guó)專利號(hào)2，004，115公開(kāi)了改性多元醇的乙酰丙酸酯的制備方法及其作為纖維素衍生物的增塑劑的用途。美國(guó)專利號(hào)2，008, 720公開(kāi)了一元醇的乙酰丙酸酯的制備方法及其作為纖維素衍生物的增塑劑的應(yīng)用。W02007/094922公開(kāi)了可以在聚合物組合物中用作增塑劑和/或成膜助劑溶劑的乙酰丙酸的酯衍生物。公開(kāi)的酯衍生物是乙酰丙酸與多元醇，例如甘油的反應(yīng)產(chǎn)物。提到的多元醇是具有兩個(gè)或多個(gè)羥基的多元醇，例如糖醇，如山梨糖醇、甘露糖醇、赤蘚醇、乳糖醇、麥芽糖醇、木糖醇、甘油等等。美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2008/0242721公開(kāi)了由甘油和乙酰丙酸制備縮酮化合物，以及此類縮酮化合物作為增塑劑的用途。EP0501614公開(kāi)了酮基羧酸的酯在油漆和涂料中作為成膜助劑的用途。該文獻(xiàn)公開(kāi)了該成膜助劑應(yīng)具有當(dāng)涂施的油漆干燥時(shí)足以逸出但應(yīng)當(dāng)蒸發(fā)得比水(其為該膠乳的液體載體)更慢的揮發(fā)性。該酮基羧酸，尤其是4-氧代戊酸和5-氧代己酸的N-丁基酯據(jù)稱是最優(yōu)選的。在該公開(kāi)文本中，用于該組合物的醇的鏈長(zhǎng)為2至8個(gè)碳原子。
雖然本領(lǐng)域那些技術(shù)人員預(yù)期由碳鏈長(zhǎng)度大于八個(gè)碳的醇形成的酯疏水性太高和體積太大以致于不能用作成膜助劑，本發(fā)明人已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，具有至少10個(gè)碳原子的碳鏈長(zhǎng)度的一元醇的乙酰丙酸酯是有效的成膜助劑，提供具有與現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)的那些相比降低的VOC含量的膠乳涂料組合物，并由此與成膜助劑應(yīng)易于蒸發(fā)的教導(dǎo)相反。本發(fā)明的乙酰丙酸酯還表現(xiàn)出與多元醇，如甘油的酯相比改善的成膜活性，如下文進(jìn)一步詳細(xì)描述的那樣。發(fā)明概述在一方面，本發(fā)明涉及一種水性涂料組合物，其包括:(a)膠乳乳液聚合物；和6)具有至少10個(gè)碳原子的一輕基脂族醇的乙酰丙酸酯(levulinic acid ester)。在另一方面，本發(fā)明涉及水性涂料組合物，其包括膠乳乳液聚合物；和具有10至20個(gè)碳原子的一羥基脂族醇的乙酰丙酸酯。在其它方面，該乙酰丙酸酯是具有10至18個(gè)碳原子、或10至16個(gè)碳原子、或12至16個(gè)碳原子的一羥基脂族醇的酯。在另一方面，該乙酰丙酸酯可以包含下列一羥基脂族醇的一種或多種的酯:
1-十二烷醇；1-十四烷醇；1-十六烷醇；2-己基-1-癸醇；2_ 丁基-1-辛醇；月桂醇、肉豆蘧醇和鯨蠟醇的混合物；1-癸醇；3，7-二甲基-1-辛醇；香葉醇；香茅醇；異癸醇；異^^一烷醇；或異十三 烷醇。在再一方面，該乙酰丙酸酯可以包含下列一羥基脂族醇的一種或多種的酯:1-十四烷醇、1-十六烷醇、2-己基-1-癸醇、月桂醇、肉豆寇醇或鯨蠟醇。在再一方面，該乙酰丙酸酯可以包含1-十四烷醇或2-己基-1-癸醇的酯或其混合物。在一方面，在基于該膠乳聚合物的固體的各種情況下，該水性涂料組合物的乙酰丙酸酯以(a)中的膠乳聚合物固體的大約I重量％至大約20重量％、或(a)中的膠乳聚合物固體的I重量％至15重量％、或(a)中的膠乳聚合物固體的I重量％至10重量％的量存在。下面公開(kāi)并要求保護(hù)本發(fā)明的其它方面。發(fā)明詳述在一方面，本發(fā)明涉及包含成膜助劑的水性涂料組合物，所述成膜助劑是一元醇的乙酰丙酸酯。更具體而言，本發(fā)明涉及包含具有至少10個(gè)碳原子、或10至20個(gè)碳原子的一元醇，即具有相對(duì)長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷曰鶊F(tuán)的醇的乙酰丙酸酯的涂料組合物。發(fā)現(xiàn)此類乙酰丙酸酯在降低膠乳乳液聚合物的最低成膜溫度方面特別有效，并能夠提供具有降低的VOC排放的涂料制劑。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，提供了一種水性涂料組合物，其包含(a)膠乳乳液聚合物和(b)作為成膜助劑的本發(fā)明的一元醇的乙酰丙酸酯。該膠乳乳液聚合物，成分(a)的實(shí)例包括水性乙烯基聚合物，其是一種或多種烯鍵式不飽和單體的反應(yīng)產(chǎn)物。所述烯鍵式不飽和單體的實(shí)例包括但不限于苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、異戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺等等。膠乳乳液聚合物在涂料組合物領(lǐng)域是公知的，我們不會(huì)特別限制該術(shù)語(yǔ)，盡管某些膠乳乳液聚合物可以更好地適合作為涂料組合物，本身或于本發(fā)明的成膜助劑一起。根據(jù)本發(fā)明可用的商品膠乳乳液聚合物的實(shí)例包括Rhoplex SG-30、Rhoplex HG-74P、Rhoplex SG-10M、Rhoplex AC2508、Ucar 626 和 Ucar379G (均可獲自 The Dow ChemicalCompany)> Acronal296D (BASF Corp.)、Aquamac705 和 Aquamac588 (Hexion SpecialtyChemicals)等等。本發(fā)明的成膜助劑，即成分(b)，是乙酰丙酸的酯衍生物，其可以通過(guò)令至少10個(gè)碳原子的一元醇與乙酰丙酸、乙酰丙酸鹵化物或乙酰丙酸酐反應(yīng)，并尤其與乙酰丙酸反應(yīng)來(lái)制備。根據(jù)本發(fā)明可用的一元醇是具有單個(gè)羥基的。盡管根據(jù)本發(fā)明可以使用任何具有至少10個(gè)碳原子的一元醇,優(yōu)選的一元醇是具有10至20個(gè)碳原子、或10至18個(gè)碳原子、或10至16個(gè)碳原子、或12至16個(gè)碳原子的化合物。該一元醇可以是直鏈分子，例如，具有至少10個(gè)碳原子的直鏈脂族醇。合適的一元醇由此包括所謂生物衍生的脂肪醇，即羊脂醇(1-癸醇)、月桂醇(1-十二烷醇)、肉豆寇醇(1-十四烷醇)、鯨蠟醇(1-十八烷醇)和花生醇(1-二十烷醇)。合適的不飽和脂肪醇包括棕櫚油醇(順式-9-十六碳烯-1-醇)、反油醇(9E-十八碳烯-1-醇)、油醇(順式-9-十八碳烯-1-醇)、亞油醇(9Z，12Z-十八烷二烯-1-醇)、elaidolinoleyl醇(9E，12E-十八烷二烯-1-醇)、亞麻醇(9Z，12Z, 15Z-十八烷三烯-1-醇)和elaidolinolenyl醇(9E, 12E, 15-E-十八燒三烯-1-醇)。合適的支鏈一元醇包括2-己基-1-癸醇和異硬脂醇(16-甲基十七烷-1-醇)。該一元醇的烴鏈由此可以是飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的。可獲自天然來(lái)源的醇在其中需要環(huán)境友好組合物的那些情況下是優(yōu)選的。適于本發(fā)明的一元醇的實(shí)例由此包括1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、2_ 己基-1-癸醇(例如可獲自 Jarchem Industries Inc.的 Jarcoll_16)、2-丁基-1-辛醇(例如 Jarcoll-12)、C0-1 214(可獲自 P&G Chemicals 的月桂醇(65%)和肉豆蘧醇(21-28%)和鯨蠟醇(4-8%)的混合物)、1_癸醇、3，7-二甲基-1-辛醇、香葉醇、香茅醇、異癸醇、異十一烷醇、異十三烷醇、乙氧基化脂肪醇，如可獲自P&G Chemicals的AE-2 (C12/C14醇的2摩爾乙氧基化物)、AE-3(C12/C14醇的3摩爾乙氧基化物)，9-十六碳烯-1-醇、油醇、亞油醇、其混合物等等。例如，發(fā)現(xiàn)基于具有12至16個(gè)碳原子的一元醇的本發(fā)明的乙酰丙酸酯在降低MFFT方面是有效的，并提供具有按照ASTM方法D2369中具體規(guī)定的加熱進(jìn)程測(cè)得的小于15%的可揮發(fā)物重量百分含量的樣本涂料。該試驗(yàn)通常通過(guò)將樣品在強(qiáng)制通風(fēng)爐中在110°C下加熱60分鐘來(lái)進(jìn)行。試驗(yàn)后的重量損失被認(rèn)為是由于最初存在于樣品中的可揮發(fā)物的損失；并隨即可以計(jì)算原始樣品中存在的可揮發(fā)物百分比。盡管可以對(duì)含有其它成分，如膠乳聚合物的涂料組合物進(jìn)行所引用的試驗(yàn)，本文中引用的值獲自該成膜助劑本身的樣品。由此，成膜助劑的可揮發(fā)物重量百分比在本文中用作測(cè)量VOC量的標(biāo)準(zhǔn)，該成膜助劑將提供涂料組合物的VOC。在另一方面，本發(fā)明提供水性涂料組合物，其包含(a)膠乳乳液聚合物和(b)作為成膜助劑的一元醇的乙酰丙酸酯，其中該乙酰丙酸酯提供例如小于15重量％的可揮發(fā)物含量。(b)中的此類一元醇的實(shí)例包括1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、2-己基-1-癸醇(例如可獲自Jarchem Industries Inc.的Jarcoll_16)、2-丁基辛醇(例如Jarcoll-12)、C0-1214 (可獲自 P&G Chemicals)、其混合物等等。此外，發(fā)現(xiàn)基于具有14至16個(gè)碳原子的一元醇的本發(fā)明的乙酰丙酸酯在降低MFFT方面是有效的，并具有通過(guò)ASTM方法D2369測(cè)定的小于10%的可揮發(fā)物含量。由此，在另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種水性涂料組合物，其包含(a)膠乳乳液聚合物和(b)作為成膜助劑的一元醇的乙酰丙酸酯，其中該乙酰丙酸酯提供通過(guò)ASTM方法D2369測(cè)定的小于10重量％的可揮發(fā)物含量。(b)中的此類一元醇的實(shí)例包括1-十四烷醇、1-十六烷醇、2_己基-1-癸醇(例如可獲自Jarchem Industries Inc.的Jarcoll-16)、其混合物等等?？梢酝ㄟ^(guò)測(cè)定將膠乳聚合物的MFFT (其為油漆的最低所需施加溫度)降低至40 T(4.4°C)所需的成膜助劑的量來(lái)測(cè)定成膜助劑的效率。如果油漆制劑中存在的成膜助劑量超過(guò)該膠乳聚合物固體的20重量％，其通常被認(rèn)為是不可接受的。這對(duì)于非揮發(fā)性成膜助劑而言特別重要，因?yàn)樵摮赡ぶ鷦⒈Ａ粼诟稍锏哪ぶ胁⒂纱藢?dǎo)致對(duì)涂層性質(zhì)，如硬度、耐擦洗性和抗粘著性的有害作用。如實(shí)施例5中所示，該實(shí)施例的成膜助劑當(dāng)使用5phr (或每100份樹(shù)脂固體5份)的量時(shí)能夠?qū)hoplex SG-30的MFFT由12.9 V降低至〈4.4°C，而當(dāng)使用IOphr的成膜助劑的量時(shí)，Rhoplex HG-74P的MFFT由30°C降低至〈4.4°C。由此，在另一種實(shí)施方案中，如所述那樣，本發(fā)明提供包含按組合物中膠乳聚合物固體重量計(jì)大約I至大約20重量％的作為成膜助劑的一元醇的乙酰丙酸酯的水性涂料組合物。在某些情況下，I至15%的優(yōu)選比例是需要的，或者I至10%。本發(fā)明的乙酰丙酸酯可以通過(guò)令乙酰丙酸、乙酰丙酸鹵化物或乙酰丙酸酐與一元醇反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)酯鍵合的形成。該反應(yīng)可以在酸或堿催化劑的存在下或在酶催化劑的存在下，在具有或不具有有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。酸催化劑的實(shí)例包括硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、丁基錫酸、醚合三氟化硼等等。堿催化劑的實(shí)例包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、三乙胺等等。酶催化劑的實(shí)例包括脂肪酶 M (Mucor javanicus)、柱狀假絲酵母脂肪酶、脂肪酶 D (Rhizopus delemar)、Lipozyme(Mucor miehei) (Novo Nordisk A/S Corp.)等等。該反應(yīng)可以在室溫下或在提高的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明的乙酰丙酸酯可以與其它成膜助劑共混以便易于操作、儲(chǔ)存和涂施。例如，固體乙酰丙酸酯可以與液體成膜助劑，如Optifilm Enhancer400 (可獲自EastmanChemical C0.)以各種比例共混以獲得液體形式的成膜助劑。本發(fā)明的涂料組合物可以進(jìn)一步包含通常用于油漆制劑的其它成分，例如，顏料、填料、流變改性劑、增稠劑、潤(rùn)濕和分散劑、變形劑、凍-融添加劑、著色劑、開(kāi)放時(shí)間添加劑、干燥劑、催化劑、交聯(lián)劑、殺蟲(chóng)劑、光穩(wěn)定劑等等。當(dāng)本發(fā)明的乙酰丙酸酯基于不飽和脂肪醇，如油醇、亞油醇、香葉醇或香茅醇醇時(shí)，向涂料制劑中添加干燥劑是特別有利的。添加的干燥劑能夠促進(jìn)不飽和部分的氧化交聯(lián)并由此提供提高的涂料性質(zhì)。市售干燥劑的實(shí)例包括由OMG Americas ofWestlake, Ohio銷售的Zirconium HEX-CEM、Cobalt TEN-CEM、Calcium CEM-ALL、ZirconiumHYDR0-CEM 和 Cobalt HYDR0-CURE II。
在其它方面，根據(jù)本發(fā)明可用的膠乳乳液聚合物可以是均聚物，或烯鍵式不飽和單體與一種或多種附加的可共聚單體的共聚物。本發(fā)明的聚合物是可以通過(guò)自由基加成聚合反應(yīng)形成的加成聚合物。在此類加成聚合物中，增殖物類(propagating species)可以是自由基,聚合物以本領(lǐng)域理解的鏈生長(zhǎng)聚合方式生成。如所述那樣，這些聚合物是其中單體溶液可以在水溶液中乳化并在攪拌下經(jīng)本文中所述的自由基聚合過(guò)程反應(yīng)以形成膠乳粒子的膠乳乳液聚合物。由此，根據(jù)本發(fā)明可用的水基膠乳通常可以通過(guò)聚合丙烯酸(烯鍵式不飽和)單體來(lái)制備。在進(jìn)行聚合前，這些烯鍵式不飽和單體在水/表面活性劑混合物中預(yù)乳化，或原樣使用。制造這些“丙烯酸”膠乳的聚合過(guò)程可能還需要引發(fā)劑(氧化劑)、還原劑或催化齊U。合適的引發(fā)劑包括常規(guī)引發(fā)劑，如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、銨或堿金屬硫酸鹽、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化二叔丁基、2，2-偶氮二異丁腈、過(guò)
氧化苯甲酰等等。合適的還原劑是 提高聚合速率的那些，包括例如亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸及其混合物。合適的催化劑是在聚合反應(yīng)條件下促進(jìn)聚合引發(fā)劑分解，由此提高聚合速率的那些化合物。合適的催化劑包括過(guò)渡金屬化合物和干燥劑。此類催化劑的實(shí)例包括但不限于
AqUACATd、七水合硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸銅、氯化銅、醋酸鈷、硫酸鈷及其混合物。常規(guī)表面活性劑或表面活性劑的組合在本發(fā)明的膠乳乳液聚合物的懸浮或乳液聚合制備中用作穩(wěn)定劑，如陰離子型或非離子型乳化劑。優(yōu)選的表面活性劑的實(shí)例包括但不限于堿金屬或銨的烷基硫酸鹽、烷基磺酸、或脂肪酸、氧乙基化烷基酚、磺基丁二酸酯及衍生物，或陰離子型或非離子型表面活性劑的任意組合。合適的表面活性劑的名單可獲自以下論文:McCutcheon’ s Emulsif iers&Detergents, North American Edition, MCPublishing C0.,Glen Rock, NJ, 1997 0該表面活性劑優(yōu)選將提供液滴/粒子穩(wěn)定性，但導(dǎo)致最小的水相成核(膠束或均相)。本發(fā)明的膠乳乳液聚合物由此由表征為烯鍵式不飽和單體的單體制備，所述單體可以參與加成聚合反應(yīng)。如本文中所用，烯鍵式不飽和單體還可以描述為乙烯基單體。由此類單體制得的聚合物由此是加成聚合物，并可以以乳液聚合物(也稱為膠乳或膠乳乳液)形式形成。根據(jù)本發(fā)明可用的膠乳乳液聚合物可以具有側(cè)基部分，意味著用于制備本發(fā)明的膠乳聚合物的烯鍵式不飽和單體已經(jīng)反應(yīng)形成加成聚合物，并且一部分單體以側(cè)基部分形式保留?；蛘?，我們可以說(shuō)，本發(fā)明的聚合物具有來(lái)自本發(fā)明的烯鍵式不飽和單體的殘基，在這種情況下，我們的意思是，該單體已經(jīng)通過(guò)它們的烯屬不飽和而反應(yīng)形成加成聚合物，并且一部分單體以殘基形式保留。這些描述在加成聚合物領(lǐng)域中均是公知的，該描述不打算以其它方式特別限定。在一方面，本發(fā)明由此涉及乳液聚合物(也稱之為膠乳，或如本文中所用的膠乳乳液)的用途。在這些膠乳中，生成的聚合物具有例如大約80至大約300納米、或100納米至250納米、或125納米至200納米的粒度。此類膠乳的Tg可以為例如大約0°C至大約80°C、或15°C至60°C、或20°C至40°C。根據(jù)本發(fā)明可用的膠乳乳液聚合物可以通過(guò)烯鍵式不飽和單體的乳液自由基聚合反應(yīng)制備。這些膠乳聚合物可以是均聚物，或者可以是由超過(guò)一種的烯鍵式不飽和單體形成的共聚物。烯鍵式不飽和單體的實(shí)例包括但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯和(甲基)丙烯酸異丁酯，以及這些單體的組合?？梢允褂眠@些單體的組合以便令該膠乳乳液聚合物實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)腡g或其它性質(zhì)。此類具有C1-C20醇部分的丙烯酸和甲基丙烯酸酯是市售的，或可以通過(guò)已知的酯化方法制備。該丙烯酸和甲基丙烯酸酯可以含有附加的官能團(tuán)，如羥基、胺、鹵素、醚、羧酸、酰胺、腈和烷基。此類酯包括碳二亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。附加的合適的可聚合烯鍵式不飽和單體包括苯乙烯類單體。苯乙烯類單體包括苯乙烯以及取代苯乙烯，如C1-C6烷基環(huán)取代苯乙烯、C1-C3烷基α -取代苯乙烯或環(huán)與α -烷基取代苯乙烯的組合。此類苯乙烯類可聚合單體包括苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯及其組合。此外，乙烯基可用作可共聚合的單烯鍵式不飽和單體，包括乙烯基醇的乙烯基酯，如可以 VE0VA5、VE0VA9、VEOVAIO 和 VEOVAl I 產(chǎn)物獲自 Shell Chemical Company 的VEOVA 系列。參見(jiàn) 0.ff.Smith, M.J.Collins, P.S.Martin 和 D.R.Bassett, Prog.0rg.Coatings22, 19(1993)。通常，該乙烯基單體可以通過(guò)常規(guī)乳液自由基引發(fā)聚合技術(shù)聚合。該聚合反應(yīng)可以通過(guò)水溶性或水分散性自由基引發(fā)劑，任選與還原劑組合，在合適的溫度下，例如55至90°C下引發(fā)。該單體的聚合反應(yīng)可以以分批、半分批或以連續(xù)方式進(jìn)行。常規(guī)表面活性劑或表面活性劑的組合，如陰離子型或非離子型乳化劑，可以在該懸浮或乳液聚合反應(yīng)中使用以制備本發(fā)明的聚合物。此類表面活性劑的實(shí)例包括但不限于堿金屬或銨的烷基硫酸鹽、烷基磺酸、或脂肪酸、氧乙基化烷基酚、或陰離子型或非離子型表面活性劑的任意組合。表面活性劑單體可以使用，如HITENOL HS-20 (其是可獲自DKS International, Inc.，Japan的聚氧乙烯燒基苯基醚硫酸銨)。表面活性劑的名單可獲自以下論文:McCutcheon’ s Emulsifiers&Detergents, North American Edition andInternational Edition, MC Publishing C0., Glen Rock, N.J.1993。所用表面活性劑的量通常為該單體總重量的0.1至6重量％。作為聚合引發(fā)劑，可以使用任何常規(guī)自由基引發(fā)劑，如過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、銨或堿金屬硫酸鹽、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化二叔丁基、2，2’ -偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰等等。該引發(fā)劑的量通常為全部單體總重量的0.05至6.0重量％。自由基引發(fā)劑可以與還原劑混合形成氧化還原引發(fā)體 系。合適的還原劑是提高聚合速率的那些，并包括例如氫硫化鈉、氫硫化鈉、鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸及其混合物。該氧化還原弓I發(fā)體系可以以與自由基引發(fā)劑類似的水平使用。
此外，與該引發(fā)劑和還原劑組合，可以使用聚合催化劑。聚合催化劑是通過(guò)促進(jìn)與還原劑組合的自由基引發(fā)劑在反應(yīng)條件下的分解而提高聚合速率的那些化合物。合適的催化劑包括過(guò)渡金屬化合物，如七水合硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸銅、氯化銅、醋酸鈷、硫酸鈷及其混合物。此外，低水平的鏈轉(zhuǎn)移劑也可用于制備按照本發(fā)明可用的膠乳聚合物。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑包括但不限于丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巰基丙酸丁酯或甲酯、巰基丙酸、2-乙基己基-3-巰基丙酸酯、正丁基-3-巰基丙酸酯、異癸基硫醇、十八烷基硫醇、巰基乙酸、鹵烷基化合物(如四溴化碳和溴二氯甲烷)，以及美國(guó)專利號(hào)5，247，040中描述的反應(yīng)性鏈轉(zhuǎn)移劑，其內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。特別地，巰基丙酸酯、巰基丙酸烯丙酯、巰基乙酸烯丙酯、巰基丙酸巴豆酯和巰基乙酸巴豆酯及其混合物代表優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑。已知促進(jìn)濕附著力的可共聚合單體也可以混入該聚合物中。濕附著力促進(jìn)單體的實(shí)例包括但不限于含氮單體，如甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N，N- 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲。根據(jù)本發(fā)明，水分散性和水溶性聚合物也可用作表面活性劑或穩(wěn)定劑。此類聚合穩(wěn)定劑的實(shí)例包括如美國(guó)專利號(hào)4，946，932和4，939，233中描述的水分散性聚酯；如美國(guó)專利號(hào)4，927，876和5，137，961中描述的水分散性聚氨酯；和如美國(guó)專利號(hào)4，839，413中描述的堿溶性丙烯酸樹(shù)脂，其均經(jīng)此引用并入本文。纖維素和聚乙烯醇也可使用。在聚合反應(yīng)過(guò)程中可以使用表面活性劑和穩(wěn)定劑以控制例如粒子成核與生長(zhǎng)、粒度和穩(wěn)定性，或它們可以后加入以提高該膠乳的穩(wěn)定性，或改變?cè)撃z乳的其它性質(zhì)，如表面張力、可濕性等
坐寸ο在一種實(shí)施方案中 ，可以使用至少一種烯鍵式不飽和可共聚合表面活性劑，例如具有異丙烯基苯基或烯丙基的那些?？晒簿酆媳砻婊钚詣┛梢允顷庪x子型，如含有硫酸根或磺酸根，或是非離子型表面活性劑。其它可共聚合的表面活性劑包括含有聚氧乙烯烷基苯基醚部分的那些。附加的可共聚合表面活性劑包括烷基烯丙基磺基丁二酸鈉。本發(fā)明的膠乳聚合物的重均分子量(Mw)例如為通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的 I, 000 至 I, 000，000，或 5，000 至 250，000。本發(fā)明的水分散體的粒度可以是例如大約0.01至大約25微米，或0.05至I微米，或0.075至500微米。由此，在本發(fā)明的乳液聚合反應(yīng)中，該膠乳的粒度可以為例如0.01至5微米。該膠乳粒子通常具有球形形狀，并且該球形聚合粒子可以具有核部分和殼部分或梯度結(jié)構(gòu)。該核/殼聚合物粒子還可以以多裂片形式、花生殼、橡實(shí)形式、樹(shù)莓形式或任何其它形式制備。如果該粒子具有核/殼結(jié)構(gòu)，核部分可以占該粒子總重量的大約20至大約80重量％,殼部分可以占該粒子總重量的大約80至大約20重量％。本發(fā)明的膠乳聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在不存在本文中所述成膜助劑的情況下可以高至大約100°c。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，其中該粒子在環(huán)境溫度下成膜是合意的，該聚合物本身的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選低于60°c。 本發(fā)明的膠乳聚合物可以包含烯胺官能聚合物，烯胺官能用于改善該乙酰乙酰氧基的水解穩(wěn)定性。烯胺官能聚合物已經(jīng)描述在Polymer Bulletin32, 419-426 (1994)中。此外，烯胺官能聚合物描述在歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?492847A2 ;美國(guó)專利號(hào)5，296，530 ;和美國(guó)專利號(hào)5，484，849中，其均經(jīng)此引用并入本文。
實(shí)施例給出下列實(shí)施例以例示本發(fā)明。但是要理解的是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例中描述的具體條件或細(xì)節(jié)。實(shí)施例1.合成P&G C0-1214 (月桂醇和肉豆寇醇的混合物)的乙酰丙酸酯(乙酰丙酸酯-1或LE-1)向裝有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark接管、水冷凝器和氮?dú)馊肟诘?00毫升三口圓底燒瓶中加入乙酰丙酸(31.9克，0.275摩爾)、0)-1214 (49.0克，0.25摩爾；可獲自P&GChemicals)和濃硫酸(0.025克)。攪拌的混合物逐漸加熱至130°C,并在Dean-Stark疏水器中收集所得冷凝物(水)。令混合物在150°C下進(jìn)一步反應(yīng)，直到收集到4毫升水(反應(yīng)時(shí)間總計(jì)大約3.5小時(shí))。在冷卻至室溫后，所得混合物置于二氯甲烷中，首先用在水中的稀釋的KOH萃取，隨后用在水中的稀釋的HCl中和。將有機(jī)層分離，在無(wú)水硫酸鈉上干燥，并經(jīng)玻璃棉過(guò)濾。隨后在減壓下除去溶劑，獲得蠟狀固體產(chǎn)物(58克)。實(shí)施例2.合成2-己基-1-癸醇的乙酰丙酸酯(LE-2)向裝有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark接管、水冷凝器和氮?dú)馊肟诘?00毫升三口圓底燒瓶中加入乙酰丙酸(31.9克，0.275摩爾)、Jarcoll-16(2-己基-1-癸醇)(60.5克，0.25摩爾；可獲自Jarchem Industries Inc)和濃硫酸(0.025克)。攪拌的混合物逐漸加熱至1300C，并在Dean-Stark疏水器中收集所得冷凝物(水)。令混合物在150°C下進(jìn)一步反應(yīng)，直到收集到4毫升水(反應(yīng)時(shí)間總計(jì)大約3.5小時(shí))。在冷卻至室溫后，所得混合物置于二氯甲烷中，首先用在水中的稀釋的KOH萃取，隨后用在水中的稀釋的HCl中和。將有機(jī)層分離，在無(wú)水硫酸鈉上干燥，并經(jīng)玻璃棉過(guò)濾。隨后在減壓下除去溶劑，獲得液體產(chǎn)物(66.5克)。實(shí)施例3.合成1-十四烷醇/2-己基癸醇(50/50比)的乙酰丙酸酯(LE_3)向裝有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark接管、水冷凝器和氮?dú)馊肟诘?00毫升三口圓底燒瓶中加入乙酰丙酸(31.9克，0.275摩爾)、1_十四烷醇(26.8克，0.125摩爾);Jarcoll-16(30.25克，0.125摩爾；可獲自Jarchem Industries Inc)和濃硫酸(0.025克)。攪拌的混合物逐漸加熱至130°C，并在Dean-Stark疏水器中收集所得冷凝物(水)。令混合物在150°C下進(jìn)一步反應(yīng)，直到收集到4.8毫升水(反應(yīng)時(shí)間總計(jì)大約3小時(shí))。在冷卻至室溫后，所得混合物置于二氯甲烷中，首先用在水中的稀釋的KOH萃取，隨后用在水中的稀釋的HCl中和。將有機(jī)層分離，在無(wú)水硫酸鈉上干燥，并經(jīng)玻璃棉過(guò)濾。隨后在減壓下除去溶劑，獲得蠟狀固體產(chǎn)物(54.5克)。實(shí)施例4.合成2-乙基-1-己醇的乙酰丙酸酯(LE-4)(對(duì)比)向裝有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark接管、水冷凝器和氮?dú)馊肟诘?00毫升三口圓底燒瓶中加入乙酰丙酸(58.0克，0.5摩爾)、2_乙基己醇(78.0克，0.6摩爾)和濃硫酸(0.05克)。攪拌的混合物逐漸加熱至130°C，并在Dean-Stark疏水器中收集所得冷凝物(水)。令混合物在130°C下反應(yīng)，直到收集到8毫升水(反應(yīng)時(shí)間總計(jì)大約2小時(shí))。在將混合物冷卻至50°C后組裝真空蒸餾設(shè)備?；旌衔镫S后首先加熱至100°C并隨后加熱至120°C以便在降低的壓力下除去過(guò)量的2-乙基己醇。令蒸餾在130°C下持續(xù)，并收集產(chǎn)物的中間餾分用于評(píng)價(jià)(17克，液體)。實(shí)施例5.制備膠乳制劑并測(cè)定它們的MFFT在上面的實(shí)施例中合成的乙酰丙酸酯(LE-1、LE-2、LE_3和LE_4)分別與膠乳Rhoplex SG-30 (一種丙烯酸聚合物乳液)(50% 固體；MFFT12.9 °C )和 Rhoplex HG-74P (—種苯乙烯-丙烯酸聚合物乳液)(42.5%固體；MFFT30°C)(均可獲自The Dow ChemicalCompany)以不同比例配制用于MFFT測(cè)定。使用MFFT 棒(Rhopoint MFFT_60,可獲自 Rhopoint Instruments Limited)測(cè)定最低成膜溫度(MFFT)，設(shè)計(jì)該MFFT棒以符合ASTM D2354。該MFFT棒裝有傳感器、加熱元件和用于控制溫度梯度的循環(huán)冷卻水。選擇控制(TC至18°C溫度的程序用于MFFT測(cè)定，并使用6密耳的涂布器刮樣。如本文中所用，ASTM D2354是指D2354-10，2010年7月I日批準(zhǔn)的版本，最初批準(zhǔn)于1965年，之前的版本于1998年批準(zhǔn)為D2354-98，隨后在2007年3月撤銷并于2010年7月恢復(fù)。在MFFT棒上建立恒溫梯度后，樣品通過(guò)使用6密耳多樣品刮樣棒由該棒的低溫刮涂至高溫；所得涂層條被覆蓋并令其在0°c至18°c的溫度下在氮?dú)獯祾呦赂稍?。需要大約
2-3小時(shí)的時(shí)間令該膜干燥。通過(guò)觀察沿刮樣表面的溫度梯度的位置測(cè)定MFFT，其中干燥薄膜表現(xiàn)出開(kāi)裂的跡象。表1.含有乙酰丙酸酯LE-1的涂料組合物
權(quán)利要求
1.水性涂料組合物，包含: (a)膠乳乳液聚合物；和 (b)具有10至20個(gè)碳原子的一羥基脂族醇的乙酰丙酸酯。
2.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中所述乙酰丙酸酯是具有10至18個(gè)碳原子的一輕基脂族醇的酷。
3.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中所述乙酰丙酸酯是具有10至16個(gè)碳原子的一輕基脂族醇的酷。
4.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中所述乙酰丙酸酯是具有12至16個(gè)碳原子的一輕基脂族醇的酷。
5.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中所述乙酰丙酸酯包含下列一羥基脂族醇的一種或多種的酯:1-十二烷醇； 1-十四烷醇；1-十六烷醇；2-己基-1-癸醇；2_ 丁基-1-辛醇；月桂醇、肉豆蘧醇和鯨蠟醇的混合物；1-癸醇；3，7-二甲基-1-辛醇；香葉醇；香茅醇；異癸醇；異十一燒醇；或異十二燒醇。
6.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中所述乙酰丙酸酯包含下列一羥基脂族醇的一種或多種的酯:1-十四烷醇、1-十六烷醇、2-己基-1-癸醇、月桂醇、肉豆寇醇或鯨蠟醇。
7.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中所述乙酰丙酸酯包含1-十四烷醇或2-己基-1-癸醇的酯或其混合物。
8.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中所述乙酰丙酸酯以(a)中所述膠乳聚合物的固體的大約I重量％至大約20重量％的量存在。
9.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中所述乙酰丙酸酯以(a)中所述膠乳聚合物的固體的大約I重量％至大約15重量％的量存在。
10.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中所述乙酰丙酸酯以(a)中所述膠乳聚合物的固體的大約I重量％至大約10重量％的量存在。
全文摘要
公開(kāi)了水性涂料組合物，包括膠乳乳液聚合物和作為成膜助劑的具有10至20個(gè)碳原子的一羥基脂族醇的乙酰丙酸酯。本發(fā)明的涂料組合物具有降低的VOC含量，并與多元醇，如甘油的酯相比提供改善的聚結(jié)活性。
文檔編號(hào)C08K5/11GK103201346SQ201180050940
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2011年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者郭釗明, 菲利普·布萊恩·霍爾 申請(qǐng)人:伊士曼化工公司