專利名稱：一種堵水用丙烯酰胺凝膠用大分子交聯(lián)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堵水用丙烯酰胺凝膠用大分子交聯(lián)劑及其制備方法，屬于石油開采技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
注水開發(fā)是我國油田普遍采用的開發(fā)方式，但油藏中大量裂縫、高滲條帶等水流優(yōu)勢通道的存在，導(dǎo)致注入水沿高滲優(yōu)勢通道進(jìn)行低效或無效循環(huán)的情況比較嚴(yán)重。通過堵水、深部液流轉(zhuǎn)向等技術(shù)改善水驅(qū)開發(fā)效果已成為目前老油田開發(fā)的工作重點(diǎn)之一。為有效控制油藏裂縫、高滲條帶等水流優(yōu)勢通道的水竄，常采用凝膠類堵劑對(duì)其實(shí)施封堵，從而使水流轉(zhuǎn)向，提高注入水波及體積，改善油藏的整體水驅(qū)開發(fā)效果。
以丙烯酰胺(AM)單體為主體，配合交聯(lián)劑、引發(fā)劑(過硫酸鹽、偶氮等)等，使其地下聚合交聯(lián)形成高強(qiáng)度凝膠，是用于封堵該類水流優(yōu)勢通道的一種有效技術(shù)手段。該體系形成的凝膠強(qiáng)度較高，但拉伸強(qiáng)度低、韌性差、易破碎，導(dǎo)致注入水過早突破，使注水開發(fā)效果降低。提高AM凝膠的力學(xué)性能(尤其拉伸強(qiáng)度、韌性)成為該技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的方向。
AM凝膠的韌性受交聯(lián)劑類型、交聯(lián)度、聚合時(shí)間等多因素的影響，研究者利用多種工藝如共混聚合法、納米粒子表面改性共聚法、原位(插層)聚合法等，在交聯(lián)度、聚合時(shí)間、增韌劑等多方面做了很多工作，但在交聯(lián)劑類型方面則少有人涉及，多以傳統(tǒng)的N， N-亞甲基雙丙烯酰胺為基礎(chǔ)。N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為小分子結(jié)構(gòu)，形成凝膠后，交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈少，且分子鏈的活動(dòng)空間小(如圖1所示)，其韌性較低，易破碎。從交聯(lián)劑入手實(shí)現(xiàn)AM凝膠力學(xué)性能的提高是一個(gè)可行的技術(shù)思路。發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種大分子交聯(lián)劑的制備方法，通過化學(xué)改性在大分子物質(zhì)(聚丙烯酰胺)的表面引入活性基團(tuán)，制備多官能團(tuán)的活性大分子，以用以提高AM凝膠的力學(xué)性能。
本發(fā)明的目的還在于提供一種采用上述方法制備得到的堵水用丙烯酰胺凝膠用大分子交聯(lián)劑。
本發(fā)明的目的還在于提供一種采用上述大分子交聯(lián)劑為原料制備得到的堵水用丙烯酰胺凝膠，其是以上述多官能團(tuán)的大分子物質(zhì)為交聯(lián)劑，以丙烯酰胺(AM)單體為主體，配合引發(fā)劑，形成AM凝膠，以顯著提高其力學(xué)性能，改變目前AM凝膠所存在的拉伸強(qiáng)度低、韌性差、易破碎等問題。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明首先提供了一種堵水用丙烯酰胺凝膠用大分子交聯(lián)劑的制備方法，該方法是以反相微乳液法為基礎(chǔ)，利用含羥甲基化合物等作為改性劑在聚丙烯酰胺分子上引入活性基團(tuán)，制備多官能團(tuán)的大分子交聯(lián)劑的方法。該方法包括以下步驟
制備穩(wěn)定的丙烯酰胺反相微乳液，通過聚合得到聚丙烯酰胺反相微乳液；
向聚丙烯酰胺反相微乳液中加入化學(xué)改性劑進(jìn)行改性，在聚丙烯酰胺上引入活性基團(tuán)；
利用乙醇對(duì)改性產(chǎn)物進(jìn)行沉淀，得到活性物質(zhì)，利用丙酮將活性物質(zhì)洗滌至顏色變?yōu)榘咨?，真空干?小時(shí)，得到白色粉末，即堵水用丙烯酰胺凝膠用大分子交聯(lián)劑。
在上述大分子交聯(lián)劑的制備方法中，優(yōu)選地，以丙烯酰胺反相微乳液的原料總質(zhì)量為100%計(jì)，丙烯酰胺反相微乳液的原料組成包括環(huán)己烷、70-76%，濃度為40%的丙烯酰胺水溶液、8-12%，Span80,4-6%, Tween60、10-14%。
在上述大分子交聯(lián)劑的制備方法中，優(yōu)選地，聚合過程采用光引發(fā)，所采用的光引發(fā)劑為含羰基的化合物等；更優(yōu)選地，上述光引發(fā)劑為甲基乙烯基酮和/或安息香等。
在上述大分子交聯(lián)劑的制備方法中，在利用光引發(fā)劑來引發(fā)聚合過程時(shí)，優(yōu)選地， 光引發(fā)劑的添加量控制為(濃度為40%的丙烯酰胺水溶液中的)丙烯酰胺單體質(zhì)量的 0. 2% -0. 8%。光引發(fā)劑的添加量計(jì)入大分子交聯(lián)劑的原料總質(zhì)量之中。
在上述大分子交聯(lián)劑的制備方法中，優(yōu)選地，所采用的化學(xué)改性劑為含羥甲基的化合物等；更優(yōu)選地，上述化學(xué)改性劑為N-羥甲基雙丙烯酰胺和/或三羥甲基氨基甲烷等。
在上述大分子交聯(lián)劑的制備方法中，優(yōu)選地，化學(xué)改性劑的添加量控制為(濃度為40%的丙烯酰胺水溶液中的)丙烯酰胺單體質(zhì)量的25-40%。化學(xué)改性劑的添加量計(jì)入大分子交聯(lián)劑的原料總質(zhì)量之中。
在本發(fā)明所提供的上述大分子交聯(lián)劑的制備方法中，大分子交聯(lián)劑的各種原料 (包括環(huán)己烷、濃度為40%的丙烯酰胺水溶液、Span80、Tween60、光引發(fā)劑、化學(xué)改性劑等) 的質(zhì)量百分比之和滿足100%。
在上述大分子交聯(lián)劑的制備方法中，優(yōu)選地，化學(xué)改性之后，在聚丙烯酰胺上引入的活性基團(tuán)為C = C雙鍵等。
本發(fā)明還提供了一種堵水用丙烯酰胺凝膠用大分子交聯(lián)劑，其是上述堵水用丙烯酰胺凝膠用大分子交聯(lián)劑的制備方法制備得到的。
本發(fā)明還提供了一種堵水用丙烯酰胺凝膠，以該丙烯酰胺凝膠的總重量計(jì)， 其具有以下原料組成大分子交聯(lián)劑、0. 8-1.2%，丙烯酰胺單體、8% -15%，過硫酸銨、 0. 5-2%，余量為水；其中，上述大分子交聯(lián)劑是本發(fā)明所提供的堵水用丙烯酰胺凝膠用大分子交聯(lián)劑。該AM凝膠的結(jié)構(gòu)如圖2所示。
根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，優(yōu)選地，上述堵水用丙烯酰胺凝膠是通過以下步驟制備的將大分子交聯(lián)劑溶于水，均勻分散，加入丙烯酰胺單體、過硫酸銨，在60°C下反應(yīng) 4-6h，得到堵水用丙烯酰胺凝膠。
與傳統(tǒng)小分子交聯(lián)劑相比，本發(fā)明所提供的大分子交聯(lián)劑由于交聯(lián)點(diǎn)間聚合物分子鏈增多，鏈間結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，且分子鏈活動(dòng)空間增大，因此，以其為原料制備得到丙烯酰胺凝膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等力學(xué)性能得以大幅度提高。相對(duì)于現(xiàn)有的AM凝膠，在試驗(yàn)條件下，采用本發(fā)明所提供的大分子交聯(lián)劑制備得到的AM凝膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率能提高5-10倍。在注水開發(fā)的過程中，采用本發(fā)明所提供的堵水用丙烯酰胺凝膠可以實(shí)現(xiàn)水驅(qū)開發(fā)效果改善的長期有效性，可以大幅度改善高含水油田裂縫、高滲/特高滲條帶等竄流型通道的封堵效果。


圖1為以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑制備得到的AM凝膠的結(jié)構(gòu)示意圖2為以本發(fā)明所提供的大分子交聯(lián)劑制備得到的AM凝膠的結(jié)構(gòu)示意圖3為采用N，N-亞甲基雙丙烯酰胺所制得的AM凝膠的拉伸結(jié)果示意圖4為采用實(shí)施例3提高的大分子交聯(lián)劑所制得的AM凝膠的拉伸結(jié)果示意圖5為采用實(shí)施例3所提供的大分子交聯(lián)劑制得的AM凝膠的扭曲情況圖6為采用實(shí)施例3所提供的大分子交聯(lián)劑制得的AM凝膠的打結(jié)情況圖。
具體實(shí)施方式
為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)參照說明書附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
AM凝膠拉伸強(qiáng)度測試方法
取直徑為50mm、長度為20mm的圓柱狀凝膠，利用質(zhì)構(gòu)儀測量其拉伸強(qiáng)度，選用 TAlO型探頭、TA-BT-KI型夾具，觸發(fā)點(diǎn)負(fù)載固定為4. 5g，測試速度保持0. 5mm/s。
AM凝膠斷裂伸長率測試方法
取長度為11mm、寬度為3mm、高度為5mm的塊狀凝膠，利用質(zhì)構(gòu)儀測量其斷裂伸長率，選用TA3/100型探頭、TA-DGA型夾具，觸發(fā)點(diǎn)負(fù)載固定為4. 5g，測試速度保持0. 5mm/s。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供了一種大分子交聯(lián)劑，以該大分子交聯(lián)劑的總質(zhì)量計(jì)，其具有以下原料組成環(huán)己烷、71. 6wt%，濃度為40wt%的AM水溶液、10wt%，Span80、4. 8wt%, Tween60、12. 4wt%,甲基乙烯基酮、0. 008wt%，三羥甲基氨基甲烷、1. 192wt% ；
上述大分子交聯(lián)劑是按照以下步驟制備的
將環(huán)己烷、AM水溶液、Span80和TWeen60混合，得到穩(wěn)定的丙烯酰胺反相微乳液；
向上述丙烯酰胺反相微乳液中加入光引發(fā)劑甲基乙烯基酮并利用紫外光照射4 小時(shí)，使AM單體聚合，得到聚丙烯酰胺反相微乳液；
向上述聚丙烯酰胺反相微乳液中加入三羥甲基氨基甲烷進(jìn)行化學(xué)改性；
利用無水乙醇對(duì)于改性后的聚丙烯酰胺反相微乳液進(jìn)行沉淀，然后利用丙酮將沉淀物(即活性物質(zhì))洗滌至顏色變?yōu)榘咨?，真空干燥證，得到白色粉末，即多官能團(tuán)的大分子交聯(lián)劑。
本實(shí)施例還提供了一種堵水用AM凝膠，可以采用上述多官能團(tuán)的大分子交聯(lián)劑按照以下步驟制備的
在常溫下，將12wt%的AM、0. 15wt%的大分子交聯(lián)劑、0. 02wt%的過硫酸銨(引發(fā)劑)和87. 83wt%的水(以堵水用AM凝膠原料的總質(zhì)量計(jì))，攪拌溶解，60°C的水浴中聚合反應(yīng)5小時(shí)得到AM凝膠。
對(duì)所得到的AM凝膠進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率測試，測量結(jié)果為拉伸強(qiáng)度為 95kPa，斷裂伸長率為1800%。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供了一種大分子交聯(lián)劑，以該大分子交聯(lián)劑的總質(zhì)量計(jì)，其具有以下原料組成環(huán)己烷、71wt%，濃度為40wt%的AM水溶液、10. 2wt%, Span80、4. 8wt%, Tween60、12. 4wt%，安息香、0. 016wt%，N-羥甲基雙丙烯酰胺、1. 584wt% ；
上述大分子交聯(lián)劑是按照以下步驟制備的
將環(huán)己烷、AM水溶液、Span80和TWeen60混合，得到穩(wěn)定的丙烯酰胺反相微乳液；
向上述丙烯酰胺反相微乳液中加入安息香并利用紫外光照射4小時(shí)，使AM單體聚合，得到聚丙烯酰胺反相微乳液；
向上述聚丙烯酰胺反相微乳液中加入N-羥甲基雙丙烯酰胺進(jìn)行化學(xué)改性；
利用無水乙醇對(duì)于改性后的聚丙烯酰胺反相微乳液進(jìn)行沉淀，然后利用丙酮將沉淀物洗滌至顏色變?yōu)榘咨?，真空干燥紐，得到白色粉末，即多官能團(tuán)的大分子交聯(lián)劑。
本實(shí)施例還提供了一種堵水用AM凝膠，可以采用上述多官能團(tuán)的大分子交聯(lián)劑按照以下步驟制備的
在常溫下，將12wt%的AM、0. 15wt%的大分子交聯(lián)劑、0. 02wt%的過硫酸銨(引發(fā)劑)和87. 83wt%的水(以堵水用AM凝膠原料的總質(zhì)量計(jì))，攪拌溶解，60°C的水浴中聚合反應(yīng)5小時(shí)得到AM凝膠。
對(duì)所得到的AM凝膠進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率測試，測量結(jié)果為拉伸強(qiáng)度為 160kPa，斷裂伸長率為1500%。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供了一種大分子交聯(lián)劑，以該大分子交聯(lián)劑的總重量計(jì)，其具有以下原料組成環(huán)己烷、71. 6wt%，濃度為40wt%的AM水溶液、10wt%，Span80、4. 8wt%, Tween60、12. 4wt%，安息香、0. 008wt%，N-羥甲基雙丙烯酰胺、1. 192wt% ；
上述大分子交聯(lián)劑是按照以下步驟制備的
將環(huán)己烷、AM水溶液、Span80和TWeen60混合，得到穩(wěn)定的丙烯酰胺反相微乳液；
向上述丙烯酰胺反相微乳液中加入安息香并利用紫外光照射4小時(shí)，使AM單體聚合，得到聚丙烯酰胺反相微乳液；
向上述聚丙烯酰胺反相微乳液中加入N-羥甲基雙丙烯酰胺進(jìn)行化學(xué)改性；
利用無水乙醇對(duì)于改性后的聚丙烯酰胺反相微乳液進(jìn)行沉淀，然后利用丙酮將沉淀物洗滌至顏色變?yōu)榘咨?，真空干燥紐，得到白色粉末，即多官能團(tuán)的大分子交聯(lián)劑。
本實(shí)施例還提供了一種堵水用AM凝膠，可以采用上述多官能團(tuán)的大分子交聯(lián)劑按照以下步驟制備的
在常溫下，將12wt%的AM、0. Iwt %的大分子交聯(lián)劑、0. 5wt%的過硫酸銨(引發(fā)劑)和的水(以AM凝膠原料的總質(zhì)量計(jì))，攪拌溶解，60°C的水浴中聚合反應(yīng)5 小時(shí)得到AM凝膠。
對(duì)比例
本對(duì)比例提供了一種堵水用AM凝膠，其是按照以下步驟制備的
在常溫下，將0. 1襯％的隊(duì)^亞甲基雙丙烯酰胺、12襯％的411單體、0.5襯％的過硫酸銨和87. 的水(以AM凝膠原料的總質(zhì)量計(jì))，攪拌溶解，60°C的水浴中聚合反應(yīng) 5小時(shí)得到AM凝膠。
分別對(duì)實(shí)施例3和對(duì)比例所得到的AM凝膠進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試，具體測試結(jié)果如表 1所示。由表1可以看出相對(duì)于對(duì)比例所制備得到的AM凝膠，實(shí)施例3利用大分子交聯(lián)劑制備得到的AM凝膠的拉伸強(qiáng)度提高近6倍。
圖3和圖4為兩種AM凝膠的拉伸結(jié)果圖。采用N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑所制得的AM凝膠的斷裂伸長率大約為200%，采用實(shí)施例3所提供的大分子交聯(lián)劑作為交聯(lián)劑所制得的AM凝膠的斷裂伸長率則可以達(dá)到1270%。
表1采用兩種交聯(lián)劑制備得到的AM凝膠的拉伸強(qiáng)度比較
權(quán)利要求
1.一種堵水用丙烯酰胺凝膠用大分子交聯(lián)劑的制備方法，其包括以下步驟制備穩(wěn)定的丙烯酰胺反相微乳液，通過聚合得到聚丙烯酰胺反相微乳液；向聚丙烯酰胺反相微乳液中加入化學(xué)改性劑進(jìn)行改性，在聚丙烯酰胺上引入活性官能團(tuán)；利用乙醇對(duì)改性產(chǎn)物進(jìn)行沉淀，得到活性物質(zhì)，利用丙酮將活性物質(zhì)洗滌至顏色變?yōu)榘咨?，真空干?小時(shí)，得到白色粉末，即所述堵水用丙烯酰胺凝膠用大分子交聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，以所述丙烯酰胺反相微乳液的原料總質(zhì)量為100%計(jì)，所述丙烯酰胺反相微乳液的原料組成包括環(huán)己烷、70-76%，濃度為40%的丙烯酰胺水溶液、8-12%，Span80、4_6%，Tween60、 10-14%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述聚合過程采用光引發(fā)，所采用的光引發(fā)劑為含羰基的化合物；優(yōu)選地，所述光引發(fā)劑為甲基乙烯基酮和/或安息香。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其中，所述光引發(fā)劑的添加量控制為丙烯酰胺單體質(zhì)量的0.2% -0.8%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述化學(xué)改性劑為含羥甲基的化合物，優(yōu)選地，所述化學(xué)改性劑為N-羥甲基雙丙烯酰胺和/或三羥甲基氨基甲烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其中，所述化學(xué)改性劑的添加量控制為丙烯酰胺單體質(zhì)量的25-40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述活性官能團(tuán)為C= C雙鍵。
8.一種堵水用丙烯酰胺凝膠用大分子交聯(lián)劑，其是由權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法制備得到的。
9.一種堵水用丙烯酰胺凝膠，以該丙烯酰胺凝膠的總重量計(jì)，其具有以下原料組成 大分子交聯(lián)劑、0. 05-0. 2 %，丙烯酰胺單體、8 % -15%,過硫酸銨、0. 5-2 %，余量為水；其中，所述大分子交聯(lián)劑是權(quán)利要求8所述的堵水用丙烯酰胺凝膠用大分子交聯(lián)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的堵水用丙烯酰胺凝膠，其是通過以下步驟制備的將大分子交聯(lián)劑溶于水，均勻分散，加入丙烯酰胺單體、過硫酸銨，在60°C下反應(yīng)4- ，得到所述堵水用丙烯酰胺凝膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種堵水用丙烯酰胺凝膠用大分子交聯(lián)劑及其制備方法。該制備方法包括以下步驟制備穩(wěn)定的丙烯酰胺反相微乳液，通過聚合得到聚丙烯酰胺反相微乳液；向聚丙烯酰胺反相微乳液中加入化學(xué)改性劑進(jìn)行改性；利用乙醇對(duì)改性產(chǎn)物進(jìn)行沉淀，得到活性物質(zhì)，利用丙酮洗滌至活性物質(zhì)的顏色變?yōu)榘咨?，真空干?小時(shí)，得到白色粉末，即堵水用丙烯酰胺凝膠用大分子交聯(lián)劑。本發(fā)明還提供了一種采用上述大分子交聯(lián)劑為原料制備得到的堵水用丙烯酰胺凝膠。本發(fā)明所提供的大分子交聯(lián)劑可使交聯(lián)點(diǎn)間聚合物分子鏈增多，鏈間結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，且分子鏈活動(dòng)空間增大，以其為原料制備得到堵水用丙烯酰胺凝膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等力學(xué)性能得以大幅度提高。
文檔編號(hào)C08F120/56GK102516431SQ20111042097
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者劉玉章, 吳蒙, 李宜坤, 熊春明, 魏發(fā)林 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司