專利名稱：通過在溶液中的自由基聚合制備含季銨基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法
通過在溶液中的自由基聚合制備含季銨基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法
背景技術：
US5, 804, 676描述了由包含75重量％或更多的甲基丙烯酸甲酯和25重量％或更少的丙烯酸烷基酯的單體混合物在均勻溶液狀態(tài)下在聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在下制備聚合物的方法。聚合產(chǎn)物可以含有5-55重量％的單體和5-65重量％的溶劑。將含揮發(fā)性物質(zhì)的聚合產(chǎn)物直接地供給具有料筒、螺桿和多個排氣口的擠出機的進料開口且所述料筒在170-270°C的溫度下。經(jīng)由所述擠出機擠出所述聚合產(chǎn)物，同時將基本上全部揮發(fā)性物質(zhì)分離出并經(jīng)由所述擠出機的第一排氣口回收并經(jīng)由布置于所述第一排氣口下游的至少一個其它排氣口移除而分離剩余的揮發(fā)性物質(zhì)。熱分解率是3.0重量％或更低。EP0694565A描述了含多于50重量％選自丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和它們的混合物的單體的水不溶性聚合物在基本上非水性溶液中的均相聚合的方法。使水溶性聚合弓I發(fā)劑例如過硫酸銨溶解在足夠量的水中，其中水的量不超過所述總溶液的25重量％。通過這種方法制備的聚合物不含不合需要的引發(fā)劑分解副產(chǎn)物。US4, 737，357描述了在季銨單體和非離子單體之間形成的水可溶脹，但是水不溶性聚合物的水性分散體。所述共聚物可以為EUDRAGIT RS或EUDR AG IT RL類型。一般提及的是，這些種類的共聚物可以通過本體聚合或通過在有機溶劑中的溶液或沉淀聚合制備，然后將所形成的聚合物與溶劑分離。W02007/082868A1涉及在包含醇的溶液中通過自由基聚合制備聚合物的方法，該聚合物含有呈被共聚合形式的50-90重量％的至少一種(甲基)丙烯酸的酯、5-50重量％的至少一種烯屬不飽和的可自由基聚合的陰離子產(chǎn)生化合物或陰離子化合物和其它的可自由基聚合的化合物，其中所使用的聚合引發(fā)劑是至少一種水溶性引發(fā)劑。

W02007/113129A1涉及在溶液中通過自由基聚合制備聚合物的方法，其特征在于所使用的聚合引發(fā)劑是乙醇可溶性引發(fā)劑且所述溶液聚合在含5-50重量％水的醇類溶劑中進行。CN101475662A涉及具有低成膜溫度和適中滲透性的用于藥物應用的聚甲基丙烯酰胺酯的制備方法。此種聚合物可以由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三甲基銨乙酯氯化物組成。將待聚合的單體組合物溶解在比較少量的溶劑(5-15重
量％)中。

發(fā)明內(nèi)容
問題和解決方案例如從US4，737，357已知，含季銨基的(甲基)丙烯酸酯共聚物，特別是得自公知類型EUDRAGIT RS或腳R AG IT RL的那些，可以在溶液中通過自由基聚合制備。然而，在過去，為了滿足官方和用戶要求的可靠持續(xù)的高藥物標準，這些種類的共聚物長期不變地通過本體聚合制備。提供滿足與可商購的產(chǎn)品相同的藥物要求的共聚物產(chǎn)物的溶液聚合的細節(jié)至今還沒被報道。因此，本發(fā)明的目的是提供通過在溶液中的自由基聚合制備含季銨基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法，該含季銨基的(甲基)丙烯酸酯共聚物滿足對于最終產(chǎn)品的實際的高藥物標準，特別是例如在分子量范圍、多分散指數(shù)范圍和殘留溶劑和單體濃度方面。因為在所述方法中采用相當不同類型的待聚合的單體，所以發(fā)明人必須同時調(diào)節(jié)和確定大量各個方法步驟以滿足藥物要求。因此，在此報道和要求保護的方法超出本領域技術人員的公知常識。所述問題通過一種方法解決，該方法是由選自以下的單體混合物制備含季銨基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法:a) 80-99重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4-烷基酯和b) 20-1重量％的在烷基中含季銨基的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和c) 0-10%的其它可共聚合的乙烯基單體，其中將一種或多種聚合引發(fā)劑，任選的一種或多種分子量調(diào)節(jié)劑和一種或多種溶劑或溶劑混合物添加到所述單體混合物中以獲得聚合混合物，在30-120°C的溫度下使所述聚合混合物聚合2-24小時，其中對于所述聚合混合物，最終使用或消耗了以下各組分的總量的至少98重 量％，50-80重量％的所述單體混合物，0.01-0.5重量％的一種或多種聚合引發(fā)劑0-2重量％的一種或多種分子量調(diào)節(jié)劑，50-20重量％的溶劑或溶劑混合物，在此所述單體混合物的單體、所述聚合引發(fā)劑和所述分子量調(diào)節(jié)劑溶解，其中使所述聚合混合物聚合成具有至少99重量％的單體向共聚物轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率的聚合漿料，其中隨后通過蒸餾或通過擠出使所述聚合漿料脫氣并將經(jīng)脫氣的聚合漿料進一步粉碎成呈顆?；蚍勰┬问降墓簿畚镏苿?，和其中所述共聚物制劑的特征在于25，000-50，000 的分子量(Mw),2.0-3.2的多分散指數(shù)，和小于10，OOOwt ppm的殘留溶劑濃度。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及 由選自以下的單體混合物制備含季銨基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法:a) 80-99重量％，優(yōu)選88_98重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4-烷基酯和b)20-l重量％，優(yōu)選12-2重量％的在烷基中含季銨基的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酷，和c) 0-10重量％,優(yōu)選1-5重量％或至多10重量％,至多5重量％,至多2重量％或任何的其它可共聚合的乙烯基單體，其中將一種或多種聚合引發(fā)劑，一種或多種分子量調(diào)節(jié)劑和一種或多種溶劑或溶劑混合物添加到所述單體混合物中以獲得聚合混合物，在30-120°C的溫度下使所述聚合混合物聚合2-24小時，
其中對于所述聚合混合物，最終使用或消耗了以下各組分的總量的至少98重
量％，50-80重量％，優(yōu)選55-70重量％的所述單體混合物，0.01-5重量％，優(yōu)選0.01-0.5重量％，優(yōu)選0.05-0.2重量％的一種或多種聚合引發(fā)劑，0-2重量％，優(yōu)選0.1-2，優(yōu)選0.5-1.5重量％的一種或多種分子量調(diào)節(jié)劑，50-20重量％，優(yōu)選25-35重量％的溶劑或溶劑混合物，其中所述單體混合物的單體、所述聚合引發(fā)劑和所述分子量調(diào)節(jié)劑溶解，其中使所述聚合混合物聚合成具有至少99重量％的單體向共聚物轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率的聚合漿料，其中隨后通過蒸餾或通過擠出使所述聚合漿料脫氣并將經(jīng)脫氣的聚合漿料進一步粉碎成呈顆?；蚍勰┬问降墓簿畚镏苿推渲兴龉簿畚镏苿┑奶卣髟谟?5，000-50，000，優(yōu)選 28，000-40，000 的分子量(Mw)2.0-3.2，優(yōu)選2.0-3.0的多分散指數(shù)和小于10，000，優(yōu)選小于8000wt ppm的殘留(總)溶劑濃度。單體混合物單體混合物可以選自a) 80-99重量％，優(yōu)選88_98重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4-烷基酯和b)20-l重量％，優(yōu)選12-2重量％的在烷基中含季銨基的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酷，和c) 0-10重量％,優(yōu)選1-5重量％或至多10重量％,至多5重量％,至多2重量％或任何的其它可共聚合的乙烯基單體。所述共聚物可以優(yōu)選包含以下物質(zhì)或基本上或僅僅由以下物質(zhì)組成:90、95或99至100重量％的在a)和b)下所提及的單體。優(yōu)選地，所述單體混合物由10-40重量％的甲基丙烯酸甲酯、10-40重量％的甲基丙烯酸丁酯和30-70重量％的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯組成。單體 a)術語“丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4-烷基酯”意于是指丙烯酸或甲基丙烯酸的一種或多種C1-C4-燒基酯。丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4-烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯。單體b)術語“在烷基中含季銨基的丙烯酸或甲基丙烯酸的 烷基酯”意于是指在烷基中含季銨基的丙烯酸或甲基丙烯酸的一種或多種烷基酯。尤其優(yōu)選的含季氨基的(甲基)丙烯酸酯單體是甲基丙烯酸2-三甲基銨乙酯氯化物。任選的單體c)術語“其它可共聚合的乙烯基單體”意于是指一種或多種其它可共聚合的乙烯基單體。
所述共聚物可以優(yōu)選包含以下物質(zhì)或基本上或僅僅由以下物質(zhì)組成:90、95或99至100重量％的在a)和b)下所提及的單體。然而，任選地，在這不必定導致主要性能損害的情況下，還可以額外存在在0-10重量％, 1-5重量％或至多10,至多5,至多2重量％的范圍內(nèi)的少量的不同于在a)和b)下所提及的單體的能夠乙烯基共聚的其它可共聚合的乙烯基單體C)，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，一般而言，具有酰胺或羥基官能團的(甲基)丙烯酸系化合物，例如甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸羥乙酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基丙二酸，苯乙烯，乙烯醇，乙酸乙烯酯和/或它們的衍生物。最優(yōu)選，無主要量，少于2重量％或根本無其它可共聚合的乙烯基單體存在于待聚合的共聚物中。優(yōu)選的單體混合物用于合適的(甲基)丙烯酸酯共聚物的優(yōu)選的適合單體混合物例如公開在EP-A181515或DE專利1617751中。它們是不管pH值如何而是可溶或可溶脹的并適合于藥物包衣的聚合物。優(yōu)選地，單體混合物可以由85-98重量％的經(jīng)自由基聚合的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯和15-2重量％的在烷基中含季氨基的(甲基)丙烯酸酯單體構組成。優(yōu)選地，單體混合物可以由65重量％的甲基丙烯酸甲酯、30重量％的丙烯酸乙酯和5重量％的甲基丙烯酸2-三甲基銨乙酯氯化物(EUD1AGIT RS)組成。優(yōu)選地，單體混合物可以由60重量％的甲基丙烯酸甲酯、30重量％的丙烯酸乙酯和10重量％的甲基丙烯酸2-三甲基銨乙酯氯化物(EUDRAGIT RL)組成。聚合混合物將一種或多種聚合引發(fā)劑、任選的`一種或多種分子量調(diào)節(jié)劑和一種或多種溶劑或溶劑混合物添加到單體混合物中以獲得聚合混合物，其中對于所述聚合混合物(分別)使用或消耗了以下各組分的總量的至少98重量％，50-80重量％，優(yōu)選55-70重量％的所述單體混合物，0-5重量％，優(yōu)選0.01-0.5重量％，優(yōu)選0.05-0.2重量％的一種或多種聚合引發(fā)劑，0-2重量％，優(yōu)選0.01-2重量％，優(yōu)選0.5_1.5重量％的一種或多種分子量調(diào)節(jié)劑，50-20重量％，優(yōu)選25-35重量％的溶劑或溶劑混合物，其中所述單體混合物的單體、所述聚合引發(fā)劑和所述分子量調(diào)節(jié)劑溶解，術語“使用”意于表示所述組分在整個聚合工藝過程中初始使用。所述一種或多種溶劑或溶劑混合物在聚合工藝結束時在除去揮發(fā)性物質(zhì)之前仍然存在。然而，初始按指示量給予(使用)到聚合混合物中的主要量的單體、所述一種或多種聚合引發(fā)劑和所述一種或多種分子量調(diào)節(jié)劑在聚合工藝過程中已經(jīng)反應并因此在聚合工藝結束后不再定量存在。使用的這些物質(zhì)在聚合工藝過程中已經(jīng)被消耗。聚合混合物的組分通常合計為至少98重量％，優(yōu)選至少99重量％。在這種情況下，可以存在至多2，優(yōu)選至多1%的不同于明確提及的所述組分的附加物質(zhì)，例如某種添加劑，如UV吸收劑、染料或著色劑。所述附加物質(zhì)對于本發(fā)明不是關鍵的。然而，最優(yōu)選，所述組分合計為100重量％。溶劑
聚合混合物可以在聚合工藝結束時包含20-40重量％，優(yōu)選25-35重量％的所述一種或多種溶劑或溶劑混合物。所述溶劑或溶劑混合物可以包含或由以下物質(zhì)組成:至少多于95重量％，優(yōu)選至少多于98重量％，最優(yōu)選至100重量％的溶劑或溶劑混合物，所述溶劑可以選自乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、四氫呋喃、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二噴烷、丙酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯，和少于5重量％，優(yōu)選少于2重量％的其它溶劑，例如水。所述溶劑或溶劑混合物優(yōu)選可以包含或由以下物質(zhì)組成:至少98重量％的乙醇和/或甲醇，少于2重量％的水和少于I重量％的脂族溶劑。最優(yōu)選地，乙醇和/或甲醇用作溶劑。所述一種或多種溶劑或溶劑混合物優(yōu)選按滿足單體混合物的單體、聚合引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑能夠按在工藝期間使用它們時的濃度和條件分散或溶解在其中的方式選擇。本發(fā)明方法中采用的單體溶劑混合物能夠?qū)崿F(xiàn)經(jīng)由沸騰組分(主要是溶劑)的蒸發(fā)和冷凝而冷卻。聚合引發(fā)劑術語“聚合引發(fā)劑”是指能夠通過熱或通過光譜活化弓丨發(fā)乙烯基類單體的自由基聚合的物質(zhì)。聚合混合物包含或含有一種或多種聚合引發(fā)劑。優(yōu)選地，選擇聚合引發(fā)劑，以致它們在所使用的溶劑的沸點附近分解。優(yōu)選地,可以使用的聚合引發(fā)劑是非水溶性的。水溶性的引發(fā)劑在20°C和1013毫巴下至少lg，優(yōu)選至少IOg可溶于I升水。在本發(fā)明意義上的適合的聚合引發(fā)劑一般可以是過氧化物-或偶氮-類型的引發(fā)齊U。在本發(fā)明意義上某些適合的聚合引發(fā)劑可以是偶氮二異丁腈(AIBN)、二甲基-2-2’-偶氮雙異丁酸酯、過新戊酸叔丁酯或過-2-乙基己酸叔丁酯或它們的混合物。分子量調(diào)節(jié)劑聚合混合物可以任選地包含或含有一種或多種分子量調(diào)節(jié)劑(鏈轉(zhuǎn)移劑)。術語“分子量調(diào)節(jié)劑”是指能夠在乙烯基類單體的自由基聚合過程中通過鏈轉(zhuǎn)移反應限制聚合物分子量的物質(zhì)。適合的分子量調(diào)節(jié)劑是例如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、2-巰基乙醇或巰基乙酸2_乙基己酷，最優(yōu)選的是十_■燒基硫醇。聚合聚合混合物可以在30-120，優(yōu)選40-100，更優(yōu)選55_90°C的溫度下聚合?？梢允顾鼍酆匣旌衔锞酆?-24，優(yōu)選4-16或6_10小時的時間?？梢允褂靡韵虏襟E進行聚合通過添加惰性氣體如氬氣使聚合反應器，例如100升被攪拌的容器惰性化。攪拌可以是大約60_80rpm。將優(yōu)選添加了 5-15重量％溶劑，優(yōu)選乙醇與甲醇的混合物的單體混合物，例如大約50kg填充入反應器中。將反應器的夾套溫度優(yōu)選提高到大約50_90°C，優(yōu)選到大約70°C。當反應器的內(nèi)部溫度達到大約35_45°C時，添加所述一種或多種分子量調(diào)節(jié)劑(鏈轉(zhuǎn)移劑)，例如大約0.4-0.8kg。添加含所述一種或多種在溶劑混合物中的聚合引發(fā)劑的溶液。所述聚合引發(fā)劑溶劑混合物的溶劑含量可以是75-95重量％的溶劑。聚合引發(fā)劑溶劑混合物(供給的引發(fā)劑)的初始劑量可以是例如0.01至少于0.04kg/h。在一小時后，可以將供給的引發(fā)劑增加到
0.04至少于0.lkg/h且在2-4小時后增加到0.1至0.3kg/h。可以在3-5小時后按2_5kg/h (供給的溶劑)的劑量添加所述一種或多種溶劑或溶劑混合物，例如乙醇與甲醇。此時可以將夾套溫度提高到大約大于70至90°C，優(yōu)選大約80。。。
·
聚合反應可以在6-10,或7-9小時后，當聚合混合物已經(jīng)變成具有至少99重量％的單體向共聚物轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率的高粘性聚合漿料時，被認為是完成的。聚合漿料使所述聚合混合物最終聚合而獲得具有至少99重量％的單體向共聚物轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率的聚合漿料。脫氣步驟隨后通過蒸餾或通過擠出使聚合漿料脫氣以除去揮發(fā)性物質(zhì)。待除去的揮發(fā)性物質(zhì)可以是溶劑，殘留的痕量的沒有聚合的單體，以及引發(fā)劑或分子量調(diào)節(jié)劑的剩余的痕跡和反應產(chǎn)物。優(yōu)選地，在具有一個或多個，優(yōu)選至少兩個處于100-200°c溫度的脫氣區(qū)的雙螺桿擠出機中進行脫氣步驟，其中將2-20重量％，優(yōu)選3-12重量％的水作為夾帶劑(載體)添加到聚合物漿料中。所述雙螺桿擠出機的螺桿可以是同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)的。優(yōu)選地，所述擠出機螺桿的表面沒有鐵或僅含低量的鐵。優(yōu)選地，所述擠出機螺桿的表面是經(jīng)精煉的。優(yōu)選地，所述擠出機螺桿的表面是經(jīng)鉻酸鹽處理的或經(jīng)鉻-硝酸鹽處理的或經(jīng)鈦-硝酸鹽處理的。這具有這樣的優(yōu)點或支持，即聚合物產(chǎn)物的泛黃指數(shù)(在420nm下消光)相當?shù)?，?yōu)選小于0.1，優(yōu)選小于0.05。夾帶劑的使用具有優(yōu)點，因為它使物料冷卻并減少摩擦。因此，共聚物的降解與沒有添加水作為夾帶劑時的擠出相比更少。共聚物制劑可以進一步將經(jīng)脫氣的聚合漿料粉碎成呈顆?；蚍勰┬问降墓簿畚镏苿?。術語“顆?！边€意于包括多孔的泡沫狀結構化的顆粒。所述共聚物制劑可以通過已知的分析方法分析并可以由以下特征表征25，000-50，000，優(yōu)選 25，000-40，000g/mol 的分子量(Mw)，2.0-2.8的多分散指數(shù)，小于10，OOOwt ppm,優(yōu)選小于5，OOOwt ppm的殘留溶劑濃度，小于250wt ppm,優(yōu)選小于IOOwt ppm的總殘留單體含量。分析方法測定分子量(Mw=重均分子量)的分析方法是本領域技術人員熟知的。一般而言，分子量Mw可以通過凝膠滲透色譜法或通過光散射方法測定(參見，例如H.F.Mark等人，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (聚合物科學和工程大全)，第二版，第10卷,第I頁及后續(xù)頁，J.Wiley, 1989)。最優(yōu)選，在此描述的聚合物的分子量(Mw=重均分子量)是利用尺寸排阻色譜(SEC)使用聚酯基包裝作為靜止相和二甲基乙酰胺(DMAC)作為靜止相測定的，例如詳細描述于 Adler 等人(2005):Molar mass characterization of hydrophilic polymers, 2Sizeexclusion chromatography of cationic (meth)acrylate copolymers, e-Polymers,第057 期,第 1-11 頁(http:/www.e-polymers, org, ISSN1618-7229)中。多分散指數(shù)(PDI)是本領域技術人員熟知的并通過計算仏/^^之比(重均分子量/數(shù)均分子量)測定。多分散性可以通過凝膠滲透色譜或尺寸排阻色譜、光散射測量、從基體輔助的激光解吸/電離(MALDI)的直接計算或由電噴涂質(zhì)譜測定?？梢酝ㄟ^氣相色譜(GC)測定殘留溶劑濃度。通過GC測定殘留溶劑濃度是本領域技術人員熟知的?？梢酝ㄟ^光譜測定法使用在異丙醇/丙酮(60:40w/w)中的12.5重量％聚合物溶液和Icm比色皿,測定在420nm的消光(泛黃指數(shù))?？梢愿鶕?jù)Ph.Eur.2.2.25進行該試驗。優(yōu)選可以通過高壓液相色譜法(HPLC)測定總體和個體殘留單體含量?？傮w和個體殘留單體含量通過HPLC的測定是本領域技術人員熟知的?？梢愿鶕?jù)Ph.Eur.2.2.20〃電勢滴定法〃或USP〈541>進行用于堿值AV測定的分析。在30分鐘內(nèi)在50°C下將I或2g聚合物(依賴于銨基甲基丙烯酸酯單體量)溶解在75ml冰乙酸中。在已經(jīng)將該溶液冷卻至室溫后，添加25ml乙酸銅(II)溶液(在冰乙酸中的0.6%溶液)。使用0.1N高氯酸(相當于20.772mg銨基甲基丙烯酸酯單元)作為滴定劑。
權利要求
1.制備含季銨基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法，由選自以下的單體混合物制備: a)80-99重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4-烷基酯和 b)20-1重量％的在烷基中含季銨基的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和 c)0-10%的其它可共聚合的乙烯基單體 其中將一種或多種聚合引發(fā)劑，任選的一種或多種分子量調(diào)節(jié)劑和一種或多種溶劑或溶劑混合物添加到所述單體混合物中以獲得聚合混合物，在30-120°C的溫度下使所述聚合混合物聚合2-24小時的時間， 其中對于所述聚合混合物，最終使用或消耗了以下各組分的總量的至少98重量％， 50-80重量％的所述單體混合物， 0.01-5重量％的一種或多種聚合引發(fā)劑 0-2重量％的一種或多種分子量調(diào)節(jié)劑， 50-20重量％的溶劑或溶劑混合物，在此所述單體混合物的單體、所述聚合引發(fā)劑和所述分子量調(diào)節(jié)劑溶解， 其中使所述聚合混合物聚合成為具有至少99重量％的單體向共聚物轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率的聚合漿料，其中隨后通過蒸餾或通過擠出使所述聚合漿料脫氣并將經(jīng)脫氣的聚合漿料進一步粉碎成呈顆粒或粉末形式的共聚物制劑，和其中所述共聚物制劑的特征在于25，000-50，000 的分子量(Mw)， 2.0-3.2的多分散指數(shù)和 小于10，OOOwt ppm的殘留溶劑濃度。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述單體混合物由50-70重量％的甲基丙烯酸甲酯、20-40重量％的丙烯酸乙酯和7-2重量％的甲基丙烯酸2-三甲基銨乙酯氯化物組成，其中所述單體合計為100%。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述單體混合物由50-70重量％的甲基丙烯酸甲酯、20-40重量％的丙烯酸乙酯和多于7至15重量％的甲基丙烯酸2-三甲基銨乙酯氯化物組成，其中所述單體合計為100%。
4.根據(jù)權利要求1-3中一項或多項的方法，其中所述溶劑或溶劑混合物包含至少大于95重量％的選自乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、四氫呋喃、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二.燒、丙酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯的溶劑或溶劑混合物，和少于5重量％的其它溶劑。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中所述溶劑或溶劑混合物包含至少多于95重量％的乙醇或甲醇或這兩者和少于5重量％的其它溶劑。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中所述溶劑混合物以至少98重量％的程度包含50-70重量％的乙醇和50-30重量％的甲醇，包含少于5重量％的水和少于I重量％的脂族溶劑。
7.根據(jù)權利要求1-6中一項或多項的方法，其中所述聚合引發(fā)劑是過新戊酸叔丁酯或過-2-乙基己酸叔丁酯。
8.根據(jù)權利要求1-7中一項或多項的方法，其中所述分子量調(diào)節(jié)劑是十二烷基硫醇。
9.根據(jù)權利要求1-8中一項或多項的方法，其中在具有兩個脫氣區(qū)的雙螺桿擠出機中在.100-200 0C的溫度下進行脫氣步驟，其中將2-20重量％的水作為夾帶劑添加到聚合物漿料中。
全文摘要
本發(fā)明涉及由選自以下的單體混合物制備含季銨基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法a)80-99重量%的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4-烷基酯和b)20-1重量%的在烷基中含季銨基的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和c)0-10%的其它可共聚合的乙烯基單體，其中將一種或多種聚合引發(fā)劑，任選的一種或多種分子量調(diào)節(jié)劑和一種或多種溶劑或溶劑混合物添加到所述單體混合物中以獲得聚合混合物，在30-120C的溫度下使所述聚合混合物聚合2-24小時的時間，其中使所述聚合混合物聚合成為具有至少99重量%的單體向共聚物轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率的聚合漿料，其中隨后通過蒸餾或通過擠出使所述聚合漿料脫氣并將經(jīng)脫氣的聚合漿料進一步粉碎成呈顆?；蚍勰┬问降墓簿畚镏苿推渲兴龉簿畚镏苿┑奶卣髟谟?5.000-50.000的分子量(Mw)，2.0-3.0的多分散指數(shù)和小于10.000wt ppm的殘留溶劑濃度。
文檔編號C08F220/34GK103154056SQ201080069501
公開日2013年6月12日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權日2010年10月13日
發(fā)明者C·邁爾, A·韋伯, J·?；魻柎? A·屈克扎爾, A·克洛森多夫, P·伯曼, M·登格, N·霍夫曼, N·帕帕佐普洛斯 申請人:贏創(chuàng)羅姆有限公司