專利名稱：一種聚甲基丙烯酸甲酯—二氧化硅復(fù)合義齒基托材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種基于電荷環(huán)境調(diào)控改性的納米二氧化硅(SiO2)粒子在PMMA中的應(yīng)用，特別是以PMMA為基體，利用電荷環(huán)境調(diào)控填充納米S^2粒子，制備PMMA基納米復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
納米SiA是極其重要的高科技超細(xì)無機(jī)新材料之一，由于具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和表面界面效應(yīng)，宏觀上體現(xiàn)為比表面積大，表面能大，表面吸附力強(qiáng)，化學(xué)純度高、在電阻、熱阻等方面具備優(yōu)異的性能，以其優(yōu)越的補(bǔ)強(qiáng)性、穩(wěn)定性、 觸變性和增稠性，在眾多學(xué)科和領(lǐng)域內(nèi)獨(dú)具特性，擁有不可取代的地位。納米SiA俗稱白炭黑，廣泛地應(yīng)用于各行業(yè)中作為催化劑載體、添加劑、消光劑、脫色劑、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、油墨增稠劑、塑料充填劑、絕緣絕熱填充劑、金屬軟性磨光劑、高級日用化妝品填料等。納米SiA分子狀態(tài)呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或稱三維鏈狀結(jié)構(gòu)，為無定形白色粉末，同其它納米粒子一樣，表面都存在有不同鍵合狀態(tài)的羥基和不飽和殘鍵，表面偏離了穩(wěn)態(tài)的硅氧結(jié)構(gòu)，但正因如此，納米SiA粒子才具很高的活性，擁有許多特性，比如納米SiO2具有抗紫外線的光學(xué)性能，可以補(bǔ)強(qiáng)填料，另外還具有吸附色素離子以降低色素衰減的作用等。納米SiO2粒子的表面主要存在三種不同類型的羥基隔離羥基，相鄰羥基以及雙羥基，隔離羥基主要存在于脫除水分的Sih表面；相鄰羥基存在于相鄰的硅原子上，對極性物質(zhì)的吸附作用極其重要；雙羥基是指在一個硅原子上同時連有兩個羥基。由于表面羥基的存在導(dǎo)致納米SiA粒子表面作用強(qiáng)，易團(tuán)聚，通常是以二次聚集體的形式存在，從而限制了納米SW2 超細(xì)效應(yīng)的發(fā)揮，在聚合物基體中難以分散和浸潤，使其在某些領(lǐng)域無法正常使用。因此必須對納米S^2進(jìn)行表面改性，目的是改變納米S^2表面的物化性質(zhì)，提高其與聚合物基體的結(jié)合力和相容性，改善其加工工藝。表面改性是指采用化學(xué)、物理等方法根據(jù)應(yīng)用需要對粒子表面進(jìn)行修飾，有目標(biāo)的改變粒子表面的物化性質(zhì)，比如提高粒子表面的活性，改善粒子的分散性和耐久性，以及在粒子表面附加新的物理化學(xué)性能和其它特性等。由于納米 SiO2粒子的結(jié)構(gòu)特點和表面特性，其作為聚合物填料或者用于聚合物改性時必須進(jìn)行表面改性，改性的目的在于改善納米S^2粒子和聚合物基體的界面相容性，從而獲得良好的界面結(jié)合力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，獲得性能優(yōu)異的口腔修復(fù)材料，以PMMA 為基材，采用原位懸浮聚合的方法制備PMMA/SiA納米復(fù)合材料，基于S^2表面電荷環(huán)境的調(diào)控對SW2納米填充物進(jìn)行改性，改變聚合反應(yīng)條件，研究電荷環(huán)境調(diào)控下改性后無機(jī)填充物的加入對PMMA懸浮聚合體系、復(fù)合材料性能的影響。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)
一種聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅納米復(fù)合義齒基托材料，由下述組分經(jīng)過懸浮聚合制成，100重量份甲基丙烯酸甲酯單體、1 10重量份經(jīng)過改性后的納米二氧化硅粒子，再將懸浮聚合產(chǎn)物與熱凝型牙托水混合均勻，加熱固化。所述經(jīng)過改性后的納米二氧化硅粒子按照下述步驟進(jìn)行稱取100重量份納米SiO2，加入到含有0. 1-0. 5重量份的四正辛基溴化銨(TOAB) 的二甲苯溶液中，充分?jǐn)嚢璺稚⒑蠹尤?. 1-3重量份的硅烷偶聯(lián)劑，超聲分散后將分散好的懸浮液在沸騰狀態(tài)下恒溫反應(yīng)(可選擇至少4小時，優(yōu)選4h-10h)，待反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行后續(xù)處理，得到電荷環(huán)境調(diào)控下硅烷偶聯(lián)劑改性的納米Si02。上述進(jìn)行的后續(xù)處理可采用以下方法將處理后的無機(jī)粒子懸浮液用布氏漏斗抽濾，再以丙酮為溶劑，在索氏提取器中抽提24h-4 !后，真空干燥，得到電荷環(huán)境調(diào)控下硅烷偶聯(lián)劑改性的納米Si02。所述硅烷偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑KH570。所述硅烷偶聯(lián)劑的用量為0. 1-1重量份，優(yōu)選0. 1-0. 3重量份。具體來說可以采用如下方案將5g SiO2和0. 75gT0AB加入到150ml的二甲苯中， 攪拌分散后加入1. 5ml KH570超聲分散，將分散好的懸浮液倒入三口瓶中，攪拌，升溫，在沸騰狀態(tài)下恒溫反應(yīng)他。將處理后的無機(jī)粒子懸浮液用布氏漏斗抽濾，再以丙酮為溶劑，在索氏提取器中抽提4 后，真空干燥，得到電荷環(huán)境調(diào)控下KH-570改性的納米SiO2,記為 Si02-KH570 (TOAB)。根據(jù)表面電位測定表明，未改性的納米SiA粒子表面顯負(fù)電性，利用在納米SiA 表面電荷環(huán)境調(diào)控的基礎(chǔ)上，完成SiO2粒子的表面有機(jī)化改性。納米SiO2表面電荷環(huán)境的調(diào)控原理如附圖ι所示，在對SiA粒子進(jìn)行表面有機(jī)化改性之前，在油性溶劑中加入四正辛基溴化銨(TOAB)，待TOAB溶解之后會產(chǎn)生TOA+離子，TOA+結(jié)構(gòu)中含有四條較長的烷基鏈，可以在油性溶劑中獲得良好的分散性，同時又帶有正電荷。當(dāng)納米SiO2粒子加入到油性溶劑中進(jìn)行有機(jī)化改性時，表面的負(fù)電性使其可以與TOA+中的正電荷發(fā)生較強(qiáng)的靜電作用，使SW2表面的保護(hù)層從親水性向親油性轉(zhuǎn)變，可以促使SiA粒子在油性溶劑中穩(wěn)定分散，TOAB在體系中起到相轉(zhuǎn)移劑的作用；同時TOA+和SiO2表面的靜電作用對不同粒徑SiA 的作用效果不同，對粒徑小的SiO2可產(chǎn)生較大的疏水力從而使其進(jìn)入改性體系中，而對粒徑較大的SiO2產(chǎn)生的疏水力較小難以使其進(jìn)入改性體系，從而就具備有對不同粒徑的SiA 的選擇作用，進(jìn)而確認(rèn)進(jìn)入SiA的表面改性體系中的對象主體并非SiO2的團(tuán)聚體，而是粒徑較小分散較好的納米Si02。為了表征表面電荷環(huán)境調(diào)控對SiA的改性效果的影響，采用美國Nicolet-5DX型紅外光譜儀對改性SW2進(jìn)行FTHR分析，分辨率km S頻率范圍^OOlOOcnT1。附圖2為原始Si02、Si02-KH570以及Si02-KH570 (TOAB)的FT4R譜圖。從譜圖中可以看到，原始SiO2的譜線a在ΙΙδΟαι^ΑΟΟαιΓ1附近有吸收峰，分別對應(yīng)SW2中Si-O的不對稱和對稱伸縮振動的特征吸收峰，3450cm—1是表面羥基伸縮振動吸收峰，說明原始納米S^2粒子表面有大量的羥基存在。經(jīng)過改性后的對應(yīng)Si02-KH570和Si02-KH570 (TOAB)的譜線b、c均在^δΟαιΓ1 附近增加了飽和C-H的伸縮吸收峰，在1470cm—1附近出現(xiàn)了亞甲基-CH2-彎曲振動吸收峰， 而且同時在1720cm—1附近出現(xiàn)了羰基C = 0伸縮振動峰。SiO2經(jīng)表面改性后，對應(yīng)于表面羥基的伸縮振動吸收峰峰形都有所減弱，尤其以Si02-KH570 (TOAB)的峰形更弱，說明經(jīng)表面修飾后，SiO2表面羥基含量大幅度減少，而且經(jīng)電荷環(huán)境調(diào)控后進(jìn)行的改性使表面羥基含量減少的幅度更為明顯，說明電荷環(huán)境的調(diào)控對納米SW2的改性起著積極作用。紅外光譜檢測前，各樣品都經(jīng)過了 48小時抽提，以除去可能對檢測有干擾的雜質(zhì)。由此可以說明， KH-570中的有機(jī)基團(tuán)與S^2的表面羥基發(fā)生鍵合反應(yīng)。一種聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅納米復(fù)合義齒基托材料的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行(1)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為單體，通過懸浮聚合制得，在懸浮聚合體系中， 水相與油相的體積比為1 5，所述油相由甲基丙烯酸甲酯單體組成，所述水相由水、分散劑和表面活性劑組成，其中分散劑的用量為單體質(zhì)量的2 3. 5wt%，表面活性劑的用量為單體質(zhì)量的0. 1 0. 2wt%(2)將1-10重量份基于電荷環(huán)境調(diào)控改性的納米SiO2粒子和100重量份MMA單體混合，超聲分散后的懸浮液和水相加入反應(yīng)器中，攪拌，通入惰性氣體以保持在整個反應(yīng)器在反應(yīng)過程中處于惰性氣體氣氛中，升溫至引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上，同時加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合，得到甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅聚合物A，所述引發(fā)劑的用量為MMA單體質(zhì)量的 0. 5-2wt%(3)將步驟⑵制備的聚合物A進(jìn)行過濾和洗滌，烘干后得到聚合物粉末B(4)將聚合物粉末B與熱凝型牙托水按照質(zhì)量比(1 幻1，進(jìn)行混合均勻(5)待步驟(4)混合均勻的混合物進(jìn)入面團(tuán)期后予以取出，充填在模具中，壓力為 2 4MPa(6)對充填后的模具進(jìn)行加熱固化，在70 80°C的水中加熱1. 5 3. 5h，再升溫至90 100°C，保持1 3h后靜置冷卻，開模。本發(fā)明的懸浮聚合體系中，所述分散劑為堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣(HAP)、羥乙基纖維素(HEC)或者磷酸三鈣中的一種，優(yōu)選羥乙基纖維素(HEC)；所述水相與油相的體積比優(yōu)選為3 ；所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDQ或者甘膽酸鈉中的一種，優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉(SDBQ ；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)、過氧化苯甲酰(BPO)或者過氧化二碳酸二 O-乙基)己酯(EHP)中的一種，優(yōu)選偶氮二異丁腈(AIBN)或者過氧化苯甲酰(BPO)；所述惰性氣體為氮?dú)狻⒑饣蛘邭鍤庵械囊环N；在加熱到引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上時，根據(jù)反應(yīng)物的多少需要聚合反應(yīng)足夠長的時間，以保證單體在共聚時實現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率和達(dá)到要求的分子量，優(yōu)選反應(yīng)時間為 3-10小時。所述分散劑和表面活性劑的用量可進(jìn)行調(diào)換，以滿足最終制備的PMMA/Sih微小珠狀聚合物符合義齒基托材料的粒徑要求。所述基于電荷環(huán)境調(diào)控改性的納米SiO2粒子的用量優(yōu)選為1-5重量份。本發(fā)明的制備方法中，所述步驟(4)中，共聚物粉末B與熱凝型牙托水按照質(zhì)量比優(yōu)選為1. 5 1 ；所述步驟(5)中，壓力優(yōu)選3Mpa ；所述步驟(6)中，優(yōu)選在70°C的水中加熱1. 5h，再升溫至100°C，保持1后靜置冷卻，開模。在諸多義齒基托材料中，由甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體經(jīng)過懸浮聚合而制成的微小珠狀聚合物(珠狀PMMA粉，即牙托粉)是義齒基托材料的主要成分，重均分子量在60 100萬，粒徑為40 70 μ m,透光度在90%以上，密度約為1. 19g/cm3。單體聚合制備的珠狀 PMMA粉在力學(xué)性能上存在很多不足。本發(fā)明的技術(shù)方案經(jīng)過懸浮聚合后制備的PMMA/SiA微小珠狀聚合物滿足義齒基托材料的基本要求(如粒徑、重均分子量)，樹脂粉末被制成標(biāo)準(zhǔn)試樣后，較純PMMA樹脂，彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均得到大幅度提高，成功改善了 S^2在基體中的分散性，解決了 PMMA義齒基托材料在機(jī)械強(qiáng)度方面特別是在彎曲強(qiáng)度方面存在的問題。


圖1是納米S^2表面電荷環(huán)境調(diào)控示意圖。圖2是原始SW2和改性后SW2的紅外光譜譜圖(采用硅烷偶聯(lián)劑KH570，a為原始 SiO2、b 為 Si02-KH570、c 為 Si02_KH570 (TOAB))。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。實施例選用的熱凝型牙托水是上海醫(yī)療器械股份有限公司齒科材料廠的義齒基托樹脂(I型)，成分如下表所示
權(quán)利要求
1.一種聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅納米復(fù)合義齒基托材料，其特征在于，由下述組分經(jīng)過懸浮聚合制成，100重量份甲基丙烯酸甲酯單體、1 10重量份經(jīng)過改性后的納米二氧化硅粒子，再將懸浮聚合產(chǎn)物與熱凝型牙托水混合均勻，加熱固化所述經(jīng)過改性后的納米二氧化硅粒子按照下述步驟進(jìn)行稱取100重量份納米SiO2, 加入到含有0. 1-0. 5重量份的四正辛基溴化銨的二甲苯溶液中，充分?jǐn)嚢璺稚⒑蠹尤?0. 1-3重量份的硅烷偶聯(lián)劑，超聲分散后將分散好的懸浮液在沸騰狀態(tài)下恒溫反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行后續(xù)處理，得到電荷環(huán)境調(diào)控下硅烷偶聯(lián)劑改性的納米Si02。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅納米復(fù)合義齒基托材料， 其特征在于，所述經(jīng)過改性后的納米二氧化硅粒子的用量優(yōu)選1-5重量份，所述硅烷偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑KH570，所述硅烷偶聯(lián)劑的用量為0. 1-1重量份，優(yōu)選0. 1-0. 3重量份。
3.一種聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅納米復(fù)合義齒基托材料的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行制備(1)以甲基丙烯酸甲酯作為單體，通過懸浮聚合制得，在懸浮聚合體系中，水相與油相的體積比為1 5，所述油相由甲基丙烯酸甲酯單體組成，所述水相由水、分散劑和表面活性劑組成，其中分散劑的用量為單體質(zhì)量的2 3. 5wt%，表面活性劑的用量為單體質(zhì)量的 0. 1 0. 2wt%(2)將1-10重量份基于電荷環(huán)境調(diào)控改性的納米S^2粒子和100重量份MMA單體混合，超聲分散后的懸浮液和水相加入反應(yīng)器中，攪拌，通入惰性氣體以保持在整個反應(yīng)器在反應(yīng)過程中處于惰性氣體氣氛中，升溫至引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上，同時加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合，得到甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅聚合物A，所述引發(fā)劑的用量為MMA單體質(zhì)量的 0. 5-2wt%(3)將步驟( 制備的聚合物A進(jìn)行過濾和洗滌，烘干后得到聚合物粉末B(4)將聚合物粉末B與熱凝型牙托水按照質(zhì)量比(1 幻1，進(jìn)行混合均勻(5)待步驟(4)混合均勻的混合物進(jìn)入面團(tuán)期后予以取出，充填在模具中，壓力為2 4MPa(6)對充填后的模具進(jìn)行加熱固化，在70 80°C的水中加熱1.5 3. 5h，再升溫至 90 100°C，保持1 3h后靜置冷卻，開模。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅納米復(fù)合義齒基托材料的制備方法，其特征在于，所述基于電荷環(huán)境調(diào)控改性的納米S^2粒子按照下述步驟進(jìn)行 稱取100重量份納米SiO2，加入到含有0. 1-0. 5重量份的四正辛基溴化銨的二甲苯溶液中， 充分?jǐn)嚢璺稚⒑蠹尤?. 1-3重量份的硅烷偶聯(lián)劑，超聲分散后將分散好的懸浮液在沸騰狀態(tài)下恒溫反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行后續(xù)處理，得到電荷環(huán)境調(diào)控下硅烷偶聯(lián)劑改性的納米 SiO20
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅納米復(fù)合義齒基托材料的制備方法，其特征在于，所述分散劑為堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣(HAP)、羥乙基纖維素(HEC) 或者磷酸三鈣中的一種，優(yōu)選羥乙基纖維素(HEC)；所述水相與油相的體積比優(yōu)選為3 ；所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDQ或者甘膽酸鈉中的一種，優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈 (ABVN)、過氧化苯甲酰(BPO)或者過氧化二碳酸二 O-乙基)己酯(EHP)中的一種，優(yōu)選偶氮二異丁腈(AIBN)或者過氧化苯甲酰(BPO)；所述惰性氣體為氮?dú)狻⒑饣蛘邭鍤庵械囊环N。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅納米復(fù)合義齒基托材料的制備方法，其特征在于，在加熱到引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上時，根據(jù)反應(yīng)物的多少需要聚合反應(yīng)足夠長的時間，以保證單體在共聚時實現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率和達(dá)到要求的分子量，優(yōu)選反應(yīng)時間為3-10小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅納米復(fù)合義齒基托材料的制備方法，其特征在于，所述基于電荷環(huán)境調(diào)控改性的納米SiO2粒子的用量優(yōu)選為1-5重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅納米復(fù)合義齒基托材料的制備方法，其特征在于，所述步驟中，共聚物粉末B與熱凝型牙托水按照質(zhì)量比優(yōu)選為 1.5 1 ；所述步驟(5)中，壓力優(yōu)選3Mpa;所述步驟(6)中，優(yōu)選在70°C的水中加熱1.證， 再升溫至100°C，保持1后靜置冷卻，開模。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅納米復(fù)合義齒基托材料的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑的用量為0. 1-1重量份，優(yōu)選0. 1-0. 3重量份。
10.如權(quán)利要求1或者2所述的一種聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅納米復(fù)合義齒基托材料在義齒基托材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅復(fù)合義齒基托材料及其制備方法和應(yīng)用，由下述組分經(jīng)過懸浮聚合制成，100重量份甲基丙烯酸甲酯單體、1～10重量份經(jīng)過改性后的納米二氧化硅粒子，再將懸浮聚合產(chǎn)物與熱凝型牙托水混合均勻，加熱固化。采用對納米SiO2表面電荷環(huán)境進(jìn)行調(diào)控后，通過偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)對SiO2進(jìn)行表面化學(xué)修飾，利用這種方法改性的SiO2粒子由于表面帶上了具有不飽和雙鍵的有機(jī)物，提高其在高分子基體中的分散性，加入到高聚物聚合體系中，可以極大地提高聚合物基體的各項性能。
文檔編號C08K9/06GK102552045SQ20111042536
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者單佳慧, 王佩佩, 蘇強(qiáng), 鄭俊萍 申請人:天津大學(xué)