專利名稱：一種改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺由于具有優(yōu)異的電性能、機(jī)械性能，優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、耐溶劑性，較高的熱穩(wěn)定性能，較小的熱膨脹系數(shù)和良好的加工工藝性而被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電器、軍事裝備領(lǐng)域、汽車、通訊等尖端技術(shù)領(lǐng)域。但隨著應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，對產(chǎn)品的高性能以及產(chǎn)品在各種環(huán)境下穩(wěn)定性要求的不斷提高，傳統(tǒng)的聚酰亞胺樹脂已經(jīng)不能完全滿足各領(lǐng)域不斷發(fā)展的需求，必須進(jìn)一步提高聚酰亞胺樹脂的力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性以及疏水性，這就需要對聚酰亞胺樹脂進(jìn)行改性。2004年英國曼徹斯特大學(xué)的A. K. Geim等制備出了石墨烯(Novoselov K. S.， Geim A.K.，et al. Science 2004, 306, 666-669)。石墨烯是由碳原子以SP2雜化連接的單原子層構(gòu)成的，具有由碳原子以六邊形網(wǎng)絡(luò)形式排列而成的二維平面結(jié)構(gòu)，其理論厚度僅為0. 35nm,是目前發(fā)現(xiàn)的最薄的二維納米材料。經(jīng)研究表明，石墨烯由于其特殊的二維結(jié)構(gòu)，成為世界上強(qiáng)度最高的材料，其強(qiáng)度達(dá)130GPa。此外，石墨烯還具有超大的比表面積、 良好的疏水性、優(yōu)異的耐磨性、超高的熱導(dǎo)率以及載流子遷移率。這一系列優(yōu)異的性能引起了科技界以及工業(yè)界新一輪的“碳材料”研究熱潮。目前，石墨烯作為高性能功能填料在聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域有著大量研究。但是大多數(shù)石墨烯/聚合物復(fù)合材料的性能未到達(dá)理想值。其主要原因可以歸結(jié)為兩方面一方面，石墨烯在與聚合物共混復(fù)合時，自身極易團(tuán)聚而導(dǎo)致其在基體中分散不均勻；另外一方面，石墨烯與聚合物基體之間界面結(jié)合弱，且與聚合物相容性較差，在復(fù)合材料中極容易形成應(yīng)力集中點且應(yīng)力傳遞效率低，從而不能有效的改善聚合物的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足提供一種改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料及其制備方法，解決石墨烯在聚酰亞胺樹脂基體中的分散問題和石墨烯與聚酰亞胺樹脂基體之間的界面結(jié)合問題，確保應(yīng)力在復(fù)合材料中的有效傳遞，實現(xiàn)該復(fù)合材料納米尺度上的復(fù)合，從而使之具有較好的力學(xué)性能、耐磨性及疏水性。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明對氧化石墨烯接枝了可交聯(lián)基團(tuán)，使其能夠穩(wěn)定且均勻的分散在多種分散劑中。通過溶液共混方法，使改性石墨烯在可交聯(lián)基團(tuán)封端的預(yù)聚體中具有良好分散性，進(jìn)而獲得復(fù)合材料的前驅(qū)體，再經(jīng)由原位熱交聯(lián)反應(yīng)制得改性石墨烯/ 聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料。借助改性石墨烯在聚酰亞胺復(fù)合材料中均勻分散且呈層狀排列分布以及改性石墨烯與聚酰亞胺樹脂基體之間形成的共價鍵作用力，有效地增強(qiáng)了兩相界面的結(jié)合性能，進(jìn)而提高了聚酰亞胺樹脂的力學(xué)性能、耐磨性及疏水性，拓寬了聚酰亞胺樹脂的使用范圍。
本發(fā)明提供的改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料，由聚酰亞胺樹脂和改性石墨烯通過溶液共混以及原位熱交聯(lián)的方法制備獲得，各組分的重量百分比為
聚酰亞胺樹脂95. 0-99. 9wt%
改性石墨烯0. 1-5. 0wt%
本發(fā)明中，所述的聚酰亞胺樹脂為由可交聯(lián)基團(tuán)封端的預(yù)聚體在熱處理作用下交聯(lián)而獲得的熱固性聚酰亞胺樹脂。本發(fā)明中，所述的改性石墨烯為接枝了可交聯(lián)基團(tuán)的氧化石墨烯，其厚度為 0. 9-lnm，顆粒尺寸為 0. 3-0. 5Mm。本發(fā)明中，所述的可交聯(lián)基團(tuán)為乙炔基、苯乙炔基、苯馬來酰亞胺基、馬來酰亞胺基或鄰苯二甲腈基等。本發(fā)明提出的改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下， 步驟一氧化石墨烯的改性
稱取一定量的氧化石墨烯裝入圓底三口瓶，按每Img氧化石墨烯對應(yīng)3-7ml的比例加入分散劑，再使用超聲波超聲分散0. 5-池，得到穩(wěn)定且分散均勻的氧化石墨烯分散液。將稱取的1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、1-羥基-苯并-三氮唑、三乙胺和含可交聯(lián)基團(tuán)的苯胺加入到上述分散液中，室溫下攪拌反應(yīng)12-Wh。其中，按摩爾量比例計，氧化石墨烯1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽1-羥基-苯并-三氮唑三乙胺含可交聯(lián)基團(tuán)的苯胺=1:0. 9-1.3:0. 9-1.3:15-25:5-10。將反應(yīng)后的分散液真空抽濾，獲得混合物，用分散劑和去離子水洗滌除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，將產(chǎn)物置于 30-50°C的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯。步驟二 改性石墨烯與可交聯(lián)預(yù)聚體的溶液共混
稱取一定量的改性石墨烯裝入圓底燒瓶，按照每Img改性石墨烯對應(yīng)5-20ml的比例加入分散劑，再使用超聲波超聲分散l_4h，得到穩(wěn)定且分散均勻的改性石墨烯分散液。按改性石墨烯在復(fù)合材料中的0. l-5wt%的比例，稱取一定量的可交聯(lián)基團(tuán)封端的預(yù)聚體加入到上述分散液中，攪拌6-10h，真空抽濾，獲得混合物。將其置于50-80°C的真空烘箱中烘干， 制得改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的前驅(qū)體。步驟三前驅(qū)體的原位熱交聯(lián)
將改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的前驅(qū)體置于成型磨具中，升溫至160-180°C， 加壓至3-5MPa，恒溫保壓20-30min，卸壓，繼續(xù)升溫至280_35(TC，加壓至15MPa，恒溫保壓 60-120min,然后自然冷卻，當(dāng)溫度降至120_150°C時，卸模，即得到改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料。本發(fā)明中，所述的分散劑為四氫呋喃、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、環(huán)己醇、二氧六環(huán)或二甲基亞砜等。石墨烯由于其極高的比表面積而極易團(tuán)聚，直接加入到聚酰亞胺樹脂中，分散不好，且兩者的相容性很差，這不僅不能有效改善聚酰亞胺樹脂的力學(xué)性能、耐磨性以及疏水性，而且還有可能因為石墨烯的團(tuán)聚而降低聚酰亞胺樹脂的性能。本發(fā)明為了提高石墨烯在聚酰亞胺樹脂中的分散性以及與聚酰亞胺樹脂基體之間的結(jié)合性能，對氧化石墨烯進(jìn)行了接枝改性，附圖1分別給出了氧化石墨烯和改性石墨烯的原子力顯微鏡圖，改性石墨烯的片層厚度為0. 9-lnm，大小為0. 3-0. 5Mm ；附圖2分別給出了氧化石墨烯和改性石墨烯的CN 102532896 A紅外譜圖，譜圖清晰地表明氧化石墨烯上成功接枝了可交聯(lián)基團(tuán)。進(jìn)而采用溶液共混方法， 使改性石墨烯均勻的分散在可交聯(lián)基團(tuán)封端的預(yù)聚體中制得復(fù)合材料的前驅(qū)體，再通過原位熱交聯(lián)制得改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料。附圖3表明改性石墨烯在聚酰亞胺樹脂基體中分散均勻且呈層狀排列分布，這有效地提高了復(fù)合材料的疏水性，與此同時，改性石墨烯與聚酰亞胺樹脂基體之間形成的共價鍵作用力，提高了改性石墨烯與樹脂基體間的界面結(jié)合性能，有效地確保了應(yīng)力在復(fù)合材料中的傳遞效率，極大提高了材料的力學(xué)性能和耐磨性。
綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、通過酰胺反應(yīng)，在氧化石墨烯表面接枝了可交聯(lián)基團(tuán)，其能夠穩(wěn)定且均勻的分散在多種分散劑中，為溶液共混制備聚合物復(fù)合材料的方法提供可行性。
2、以溶液共混的方法制備改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的前驅(qū)體，再由原位熱交聯(lián)制得復(fù)合材料，改性石墨烯可以均勻分散且呈層狀排列分布在聚酰亞胺樹脂基體中，解決了石墨烯的分散問題，且石墨烯與聚酰亞胺樹脂基體之間形成共價鍵作用力，提高了石墨烯與樹脂基體間的界面結(jié)合性能。
3、添加少量的改性石墨烯就能明顯提高聚酰亞胺樹脂的力學(xué)性能、耐磨性以及疏水性。
4、本發(fā)明提供的制備方法簡單易行，原料價廉易得，從而大大拓寬其在應(yīng)用范圍。


圖1 本發(fā)明中氧化石墨烯(a)和改性石墨烯(b)在分散劑中超聲分散的原子力顯微鏡圖。
圖2 本發(fā)明中氧化石墨烯(a)和改性石墨烯(b)的紅外譜圖。
圖3 本發(fā)明中改性石墨烯在聚酰亞胺樹脂基體中的分散情況。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實施例1步驟一氧化石墨烯的改性稱取一定量的氧化石墨烯裝入圓底三口瓶，按每Img氧化石墨烯加入5ml的比例加入 N，N-二甲基乙酰胺中，再使用超聲波超聲分散Ih后，得到穩(wěn)定且分散均勻的氧化石墨烯分散液。將稱取的1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、1-羥基-苯并-三氮唑、 三乙胺和乙炔基苯胺加入到上述分散液中，室溫下攪拌反應(yīng)12h。其中，按摩爾量比例計， 氧化石墨烯1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽1-羥基-苯并-三氮唑三乙胺乙炔基苯胺=1 1. 2 1. 2 20 5。將反應(yīng)后的分散液真空抽濾，獲得混合物，用N，N- 二甲基乙酰胺和去離子水洗滌除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，將產(chǎn)物置于50°C的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯。
步驟二 改性石墨烯與可交聯(lián)預(yù)聚體的溶液共混稱取一定量的改性石墨烯裝入圓底燒瓶，按照每Img改性石墨烯加入IOml的比例加入 N，N-二甲基乙酰胺，再使用超聲波超聲分散Ih后，得到穩(wěn)定且分散均勻的改性石墨烯分散液。按改性石墨烯在復(fù)合材料中添加量為0. 2wt%的比例，稱取一定量的乙炔基封端的預(yù)聚體加入到上述分散液中，溶液共混攪拌6h。將均勻分散的分散液真空抽濾，獲得混合物。將混合物置于50°C的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的前驅(qū)體。
步驟三前驅(qū)體的原位熱交聯(lián)將改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的前驅(qū)體置于成型磨具中，升溫至160°C，加壓至5MPa，恒溫保壓20min后，卸壓，繼續(xù)升溫至280°C，加壓至15MPa，恒溫保壓lOOmin，之后自然冷卻，當(dāng)溫度至130°C時，卸模，即得到改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料。
本發(fā)明材料的基本性能如下拉伸強(qiáng)度為116MPa，水接觸角為95°，摩擦系數(shù)為 0. 36，磨損率為 2. 52X1(TW/N · m。
實施例2步驟一氧化石墨烯的改性稱取一定量的氧化石墨烯裝入圓底三口瓶，按每Img氧化石墨烯加入7ml的比例加入 N，N- 二甲基甲酰胺中，再使用超聲波超聲分散池后，得到穩(wěn)定且分散均勻的氧化石墨烯分散液。將稱取的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、1-羥基-苯并-三氮唑、三乙胺和苯乙炔基苯胺加入到上述分散液中，室溫下攪拌反應(yīng)18h。其中，按摩爾量比例計，氧化石墨烯1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽1-羥基-苯并-三氮唑三乙胺苯乙炔基苯胺=1:1. 1:1. 2:18:8。將反應(yīng)后的分散液真空抽濾，獲得混合物，用 N，N-二甲基甲酰胺和去離子水洗滌除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，將產(chǎn)物置于40°C的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯。
步驟二 改性石墨烯與可交聯(lián)預(yù)聚體的溶液共混稱取一定量的改性石墨烯裝入圓底燒瓶，按照每Img改性石墨烯加入8ml的比例加入 N，N- 二甲基甲酰胺，再使用超聲波超聲分散池后，得到穩(wěn)定且分散均勻的改性石墨烯分散液。按改性石墨烯在復(fù)合材料中添加量為1襯％的比例，稱取一定量的苯乙炔基封端的預(yù)聚體加入到上述分散液中，溶液共混攪拌8h。將均勻分散的分散液真空抽濾，獲得混合物。將混合物置于60°C的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的前驅(qū)體。
步驟三前驅(qū)體的原位熱交聯(lián)將改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的前驅(qū)體置于成型磨具中，升溫至170°C，加壓至5MPa，恒溫保壓20min后，卸壓，繼續(xù)升溫至350°C，加壓至15MPa，恒溫保壓120min，之后自然冷卻，當(dāng)溫度至130°C時，卸模，即得到改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料。
本發(fā)明材料的基本性能如下拉伸強(qiáng)度為131MPa，水接觸角為114°，摩擦系數(shù)為 0. 33，磨損率為 1. 75X1(TW/N · m。
實施例3步驟一氧化石墨烯的改性稱取一定量的氧化石墨烯裝入圓底三口瓶，按每Img氧化石墨烯加入6ml的比例加入二甲基亞砜中，再使用超聲波超聲分散池后，得到穩(wěn)定且分散均勻的氧化石墨烯分散液。 將稱取的1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、1-羥基-苯并-三氮唑、三乙胺和苯馬來酰胺基苯胺加入到上述分散液中，室溫下攪拌反應(yīng)12h。其中，按摩爾量比例計，氧化石墨烯1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽1-羥基-苯并-三氮唑三乙胺苯馬來酰胺基苯胺=1:1.2:1. 1:25:9。將反應(yīng)后的分散液真空抽濾，獲得混合物，用二甲基亞砜和去離子水洗滌除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，將產(chǎn)物置于40°C的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯。
步驟二 改性石墨烯與可交聯(lián)預(yù)聚體的溶液共混稱取一定量的改性石墨烯裝入圓底燒瓶，按照每Img改性石墨烯加入IOml的比例加入二甲基亞砜，再使用超聲波超聲分散Ih后，得到穩(wěn)定且分散均勻的改性石墨烯分散液。按改性石墨烯在復(fù)合材料中添加量為0. 8wt%的比例，稱取一定量的苯馬來酰胺基苯胺封端的預(yù)聚體加入到上述分散液中，溶液共混攪拌8h。將均勻分散的分散液真空抽濾，獲得混合物。將混合物置于70°C的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的前驅(qū)體。
步驟三前驅(qū)體的原位熱交聯(lián)將改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的前驅(qū)體置于成型磨具中，升溫至160°C，加壓至5MPa，恒溫保壓20min后，卸壓，繼續(xù)升溫至300°C，加壓至15MPa，恒溫保壓lOOmin，之后自然冷卻，當(dāng)溫度至130°C時，卸模，即得到改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料。
本發(fā)明材料的基本性能如下拉伸強(qiáng)度為123MPa，水接觸角為113°，摩擦系數(shù)為 0. 38，磨損率為 1. 92X1(TW/N · m。
實施例4步驟一氧化石墨烯的改性稱取一定量的氧化石墨烯裝入圓底三口瓶，按每Img氧化石墨烯加入6ml的比例加入二氧六環(huán)中，再使用超聲波超聲分散池后，得到穩(wěn)定且分散均勻的氧化石墨烯分散液。將稱取的1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、1-羥基-苯并-三氮唑、三乙胺和苯馬來酰胺基苯胺加入到上述分散液中，室溫下攪拌反應(yīng)16h。其中，按摩爾量比例計，氧化石墨烯1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽1-羥基-苯并-三氮唑三乙胺苯馬來酰胺基苯胺=1:1. 2:0. 9:20:7。將反應(yīng)后的分散液真空抽濾，獲得混合物，用二氧六環(huán)和去離子水洗滌除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，將產(chǎn)物置于50°C的真空烘箱中烘干， 制得改性石墨烯。
步驟二 改性石墨烯與可交聯(lián)預(yù)聚體的溶液共混稱取一定量的改性石墨烯裝入圓底燒瓶，按照每Img改性石墨烯加入IOml的比例加入二氧六環(huán)，再使用超聲波超聲分散Ih后，得到穩(wěn)定且分散均勻的改性石墨烯分散液。按改性石墨烯在復(fù)合材料中添加量為1. 5wt%的比例，稱取一定量的苯馬來酰胺基封端的預(yù)聚體加入到上述分散液中，溶液共混攪拌8h。將均勻分散的分散液真空抽濾，獲得混合物。將混合物置于50°C的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的前驅(qū)體。
步驟三前驅(qū)體的原位熱交聯(lián)將改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的前驅(qū)體置于成型磨具中，升溫至160°C，加壓至5MPa，恒溫保壓20min后，卸壓，繼續(xù)升溫至300°C，加壓至15MPa，恒溫保壓lOOmin，之后自然冷卻，當(dāng)溫度至130°C時，卸模，即得到改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料。
本發(fā)明材料的基本性能如下拉伸強(qiáng)度為132MPa，水接觸角為122°，摩擦系數(shù)為 0. 34，磨損率為 1. 62 X lO^W/N · m。
實施例5步驟一氧化石墨烯的改性稱取一定量的氧化石墨烯裝入圓底三口瓶，按每Img氧化石墨烯加入7ml的比例加入 N，N- 二甲基甲酰胺中，再使用超聲波超聲分散池后，得到穩(wěn)定且分散均勻的氧化石墨烯分散液。將稱取的1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、1-羥基-苯并-三氮唑、 三乙胺和鄰苯二甲腈基苯胺加入到上述分散液中，室溫下攪拌反應(yīng)16h。其中，按摩爾量比例計，氧化石墨烯1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽1-羥基-苯并-三氮唑三乙胺鄰苯二甲腈基苯胺=1:1. 3:1. 1:15:7。將反應(yīng)后的分散液真空抽濾，獲得混合物，用N，N- 二甲基甲酰胺和去離子水洗滌除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，將產(chǎn)物置于50°C的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯。
步驟二 改性石墨烯與可交聯(lián)預(yù)聚體的溶液共混稱取一定量的改性石墨烯裝入圓底燒瓶，按照每Img改性石墨烯加入8ml的比例加入 N，N-二甲基甲酰胺，再使用超聲波超聲分散池后，得到穩(wěn)定且分散均勻的改性石墨烯分散液。按改性石墨烯在復(fù)合材料中添加量為2. 5wt%的比例，稱取一定量的鄰苯二甲腈基封端的預(yù)聚體加入到上述分散液中，溶液共混攪拌8h。將均勻分散的分散液真空抽濾，獲得混合物。將混合物置于60°C的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的前驅(qū)體。
步驟三前驅(qū)體的原位熱交聯(lián)將改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的前驅(qū)體置于成型磨具中，升溫至160°C，加壓至5MPa，恒溫保壓20min后，卸壓，繼續(xù)升溫至350°C，加壓至15MPa，恒溫保壓120min，之后自然冷卻，當(dāng)溫度至130°C時，卸模，即得到改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料。
本發(fā)明材料的基本性能如下拉伸強(qiáng)度為136MPa，水接觸角為124°，摩擦系數(shù)為 0. 32，磨損率為 1. 48 XlO^mmVN · m。
比較例1步驟一氧化石墨烯與可交聯(lián)預(yù)聚體的溶液共混稱取一定量的氧化石墨烯裝入圓底燒瓶，按照每Img改性石墨烯加入8ml的比例加入 N，N- 二甲基甲酰胺，再使用超聲波超聲分散池后，得到穩(wěn)定且分散均勻的氧化石墨烯分散液。按氧化石墨烯在復(fù)合材料中添加量為1襯％的比例，稱取一定量的苯乙炔基封端的預(yù)聚體加入到上述分散液中，溶液共混攪拌8h。將均勻分散的分散液真空抽濾，獲得混合物。將混合物置于60°C的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的前驅(qū)體。
步驟二 前驅(qū)體的原位熱交聯(lián)將氧化石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的前驅(qū)體置于成型磨具中，升溫至160°C，加壓至5MPa，恒溫保壓20min后，卸壓，繼續(xù)升溫至350°C，加壓至15MPa，恒溫保壓120min，之后自然冷卻，當(dāng)溫度至130°C時，卸模，即得到改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料。
本發(fā)明材料的基本性能如下拉伸強(qiáng)度為118MPa，水接觸角為108°，摩擦系數(shù)為 0. 35，磨損率為 2. 7X1(TW/N · m。
比較例2稱取一定量的苯乙炔基封端的預(yù)聚體置于成型磨具中，升溫至160°C，加壓至5MPa，恒溫保壓20min后，卸壓，繼續(xù)升溫至350°C，加壓至15MPa，恒溫保壓120min，之后自然冷卻，當(dāng)溫度至130°C時，卸模，即得到純聚酰亞胺樹脂。
本發(fā)明材料的基本性能如下拉伸強(qiáng)度為102MPa，水接觸角為72°，摩擦系數(shù)為 0. 4，磨損率為 10. 56 X 1(TW/N · m。
以上比較例1、比較例2均采取相同的原位熱交聯(lián)方法制備材料。表1給出了實施例2 (1%CMG/PI)、比較例1 (1%G0/PI)以及比較例2 (Pure PI)的力學(xué)性能、疏水性以及摩擦學(xué)性能。從表1可以看出當(dāng)添加1%改性石墨烯時，相比純聚酰亞胺樹脂，聚酰亞胺復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了觀.5%，水接觸角增加了 58%，體積磨損率降低了進(jìn)一個數(shù)量級，摩擦系數(shù)降低了 17.5%。此外，與添加1%氧化石墨烯的聚酰亞胺復(fù)合材料相比，添加1%改性石墨烯的聚酰亞胺復(fù)合材料的力學(xué)性能、疏水性及耐磨性均有明顯提高。
因此，添加1%改性石墨烯就能有效的提高聚酰亞胺復(fù)合材料的力學(xué)性能、疏水性及耐磨性。
表 權(quán)利要求
1.一種改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料，其特征在于由聚酰亞胺樹脂和改性石墨烯組配而成，各組分的重量百分比為聚酰亞胺樹脂95. 0-99. 9wt%改性石墨烯0. 1-5. 0wt%所述的聚酰亞胺樹脂為由可交聯(lián)基團(tuán)封端的預(yù)聚體在熱處理作用下交聯(lián)而獲得的熱固性聚酰亞胺樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料，其特征在于，所述的改性石墨烯為接枝了可交聯(lián)基團(tuán)的氧化石墨烯，其呈片狀，厚度為0. 9-lnm，顆粒尺寸為 0. 3-0. 5Mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料，其特征在于，所述的可交聯(lián)基團(tuán)為乙炔基、苯乙炔基、苯馬來酰亞胺基、馬來酰亞胺基或鄰苯二甲腈基。
4.一種如權(quán)利要求1或2所述的改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下步驟一氧化石墨烯的改性稱取一定量的氧化石墨烯裝入圓底三口瓶，按每Img氧化石墨烯對應(yīng)3-7ml的比例， 加入分散劑中，再使用超聲波超聲分散0. 5-池，得到穩(wěn)定且分散均勻的氧化石墨烯分散液； 將稱取的1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、1-羥基-苯并-三氮唑、三乙胺和含可交聯(lián)基團(tuán)的苯胺加入到上述分散液中，室溫下攪拌反應(yīng)12-1 ，其中，按摩爾量比例計，氧化石墨烯1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽1-羥基-苯并-三氮唑三乙胺含可交聯(lián)基團(tuán)的苯胺=1:0. 9-1.3:0. 9-1.3:15-25:5-10 ；將反應(yīng)后的分散液真空抽濾，獲得混合物，用分散劑和去離子水洗滌除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，將產(chǎn)物置于 30-50°C的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯；步驟二 改性石墨烯與可交聯(lián)預(yù)聚體的溶液共混稱取一定量的改性石墨烯裝入圓底燒瓶，按照每Img改性石墨烯對應(yīng)5-20ml的比例， 加入分散劑中，使用超聲波超聲分散l_4h，得到穩(wěn)定且分散均勻的改性石墨烯分散液；按改性石墨烯在復(fù)合材料中0. l-5wt%的比例，稱取可交聯(lián)基團(tuán)封端的預(yù)聚體加入到上述分散液中，攪拌6-10h，真空抽濾，獲得混合物；將其置于50-80°C的真空烘箱中烘干，制得改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的前驅(qū)體；步驟三前驅(qū)體的原位熱交聯(lián)將改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的前驅(qū)體置于成型磨具中，升溫至160-180°C， 加壓至3-5MPa，恒溫保壓20-30min，卸壓，繼續(xù)升溫至280-350°C，加壓至15MPa，恒溫保壓 60-120min,然后自然冷卻，當(dāng)溫度降至120_150°C時，卸模，即得到改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的分散劑為四氫呋喃、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、環(huán)己醇、二氧六環(huán)或二甲基亞砜。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚合物復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種改性石墨烯/聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料及其制備方法。該復(fù)合材料的組成為聚酰亞胺樹脂95.0-99.9wt%，改性石墨烯0.1-5.0wt%，其中聚酰亞胺樹脂為由可交聯(lián)基團(tuán)封端的預(yù)聚體熱交聯(lián)而獲得的熱固性聚酰亞胺樹脂。制備過程包括氧化石墨烯的改性、改性石墨烯與可交聯(lián)預(yù)聚體的溶液共混和前驅(qū)體的原位熱交聯(lián)。在該復(fù)合材料中，改性石墨烯均勻分散且呈層狀排列分布，并且由于改性石墨烯與聚酰亞胺樹脂之間通過原位熱交聯(lián)反應(yīng)形成共價鍵作用力，復(fù)合材料具有優(yōu)異的界面結(jié)合性能。本發(fā)明的復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐磨性和疏水性均有大幅度的提高，可適用于航空、航天、機(jī)械、電子、汽車、家電、辦公等領(lǐng)域。
文檔編號C08L79/08GK102532896SQ20111044897
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者呂仁國, 李同生, 黃挺 申請人:復(fù)旦大學(xué)