專利名稱：用于加溶低溶解性活性成分的具有疏水性核的超支化聚酯的制作方法
用于加溶低溶解性活性成分的具有疏水性核的超支化聚酯本發(fā)明提供了一種包含在20° C下在水中的最大溶解度為10g/l的活性成分以及連接于包含縮聚物或包含烯屬不飽和單體的聚合物的極性聚合物的超支化聚酯的組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述超支化聚酯及其制備方法。進(jìn)一步涉及超支化聚酯在含水組合物中加溶活性成分的用途。本發(fā)明包括優(yōu)選特征與其他優(yōu)選特征的組合。在許多情況下需要在水中加溶疏水性活性成分而不化學(xué)改性相關(guān)活性成分本身。為此，例如可以制備乳液，其中相關(guān)活性成分在該乳液的油相中。然而，對(duì)于許多藥物活性成分或尤其是作物保護(hù)組合物，尤其是在要隨體液輸送或在植物汁液中輸送的那些的情況下，這類方法是不可能的。在高剪切力的作用下，乳液可能破乳。此外，在維持該乳液的同時(shí)滅菌在許多情況下是不可能的。包含活性成分和超支化聚酯的組合物是公知常識(shí)WO 2007/125028公開了一種在含水介質(zhì)中加溶疏水性活性成分的方法，其中使用已經(jīng)任選與帶有異氰酸酯基團(tuán)的聚氧化烯單元反應(yīng)的超支化聚酯。為了制備聚酯，描述了 寬范圍的不同二羧酸，如癸二酸，以及寬范圍的不同三官能醇，如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇及其烷氧基化衍生物。該聚酯可以與具有封閉聚亞烷基二醇的二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。超支化聚酯是公知常識(shí)WO 2009/047210公開了包含二羧酸單元和三官能醇的超支化聚酯，所述二羧酸單元為被C3-C4tl烷基或鏈烯基取代的琥珀酸單元。提到了寬范圍的不同三官能醇，如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇及其烷氧基化衍生物。WO 2007/068632公開了可以通過使具有聚異丁烯基團(tuán)的二羧酸與三官能醇如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇及其烷氧基化衍生物反應(yīng)而得到的超支化聚酯。該聚酯可以隨后官能化。已知超支化聚酯的缺點(diǎn)是它們僅能加溶少量微溶性活性成分，因?yàn)樗鼈兺ǔ２痪哂酗@著的兩親性結(jié)構(gòu)。此外，聚酯本身通常不是水溶性的或者不是水分散性的，從而使得它們不適合在含水介質(zhì)中加溶。甚至中和存在的羧酸基團(tuán)也不能實(shí)現(xiàn)水溶性，因?yàn)樗嶂低ǔ７浅５?，例如小?0mgK0H/g聚合物或甚至小于20mg KOH/g聚合物。本發(fā)明的目的是找到一種適合加溶微溶性活性成分，尤其是在含水介質(zhì)中加溶微溶性活性成分的替代超支化聚酯。另一目的是找到一種可以加溶最大量的活性成分，尤其是農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分并且應(yīng)具有最大穩(wěn)定性，尤其是水解穩(wěn)定性的聚酯。此外，該聚酯本身應(yīng)為水溶性的或水分散性的，這或者是由于借助聚氧化烯基團(tuán)和/或包含一個(gè)酸基或兩個(gè)醇基的C1-C24官能端基的官能化和/或由于存在許多任選可(部分)中和的羧酸基團(tuán)。最后，本發(fā)明的目的還在于找到一種可以容易地由市售化學(xué)品以工業(yè)可靠方式制備的超支化聚酯。該目的通過一種包含在20° C下在水中的最大溶解度為10g/l的活性成分以及連接于包含縮聚物或包含烯屬不飽和單體的聚合物的極性聚合物的超支化聚酯的組合物實(shí)現(xiàn)。
該活性成分在20° C下在水中的最大溶解度為10g/l，優(yōu)選2g/l，更優(yōu)選0. 5g/l，尤其是0. lg/1。該組合物可以包含一種或多種不同的活性成分?；钚猿煞值膶?shí)例是農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分、化妝品活性成分、藥物活性成分或營養(yǎng)增補(bǔ)劑(如維生素和類胡蘿卜素)。優(yōu)選的活性成分為農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分。化妝品活性成分的實(shí)例是化妝品用油、香料和增味劑、維生素或UV吸收劑。化妝品用油包括花生油、霍霍巴油、椰子油、杏仁油、橄欖油、棕櫚油、蓖麻油、大豆油、小麥胚芽油或精油如山松油、薰衣草油、迷迭香油、云杉針葉油、松針油、桉樹油、薄荷油、鼠尾草油、香檸檬油、松節(jié)油、蜂花油、刺柏油、檸檬油、茴香油、小豆蘧油、樟腦油等，或它們的混合物。UV吸收劑包括2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2'，4，4'-四羥基二苯甲酮、2，2' -二羥基-4,4' - 二甲氧基二苯甲酮、2，4-二羥基二苯甲酮、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2'-乙基己基酯、2，4，6-三苯胺基-對(duì)-(2'-乙基己基-I'-氧羰基)-1，3，5-三嗪、3-(4-甲氧基亞芐基)樟腦、N，N- 二甲基-4-氨基苯甲酸2-乙基己基酯、水楊酸3，3，5-三甲基環(huán)己基酯、4-異丙基二苯甲?；淄椤?duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和對(duì)甲氧基肉桂酸2-異戊基酯，以及它們的混合物。
香料和增味劑的實(shí)例如在明確參考的WO 01/49817或“Flavors andFragrances，，，Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002 中所述。維生素的實(shí)例是A、C、E和F組維生素、維生素原和維生素前體，尤其是3，4-脫氫維生素A，P -胡蘿卜素(維生素A的維生素原)、抗壞血酸(維生素C)，以及抗壞血酸的棕櫚酸酯、葡糖苷或磷酸酯，生育酚，尤其是a-生育酚及其酯，如乙酸酯、煙酸酯、磷酸酯和琥珀酸酯；額外還有維生素F，其應(yīng)理解為指必需脂肪酸，特別是亞油酸、亞麻酸和花生四烯酸。藥物活性成分的實(shí)例包括苯并二氮雜革類,抗高血壓藥,維生素,細(xì)胞抑制劑,尤其是紫杉酚，麻醉藥，抗精神病藥，抗抑郁藥，抗病毒藥，如抗HIV藥，抗生素，抗真菌藥，抗癡呆藥，殺真菌劑，化療藥，泌尿用藥，血小板聚集抑制劑，磺酰胺類，解痙藥，激素，免疫球蛋白，血清，甲狀腺治療藥，精神活性藥物，抗帕金森藥和其他抗運(yùn)動(dòng)機(jī)能亢進(jìn)藥，眼科用藥，神經(jīng)病變制劑，鈣代謝調(diào)節(jié)劑，肌肉松弛劑，降脂藥，肝病治療藥，冠心病藥，強(qiáng)心藥，免疫治療藥，調(diào)節(jié)肽及其抑制劑，催眠藥，鎮(zhèn)靜藥，婦科用藥，痛風(fēng)治療藥，纖維蛋白溶解藥，酶制劑和轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白，酶抑制劑，催吐藥，血流刺激藥，利尿藥，診斷助劑，皮質(zhì)激素類，膽堿能藥，膽道治療藥，抗哮喘藥，支氣管擴(kuò)張藥，3受體阻斷劑，鈣拮抗劑，ACE抑制劑，動(dòng)脈硬化治療藥，抗炎藥，抗凝血藥，抗低血壓藥，抗低血糖藥，抗高血壓藥，抗纖溶藥，抗癲癇藥，止吐藥，解毒藥，抗糖尿病藥，抗心律失常藥，抗貧血藥，抗過敏藥，驅(qū)腸蟲藥，鎮(zhèn)痛藥，回蘇劑，醛固酮拮抗劑，減肥藥。術(shù)語“農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分”(下文也稱為農(nóng)藥)是指至少一種選自殺真菌劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、除草劑、安全劑和/或生長調(diào)節(jié)劑的活性成分。優(yōu)選的農(nóng)藥是殺真菌劑、殺蟲劑和除草劑，尤其是殺蟲劑。還可以使用兩種或更多種上述種類農(nóng)藥的混合物。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知該類農(nóng)藥，例如可以在Pesticide Manual,第14版(2006), TheBritish Crop Protection Council, London中找到。合適的殺蟲劑是選自如下類別的殺蟲劑氨基甲酸酯類、有機(jī)磷酸酯類、有機(jī)氯殺蟲劑、苯基吡唑類、合成除蟲菊酯類、新類煙堿類、斯皮諾素類(spinosins)、阿維菌素類(avermectins)、米爾霉素類(miIbemycins)、保幼激素類似物、烷基齒、有機(jī)錫化合物、沙蠶毒素類似物、苯甲酰脲類、二?；骂?、METI殺螨劑以及殺蟲劑如氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozine)、氟唳蟲酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezine)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯<^唑(etoxazole)、殺螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯殺螨砜(tetradifon)、氟唑蟲清(chlorfenapyr)、二硝酌 (DNOC)、噻嗪酮(buprofezine)、滅妮胺(cyromazine)、雙甲脈(amitraz)、滅蟻腙(hydramethylnon)、滅螨醌(acequinocyl)、f luacrypyrim、魚藤酮(rotenone)或其衍生物。合適的殺真菌劑是選自如下類別的殺真菌劑二硝基苯胺類、烯丙基胺類、苯胺基嘧啶類、抗生素類、芳族烴類、苯磺酰胺類、苯并咪唑類、苯并異噻唑類、二苯甲酮類、苯并噻二唑類、苯并三嗪類、芐基氨基甲酸酯類、氨基甲酸酯類、羧酰胺類、羧酸酰胺類、氯代腈類、氰基乙酰胺肟類、氰基咪唑類、環(huán)丙烷羧酰胺類、二羧酰亞胺類、二氫二^惡’嗪類、二硝基苯基巴豆酸酯類、二硫代氨基甲酸酯類、二硫戊環(huán)類、乙基膦酸酯類、乙基氨基噻唑羧酰胺類、胍類、羥基-(2-氨基-)嘧啶類、羥基酰替苯胺類、咪唑類、咪唑啉酮類、無機(jī)化合物、異苯并呋喃酮類、甲氧基丙烯酸酯類、甲氧基氨基甲酸酯類、嗎啉類、N-苯基氨基甲酸酯類、^唑烷二酮類、肟基乙酸酯類、肟基乙酰胺類、肽基嘧啶核苷、苯基乙酰胺類、苯基酰胺類、苯基吡咯類、苯基脲類、膦酸酯類、硫代磷酸酯類、鄰氨甲酰苯甲酸類、苯鄰二 甲酰亞胺類、哌嗪類、哌啶類、丙酰胺類、噠嗪酮類、吡啶類、吡啶基甲基苯甲酰胺類、嘧啶胺類、嘧啶類、嘧啶酮腙類、吡咯并喹啉酮類、喹唑啉酮類、喹啉類、醌類、磺酰胺類、氨磺酰三唑類、噻唑羧酰胺類、硫代氨基甲酸酯類、托布津類(thiophanates)、噻吩羧酰胺類、甲苯甲酰胺類、三苯基錫化合物、三嗪類、三唑類。合適的除草劑是選自如下類別的除草劑乙酰胺類、酰胺類、芳氧基苯氧基丙酸酯類、苯甲酰胺類、苯并呋喃、苯甲酸類、苯并噻二嗪酮類、聯(lián)吡啶省、氨基甲酸酯類、氯代乙酰胺類、氯代羧酸、環(huán)己烷二酮類、二硝基苯胺類、二硝基苯酚類、二苯基醚類、甘氨酸類、咪唑啉酮類、異W惡唑類、異.,唑烷酮類、腈類、N-苯基苯鄰二甲酰亞胺類、^愚二唑類、5惡唑烷二酮類、羥乙酰胺類、苯氧基羧酸類、苯基氨基甲酸酯類、苯基吡唑類、苯基吡唑啉類、苯基噠嗪類、次膦酸類、氨基磷酸酯類、二硫代磷酸酯類、鄰氨甲酰苯甲酸酯類、吡唑類、噠嗪酮類、吡啶類、吡啶羧酸類、吡啶羧酰胺類、嘧啶二酮類、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯類、喹啉羧酸類、縮氨基脲類、磺酰氨基羰基三唑啉酮類、磺酰脲類、四唑啉酮類、噻二唑類、硫代氨基甲酸酯類、三嗪類、三嗪酮類、三唑類、三唑啉酮類、三唑并羧酰胺類、三唑并嘧啶類、三酮類、尿嘧啶類、脲類。在一個(gè)實(shí)施方案中，該農(nóng)藥包括殺蟲劑；該農(nóng)藥更優(yōu)選由至少一種殺蟲劑構(gòu)成。優(yōu)選的殺蟲劑是銳勁特(fipronil)、丙烯除蟲菊(alIethrin)、甲體氯氰菊酯(a -cypermethrin)、高效氟氯氰菊酯(0 -cyfIuthrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioalIethrin)、4_氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5_[ (6-碘-3-批唳基)甲氧基]-3(2H)_噠嗪酮(CAS RN :120955-77-3)、氟唑蟲清、毒死蜱(chlorpyrifos)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、醚菊酉旨(etofenprox)、雙氧威(fenoxycarb)、氟蟲服(f Iufenoxuron) >滅蟻腙、氰氟蟲胺(metaflumizone)、氯菊酯(permethrin)、批丙醚(pyriproxifen)、滅蟲娃醚(silafIuofen)、蟲酰肼(tebufenocide)和四溴菊酯(tralomethrin)。特別優(yōu)選的殺蟲劑是銳勁特、甲體氯氰菊酯、氟氯菊酯、氟唑蟲清、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、滅蟻腙、氰氟蟲胺、氯菊酯。非常特別優(yōu)選的殺蟲劑是銳勁特、甲體氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟唑蟲清、滅蟻腙和氰氟蟲胺。尤其優(yōu)選的殺蟲劑是銳勁特。在另一實(shí)施方案中，該農(nóng)藥包括殺真菌劑；該農(nóng)藥優(yōu)選由至少一種殺真菌劑構(gòu)成。優(yōu)選的殺真菌劑是唑菌胺酯(pyraclostrobin)、環(huán)戍唑菌(metconazol)和氧唑菌(epoxiconazol)。在另一實(shí)施方案中，該農(nóng)藥包括除草劑；該農(nóng)藥優(yōu)選由至少一種除草劑構(gòu)成。在另一實(shí)施方案中，該農(nóng)藥包括生長調(diào)節(jié)劑；該農(nóng)藥優(yōu)選由至少一種生長調(diào)節(jié)劑構(gòu)成。本發(fā)明組合物基于該組合物通常包含0. 1-70重量％，優(yōu)選1-60重量％，尤其是3-50重量％的活性成分。本發(fā)明組合物通常包含0. 01-40重量％，優(yōu)選0. 05-30重量％，更優(yōu)選0. 1-20重量％超支化聚酯。超支化聚酯與活性成分的重量比通常為1:2-25:1。樹枝狀和超支化聚合物是用于以高度支化結(jié)構(gòu)和高官能度著稱的聚合物的術(shù)語。然而，在樹枝狀聚合物和超支化聚合物之間存在結(jié)構(gòu)上的顯著不同。樹枝狀聚合物是具有高度對(duì)稱結(jié)構(gòu)的分子上均勻的大分子。樹枝狀聚合物可以由中心分子開始通過在每種情況 下兩個(gè)或更多個(gè)二-或多官能單體在各個(gè)已經(jīng)鍵合的單體上的受控逐步連接而制備。各連接步驟使單體端基數(shù)(以及因此鏈接數(shù))增加到2倍或更多倍，并且得到逐批組合并具有樹狀結(jié)構(gòu)，理想的是呈球形的單分散聚合物，其支鏈各自準(zhǔn)確包含相同數(shù)目的單體單元。由于該支化結(jié)構(gòu)，聚合物性能是有利的例如由于在球表面上官能基團(tuán)的數(shù)目大而觀察到驚人地低的粘度和高反應(yīng)性。然而，該單分散樹枝狀聚合物的制備因需要在各連接步驟中引入保護(hù)基團(tuán)并將它們?cè)俅纬ヒ约霸诟鱾€(gè)新的生長階段開始之前要求充分提純操作而復(fù)雜化，這就是為什么樹枝狀聚合物通常僅在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上制備的原因。相反，超支化聚合物在分子和結(jié)構(gòu)上均為不均勻的，即該聚合物的分子在分子量和分子結(jié)構(gòu)上均存在分布。它們通過以非分批方式組合而得到。因此，也不必分離和提純中間體。超支化聚合物可以通過將形成它們所要求的各組分簡單混合并以所謂的單釜反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)而得到。超支化聚合物可以具有樹枝狀子結(jié)構(gòu)。但是此外它們也具有線性聚合物鏈和不均勻聚合物支鏈。尤其適合合成超支化聚合物的是所謂的ABx單體。這些單體在一個(gè)分子中具有兩個(gè)不同的官能基團(tuán)A和B，它們可以以分子間方式相互反應(yīng)形成鍵。每個(gè)分子僅存在一個(gè)官能基團(tuán)A并且存在兩個(gè)或兩個(gè)以上官能基團(tuán)B。所述ABx單體相互間的反應(yīng)形成具有高支化位置數(shù)目的非交聯(lián)聚合物。這些聚合物在鏈端幾乎僅具有基團(tuán)B。此外，超支化聚合物可以經(jīng)由Ax+By合成途徑制備。此時(shí)，Ax和By表示具有官能基團(tuán)A和B的兩種不同單體并且指數(shù)X和y表示每個(gè)單體的官能基團(tuán)數(shù)目。在本文以A2+B3合成的實(shí)例說明的Ax+By合成中，使二官能單體A2與三官能單體B3反應(yīng)。這首先形成A和B的I: I加合物，該加合物平均具有一個(gè)官能基團(tuán)A和兩個(gè)官能基團(tuán)B，該加合物隨后同樣可以反應(yīng)而得到超支化聚合物。如此得到的超支化聚合物也主要具有基團(tuán)B作為端基。按照本發(fā)明使用的非樹枝狀超支化聚合物與樹枝狀聚合物的顯著不同在于支化度。所述聚合物的支化度DB定義為DB=IOO * (T+Z) / (T+Z+L)，其中T為端部鍵合的單體單元平均數(shù)，Z為形成支鏈的單體單元平均數(shù)且L為特定聚合物的大分子中線性鍵合的單體單元平均數(shù)。對(duì)于“支化度”的定義，還參見H. Frey等,Acta Polym. 1997,48,30。就本發(fā)明而言，與聚合物相關(guān)的特征“超支化”是指支化度DB為10-95%，優(yōu)選25-90%，更優(yōu)選30_80%。相反，樹枝狀聚合物具有最大可能數(shù)目的支化位置，這可以僅由高度對(duì)稱的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)。相反，就本發(fā)明而言，當(dāng)這些聚合物的支化度DB=99-100%時(shí)，它們?yōu)椤皹渲罹酆衔铩?。聚酯以已知方式具有酯鍵接。這些聚合物在每種情況下包含至少一個(gè)疏水性二羧酸單元和至少一個(gè)三官能醇作為結(jié)構(gòu)單元。它們可以額外包含其他結(jié)構(gòu)單元。該超支化聚酯通?？扇苡诨蚩煞稚⒂谒?，這意味著可以制備透明(即沒有裸眼可分辨顆粒)水溶液或水分散體。該聚酯優(yōu)選基于為脂族Cltl-C32 二羧酸、具有聚異丁烯基的二羧酸和/或具有C3-C4tl基團(tuán)的琥珀酸單元的疏水性二羧酸。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該疏水性二羧酸為脂族Cltl-C32 二羧酸。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該疏水性二羧酸為具有聚異丁烯基的二羧酸。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該疏水性二羧酸為具有C3-C4tl基團(tuán)的琥珀酸單元。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該疏水性二羧酸為具有聚異丁烯基的二羧酸和/或具有C3-C4tl基團(tuán)的琥珀酸單元。合適的疏水性二羧酸是脂族Cltl-C32 二羧酸。優(yōu)選癸二酸、a，Co - ^烷二甲酸、a, 十二烷二甲酸、十三烷二甲酸(巴西基酸)，尤其是癸二酸。 另一合適的疏水性二羧酸為具有聚異丁烯基的二羧酸(下文也稱為“PIB 二酸”)。就此而言，“具有聚異丁烯基的二羧酸”具有至少兩個(gè)二羧酸基團(tuán)、至少兩個(gè)二羧酸酯基團(tuán)或至少一個(gè)二羧酸酐基團(tuán)(優(yōu)選具有一個(gè)二羧酸酐基團(tuán))。該類PIB 二酸可以通過使聚異丁烯與親烯體(enophile)反應(yīng)而得到。在優(yōu)選實(shí)施方案中，產(chǎn)物為聚異丁烯和親烯體的烯反應(yīng)的I: I (mol/mol)反應(yīng)產(chǎn)物。該P(yáng)IB 二酸通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知且優(yōu)選如德國公開說明書DE-A 195 19 042，優(yōu)選第2頁第39行至第4頁第2行，更優(yōu)選第3頁第35-58行，DE-A 43 19 671，優(yōu)選第2頁第30-68行以及DE-A 43 19 672，優(yōu)選第2頁第44行至第3頁第19行所述的方法制備，這些文獻(xiàn)描述了使聚異丁烯與親烯體反應(yīng)的方法。聚異丁烯優(yōu)選為具有至少60mol%由乙烯基異構(gòu)體和/或亞乙烯基異構(gòu)體形成的端基的那些。合適的親烯體是富馬酰氯、富馬酸、衣康酸、衣康酰氯、馬來酰氯、馬來酸酐和/或馬來酸，優(yōu)選馬來酸酐或馬來酰氯，更優(yōu)選馬來酸酐。該P(yáng)IB酸的數(shù)均分子量^優(yōu)選為至少100g/mol,更優(yōu)選至少200g/mol。數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn通常至多為5000g/mol，更優(yōu)選至多2000g/mol。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，PIB酸具有的數(shù)均分子量Mn為1000+/-500g/mol。PIB 二酸優(yōu)選具有通式(Ia)、(Ib)或(Ic)的結(jié)構(gòu)，其中PIB可以為通過任何聚合得到且數(shù)均分子量1為100-100000道爾頓的聚異丁烯基。優(yōu)選式(Ia)，即PIB-琥珀酸酐。
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W(Ib)(_可以如此得到且優(yōu)選的被聚異丁烯基取代的琥珀酸酐衍生物(已知為“PIBSA”)的數(shù)均分子量Mn可以借助根據(jù)DIN 53401的水解值(單位為mg K0H/g物質(zhì))表征。PIBSA合成在文獻(xiàn)中已知為馬來酸酐和聚異丁烯之間的烯反應(yīng)(例如參見DE-A 43 19 672,EP-A156 310)。
在烯反應(yīng)過程中，在鏈端得到新的a -烯烴基團(tuán)，其又再次呈反應(yīng)性。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知與進(jìn)一步的馬來酸酐反應(yīng)得到因此在聚異丁烯的每個(gè)反應(yīng)性鏈端可以帶有兩個(gè)琥珀酸酐基團(tuán)的產(chǎn)物。這意味著來自BFJt化的聚異丁烯取決于烯反應(yīng)的進(jìn)行可以每個(gè)鏈帶有一個(gè)或甚至兩個(gè)琥珀酸酐基團(tuán)。因此，在與馬來酸酐的反應(yīng)中來自活性陽離子聚合的聚異丁烯同樣可以在每個(gè)反應(yīng)性鏈端呈單分布或二分布。因此，聚異丁烯不僅可以每分子具有一個(gè)琥珀酸酐基團(tuán)，而且可以每分子具有兩個(gè)和更多個(gè)琥珀酸酐基團(tuán)。因?yàn)榕c馬來酸酐的反應(yīng)形成新的雙鍵，該雙鍵同樣可以與馬來酸酐反應(yīng)，被聚異丁烯基取代且可以如此得到的琥珀酸酐通常每個(gè)聚異丁烯鏈具有比例為0. 9-1. 5，優(yōu)選
0.9-1. I的琥珀酸酐基團(tuán)。更優(yōu)選各聚異丁烯鏈僅帶有一個(gè)琥珀酸酐基團(tuán)。
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OO0上面所示為具有單一反應(yīng)性鏈端的理想聚異丁烯的單一烯反應(yīng)和雙重烯反應(yīng)的產(chǎn)物異構(gòu)體的示例性說明。所示異構(gòu)體在一個(gè)鏈端具有一個(gè)(0-烯烴？1834，“八”；0-烯烴PIBSA，“B”)或兩個(gè)琥珀酸酐基團(tuán)。然而，類似地，具有兩個(gè)和更多個(gè)鏈端的PIBSA因此可以以單分布和二分布的不同異構(gòu)方式每個(gè)鏈端具有一個(gè)或兩個(gè)琥珀酸酐基團(tuán)。因此，可能異構(gòu)體的數(shù)目隨著鏈端的數(shù)目陡然增加。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道取決于該反應(yīng)可以獲得具有不同PIBSA異構(gòu)體含量的不同取代方式。用琥珀酸酐端基改性的聚異丁烯衍生物的官能化程度，即與聚異丁烯中的親烯體反應(yīng)的a-或P -烯屬端基比例，總共為至少65mol%,優(yōu)選至少75mol%,最優(yōu)選至少85mol%。在僅具有一個(gè)反應(yīng)性鏈端的聚合物情況下，官能化程度僅涉及該具有兩種可能異構(gòu)體a -和0 -烯烴PIBSA的一個(gè)官能基團(tuán)。在二取代和多取代的PIBSA衍生物中，官能化程度的數(shù)據(jù)基于一個(gè)分子鏈內(nèi)所有官能基團(tuán)的總數(shù)。取決于在一個(gè)鏈端是存在單取代還是二取代，上面所示異構(gòu)體以不同比例存在。未官能化鏈端可以是根本沒有反應(yīng)性基團(tuán)(即沒有a -或P -烯烴基團(tuán))的那些或具有反應(yīng)性基團(tuán)(a-或￠-烯烴基團(tuán))但在烯反應(yīng)過程中尚未與馬來酸酐反應(yīng)的那些?？傊?，官能化程度因此僅涉及一個(gè)聚合物鏈中存在的所有官能基團(tuán)數(shù)目，而不是其可能的異構(gòu)體。此外，馬來酸酐和聚異丁烯的共聚例如也描述于WO 90/03359,EP BI 644 208,EPBI 744 413中。如此制備的產(chǎn)物以名稱聚PIBSA已知。然而，與烯反應(yīng)相比，共聚起的作用比較小。馬來酸酐和聚異丁烯使用自由基引發(fā)劑的共聚形成具有梳狀結(jié)構(gòu)的交替共聚物。馬來酸酐或具有烯屬端基的聚異丁烯的均聚物是未知的。因此可以假定聚PIBSA具有嚴(yán)格交替的結(jié)構(gòu)。對(duì)于具有來自烯反應(yīng)的端琥珀酸酐單元的PIBSA不能描述官能化程度。聚PIBSA的結(jié)構(gòu)如下所示。
OasN0^5O Oia3^0A0合適的疏水性二羧酸還為具有C3-C4tl基團(tuán)的琥珀酸，優(yōu)選式(II)的取代琥珀酸單元
OO - OO 《||》
R1 Rs Rs R4其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為H、C3-C40烷基或C3-C4tl鏈烯基，條件是R1、R2、R3和R4基團(tuán)中至少一個(gè)不為H。這些基團(tuán)優(yōu)選為鏈烯基。優(yōu)選R1、! 2、R3或R4基團(tuán)中兩個(gè)或三個(gè)為H，更優(yōu)選這些基團(tuán)中三個(gè)為H，即琥珀酸單元僅具有一個(gè)烷基或鏈烯基。該一個(gè)取代基可以位于R1或R3位置。烷基可以是線性或支化的。它們優(yōu)選為C4-C3tl基團(tuán)，更優(yōu)選C6-C28基團(tuán)，甚至更優(yōu)選C8-C26基團(tuán)，例如Cltl-C2tl基團(tuán)。烷基鏈更優(yōu)選為線性的。例如，它們可以是丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或異十八烷基，優(yōu)選癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或異十八烷基。若這些基團(tuán)是支化的，則優(yōu)選該基團(tuán)的每三個(gè)碳原子存在不超過一個(gè)支鏈，更優(yōu)選該基團(tuán)的每四個(gè)碳原子存在不超過一個(gè)支鏈。鏈烯基具有一個(gè)或不止一個(gè)雙鍵。它們優(yōu)選為具有一個(gè)雙鍵的鏈烯基。鏈烯基可以是線性或支化的。若這些基團(tuán)為支化的，則優(yōu)選該基團(tuán)的每三個(gè)碳原子存在不超過一個(gè)支鏈，優(yōu)選該基團(tuán)的每四個(gè)碳原子存在不超過一個(gè)支鏈。它們優(yōu)選為C4-C3tl基團(tuán)，更優(yōu)選C6-C28基團(tuán)，甚至更優(yōu)選C8-C26基團(tuán)，例如Cltl-C2tl基團(tuán)。鏈烯基可以優(yōu)選為正-或異己烯基、正-或異庚烯基、正-或異辛烯基、正-或異辛二烯基、正-或異壬烯基、正-或異癸烯基、正-或異十二碳烯基、正-或異十四碳烯基、正-或異十六碳烯基、正-或異十八碳烯基或四丙烯基(tetrapropenyl)。鏈烯基更優(yōu)選為正-或異辛烯基、正_或異十二碳烯基、正_或異十四碳烯基、正-或異十六碳烯基、正-或異十八碳烯基或四丙烯基。為了合成超支化聚酯，可以使用以所述方式取代的琥珀酸。然而，該琥珀酸可以優(yōu)選以活化衍生物形式，尤其是鹵化物、酯或酸酐形式使用。衍生物尤其是單體或聚合形式的相關(guān)酸酐，單-或二烷基酯，優(yōu)選單-或二 -C1-C4烷基酯，更優(yōu)選單-或二甲基酯或相應(yīng)的單-或二乙基酯，以及還有單-和二乙烯基酯及混合酯，優(yōu)選具有不同C1-C4烷基組分的混合酯，更優(yōu)選混合甲基乙基酯。特別優(yōu)選使用琥珀酸酐作為原料。除了酸酐的高反應(yīng)性外，使用酸酐的優(yōu)點(diǎn)在于鏈烯基琥珀酸酐可以以特別簡單和廉價(jià)的方式通過使馬來酸酐與在烯丙基位置具有氫原子的烯烴反應(yīng)(所謂的烯反應(yīng))而制備。線性a-烯烴的反應(yīng)可以提供具有正鏈烯基的鏈烯基琥珀酸酐；具有非末端雙鍵的異構(gòu)化烯烴得到被異鏈烯基取代的琥珀酸酐。所用烯烴還可以是反應(yīng)性低聚-或聚烯烴，但優(yōu)選不使用反應(yīng)性聚異丁烯。鏈烯基琥珀酸酐(也已知為ASA)借助烯反應(yīng)的制備例如詳細(xì)描述于WO 97/23474或DE 195 19 042以及其中引用的文獻(xiàn)中。優(yōu)選使用的被鏈烯基取代的琥珀酸酐是正-或異己烯基琥珀酸酐、正-或異庚烯基琥珀酸酐、正-或異辛烯基琥珀酸酐、正-或異辛二烯基琥珀酸酐、正-或異壬烯基琥珀酸酐、正-或異癸烯基琥珀酸酐、正-或異十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)、正-或異十四碳烯基琥珀酸酐、正-或異十六碳烯基琥珀酸酐、正-或異十八碳烯基琥珀酸酐、四丙烯基琥珀 酸酐、2-十二碳烯基-3-十四碳烯基琥珀酸酐。應(yīng)理解的是還可以使用不同的取代酸酐的混合物。特別優(yōu)選的產(chǎn)物是正-或異辛烯基琥珀酸酐、正-或異十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)、正-或異十四碳烯基琥珀酸酐、正-或異十六碳烯基琥珀酸酐、正-或異十八碳烯基琥珀酸酐、四丙烯基琥珀酸酐或所述產(chǎn)物的混合物。非常特別優(yōu)選正-或異十六碳烯基琥珀酸酐、正-或異十八碳烯基琥珀酸酐或其混合物。鏈烯基琥珀酸或其衍生物或混合物也可以以與烷基琥珀酸或其衍生物的混合物使用。為了制備超支化聚酯，使至少一種疏水性二羧酸與至少一種三官能醇反應(yīng)，選擇反應(yīng)混合物中的反應(yīng)性基團(tuán)比例以使得OH基團(tuán)與羧基或其衍生物的摩爾比為5:1-1: 5，優(yōu)選4:1-1: 4，更優(yōu)選3:1-1: 3，最優(yōu)選2:1-1:2。當(dāng)使用疏水性脂族Cltl-C32 二羧酸和/或具有聚異丁烯基的二羧酸和/或具有C3-C40基團(tuán)的琥珀酸單元的混合物時(shí)，通常如上所述維持OH基團(tuán)與羧基的化學(xué)計(jì)量比。三官能醇應(yīng)理解為指具有至少三個(gè)醇基的醇。合適的三官能醇是甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇或其烷氧基化衍生物，優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化衍生物。應(yīng)理解的是還可以使用多種不同三官能醇的混合物。優(yōu)選的三官能醇是甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。非常特別優(yōu)選甘油和三羥甲基丙烷。甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇的烷氧基化衍生物可以以原則上已知的方式通過用氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和/或氧化戊烯烷氧基化醇而得到?；旌系耐檠趸勖汛伎梢允瞧渲欣绮煌趸﹩卧獰o規(guī)分布在鏈中的共聚物，或者它們可以為嵌段共聚物。甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)或季戊四醇的烷氧基化衍生物優(yōu)選用I. 1-20個(gè)氧化烯單元，優(yōu)選氧化乙烯和/或氧化丙烯單元烷氧基化。甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇的烷氧基化衍生物最優(yōu)選用I. 1-20個(gè)氧化丙烯單元烷氧基化。除了所述組分外，還可以任選使用其他組分來合成按照本發(fā)明使用的超支化聚合物。該類組分可以用于影響聚合物的性能并最佳地調(diào)節(jié)它們以用于所需目的。
例如，可以使用其他二-或多官能羧酸。其他羧酸的實(shí)例包括丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲酸(六氫鄰苯二甲酸)，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸或其衍生物，尤其是其酸酐或酯。然而，該類其他羧酸的量基于所有羧酸一起的用量(即疏水性二羧酸和其他二 -或多官能羧酸的總和)通常不應(yīng)超過50mol%。此外，除了三官能醇外，還可以使用二官能脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族二醇。二元醇的合適選擇可以影響聚酯的性能。合適二醇的實(shí)例是乙二醇，1，2-丙二醇，I, 3-丙二醇，I, 4- 丁二醇，I, 5-戊二醇，I, 6-己二醇，I, 8-辛二醇，I, 2_、I, 3-和 I, 4-環(huán)己二醇，1，3_和1，4_ 二(羥基甲基)環(huán)己烷，還有二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇，聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO (CH[CH3] CH2O) n-H，其中n為整數(shù)且n ^ 4，聚乙二醇-聚丙二醇，其中氧化乙烯或氧化丙烯單元的序列可以是嵌段或無規(guī)的，或聚四亞甲基二醇，優(yōu)選摩爾質(zhì)量至多為5000g/mol。二元醇還可以任選包含其他官能團(tuán)，例如羰基、羧基、烷氧羰基或磺酰基官能團(tuán)，例如二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸，及其C1-C4烷基酯，甘油單硬脂酸酯或甘油單油酸酯。然而，該類其他二元醇的量基于所有醇的用量(即三官能醇和二官能醇的總和)通常不超過50mol%。二元醇的量優(yōu)選不超過30mol%,更優(yōu)選不超過20mol%。最優(yōu)選僅使用三官能醇。 該超支化聚酯的所有組分的轉(zhuǎn)化可以在溶劑存在或不存在下進(jìn)行。合適的溶劑例如為烴類如石蠟、芳烴、醚類和酮類。然而，優(yōu)選該反應(yīng)在無溶劑下進(jìn)行。該反應(yīng)通常在升高的溫度下，例如在30-250° C，尤其是80-220° C，更優(yōu)選80-180° C下進(jìn)行。在聚合(縮聚)過程中形成的水或醇應(yīng)借助合適的措施從反應(yīng)介質(zhì)除去。該反應(yīng)例如可以在反應(yīng)開始加入的除水劑作為添加劑存在下進(jìn)行。合適的實(shí)例是分子篩，尤其是4 I分子篩，無水MgSO4或無水Na2S04。此外，可以蒸除在反應(yīng)過程中形成的水或醇。這還可以借助合適的夾帶劑使用分水器進(jìn)行。蒸餾優(yōu)選可以在減壓下，例如在1-500毫巴的壓力下進(jìn)行。該反應(yīng)可以在不存在催化劑下進(jìn)行。然而，優(yōu)選在至少一種催化劑存在下操作。催化劑優(yōu)選為酸性無機(jī)催化劑、有機(jī)金屬催化劑或有機(jī)催化劑，或者多種酸性無機(jī)催化劑、有機(jī)金屬催化劑或有機(jī)催化劑的混合物。還可以使用酶作為催化劑，但其使用不太優(yōu)選。對(duì)本發(fā)明的目的而言，酸性無機(jī)催化劑例如為硫酸、硫酸鹽和硫酸氫鹽，如硫酸氫鈉，磷酸，膦酸，次磷酸，水合硫酸鋁，明礬，酸性硅膠(pH ( 6，尤其< 5)和酸性氧化鋁。可以使用的其他酸性無機(jī)催化劑例如包括通式Al (OR1)3的鋁化合物和通式Ti (OR1)4的鈦酸酯，其中基團(tuán)R1在每種情況下可以相同或不同且相互獨(dú)立地選自C1-C2tl烷基，如甲基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、異戍基(isopentyl)、仲戍基、新戍基、1，2- 二甲基丙基、異戍基(isoamyl)、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基；C3-C12環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)^^一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。Al (OR1)3和/或Ti (OR1)4中的基團(tuán)R1優(yōu)選各自相同且選自正丁基、異丙基和2-乙基己基。優(yōu)選的酸性有機(jī)金屬催化劑例如選自氧化二烷基錫R12SnO或二烷基錫二酯R12Sn(OR2)2，其中R1如上所定義且可以相同或不同。R2可以具有與R1相同的定義且額外可以例如為C6-C12芳基苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、二甲苯基或萘基。R2在每種情況下可以相同或不同。有機(jī)錫催化劑的實(shí)例是正辛酸錫(II)、2-乙基己酸錫(II)、月桂酸錫(II)、氧化二丁基錫、氧化二苯基錫、二氯化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫或二乙酸二辛基錫。有機(jī)銻、有機(jī)鉍或有機(jī)鋁催化劑也合適。酸性有機(jī)金屬催化劑的特別優(yōu)選代表是氧化二丁基錫、氧化二苯基錫和二月桂酸二丁基錫。優(yōu)選的酸性有機(jī)催化劑是例如含有磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基或膦酸基的酸性有機(jī)化合物。特別優(yōu)選磺酸如對(duì)甲苯磺酸。還可以將酸性離子交換劑用作酸性有機(jī)催化劑，其中實(shí)例是含有磺酸基團(tuán)且已經(jīng)用約2mol% 二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂。也可以使用兩種或更多種上述催化劑的組合。另一可能性是使用例如以固定形式在硅膠或沸石上呈離散分子形式的有機(jī)或有機(jī)金屬或無機(jī)催化劑。若需要使用酸性無機(jī)、有機(jī)金屬或有機(jī)催化劑，則催化劑的用量按照本發(fā)明為0.001-10重量％，優(yōu)選0. 01-1重量％。反應(yīng)時(shí)間通常為5分鐘至48小時(shí)，優(yōu)選30分鐘至24小時(shí)，更優(yōu)選1_10小時(shí)。反應(yīng)的結(jié)束通?？梢酝ㄟ^反應(yīng)混合物的粘度陡然開始快速上升這一事實(shí)確認(rèn)。當(dāng)粘度開始上升時(shí)，該反應(yīng)例如可以通過冷卻停止。然后可以對(duì)混合物樣品測定(預(yù))聚合物中的羧基值，例如通過根據(jù)DIN 53402-2滴定酸值。所述單體的反應(yīng)通常形成酯鍵。所得超支化聚酯基本未交聯(lián)。就本發(fā)明而言，基本未交聯(lián)是指存在的經(jīng)由聚合物的不溶物含量測定的交聯(lián)度小于15重量％，優(yōu)選小于10重量％。聚合物的不溶物含量通過用凝膠滲透色譜法所用相同溶劑，即四氫呋喃、二甲基乙酰胺或六氟異丙醇根據(jù)該聚合物在其中具有更好溶解性的溶劑而在Soxhlet設(shè)備中萃取4小時(shí)并在將殘余物干燥至恒重之后稱量剩余的殘余物而測定。當(dāng)無溶劑操作時(shí)，終產(chǎn)物通常直接得到且需要的話可以通過常規(guī)提純操作提純。當(dāng)還使用溶劑時(shí)，通?？梢栽诜磻?yīng)之后將其從反應(yīng)混合物中除去，例如通過真空蒸餾。該制備以其高簡單性著稱。它能夠以簡單的單釜反應(yīng)制備超支化聚酯。不要求分離或提純中間體或中間體的保護(hù)基團(tuán)。制備超支化聚酯的其他細(xì)節(jié)例如在WO 01/46296，DE 101 63 163,DE 102 19 508, DE 102 40 817 或 TO 99/16810 中給出。超支化聚酯通常在2毫巴至20巴的壓力范圍內(nèi)，優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在分批、半連續(xù)或連續(xù)操作的反應(yīng)器或反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中制備。通過反應(yīng)條件的上述設(shè)置以及任選通過選擇合適的溶劑，本發(fā)明產(chǎn)物可以在制備之后沒有進(jìn)一步提純地進(jìn)一步加工。
優(yōu)選重均分子量為約500-100000，更優(yōu)選1000-50000的超支化聚酯。在連接于一
個(gè)聚氧化烯基團(tuán)的超支化聚酯情況下，分子量僅涉及沒有聚氧化烯基團(tuán)的那部分超支化聚酯。該測定通常通過以折射計(jì)作為檢測器的凝膠滲透色譜法進(jìn)行。優(yōu)選如實(shí)施例所述進(jìn)行測定。按照本發(fā)明使用的聚酯的多分散性通常為I. 2-50，優(yōu)選I. 4-40，更優(yōu)選I. 5-30,最優(yōu)選2-30。多分散性數(shù)據(jù)以及數(shù)均和重均分子量數(shù)據(jù)Mn和Mw在本文中基于凝膠滲透色譜分析，其使用聚甲基丙烯酸甲酯作為標(biāo)準(zhǔn)物且使用四氫呋喃、二甲基乙酰胺或六氟異丙醇作為洗脫劑。該方法描述于Analytiker Taschenbuch[分析家手冊(cè)],第4卷,第433-442頁，Berlin 1984 中。端基的類型可以通過所用單體的比例影響。若要主要得到OH封端的聚合物，則應(yīng)過量使用醇。若要主要得到COOH封端的聚合物，則應(yīng)過量使用羧酸。超支化聚酯的游離OH基團(tuán)數(shù)目(羥值)通常為10_500mg KOH/g聚合物，優(yōu)選20-450mg KOH/g聚合物并且例如可以通過根據(jù)DIN 53240-2的滴定而測定。該超支化聚酯的游離COOH基團(tuán)數(shù)(酸值)通常為0_400mg KOH/g聚合物，優(yōu)選25-300mg KOH/g聚合物，甚至更優(yōu)選50-250mg KOH/g聚合物，尤其是120_250mg K0H/g聚合物并且同樣可以通過根據(jù)DIN 53402的滴定而測定。按照本發(fā)明使用的超支化聚酯通常具有至少4個(gè)官能基團(tuán)。對(duì)于官能基團(tuán)數(shù)目原則上沒有上限。然而，官能基團(tuán)數(shù)目太高的產(chǎn)物通常具有不希望的性能，例如不良溶解性或非常高的粘度。因此，按照本發(fā)明使用的超支化聚合物通常具有不超過100個(gè)官能基團(tuán)。該超支化聚合物優(yōu)選具有6-50個(gè)，更優(yōu)選6-30個(gè)官能基團(tuán)。 超支化聚酯優(yōu)選連接于包含縮聚物或包含烯屬不飽和單體的聚合物的極性聚合物。超支化聚酯優(yōu)選借助多異氰酸酯連接劑連接于極性聚合物。所用連接劑反應(yīng)性基團(tuán)可以是在極性聚合物鏈端的羥基。優(yōu)選在鏈端正好具有一個(gè)連接劑反應(yīng)性基團(tuán)的極性聚合物。合適的多異氰酸酯連接劑是基于異氰酸酯基團(tuán)的官能度為至少I. 5，特別是
I.5-4. 5，尤其是I. 8-3. 5的多異氰酸酯，包括脂族、脂環(huán)族和芳族二-和多異氰酸酯以及脂族、脂環(huán)族和芳族二異氰酸酯的異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、二氮雜環(huán)丁二酮(uretdione)和縮二脲類。多異氰酸酯優(yōu)選每分子平均具有I. 8-3. 5個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。合適的多異氰酸酯實(shí)例是芳族二異氰酸酯如甲苯_2，4- 二異氰酸酯，甲苯-2，6- 二異氰酸酯，甲苯-2，4-和2，6- 二異氰酸酯的市售混合物(TDI)，n-苯二異氰酸酯，3，3’ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯，4，4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯，4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯，3，3’ - 二氯-4，4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯，枯烯_2，4- 二異氰酸酯，I, 5-萘二異氰酸酯，對(duì)苯二亞甲基二異氰酸酯,對(duì)苯二異氰酸酯,4-甲氧基-1，3-苯二異氰酸酯,4-氯-1，3-苯二異氰酸酯，4-乙氧基-1，3-苯二異氰酸酯，2，4- 二亞甲基-1，3-苯二異氰酸酯，5，6- 二甲基-1，3-苯二異氰酸酯，2，4- 二異氰酸酯基二苯基醚，脂族二異氰酸酯如亞乙基二異氰酸酯，乙叉二異氰酸酯，亞丙基-1，2- 二異氰酸酯，I, 6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，1，4-四亞甲基二異氰酸酯，1，10-十亞甲基二異氰酸酯以及脂環(huán)族二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，環(huán)己烷-1，2-二異氰酸酯，環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯和二(4，4’-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷。在多異氰酸酯中優(yōu)選其異氰酸酯基團(tuán)就反應(yīng)性而言不同的那些，如甲苯-2，4- 二異氰酸酯，甲苯-2，6- 二異氰酸酯，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯，順式-和反式-異佛爾酮二異氰酸酯，或這些化合物的混合物。與多異氰酸酯連接劑的反應(yīng)在熔體中或者在有機(jī)溶劑中，優(yōu)選在非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑或該類溶劑的混合物中進(jìn)行。實(shí)例是酮類(例如丙酮)，乙酸丁酯，四氫呋喃(THF)，二甲苯，氯苯，二甲亞砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)。優(yōu)選的溶劑是乙酸丁酯、二甲苯和丙酮。該反應(yīng)通常在升高的溫度下進(jìn)行，其中溫度也由所選溶劑的沸騰溫度控制。多異氰酸酯連接劑與第一組分的反應(yīng)可以在20-80° C下進(jìn)行，但需要的話也可以高達(dá)100° C。其他異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)可以在50-100° C的溫度下進(jìn)行。然后可以通過蒸餾除去溶劑。該反應(yīng)可以以等摩爾方式進(jìn)行，這意味著選擇定量比以使得每摩爾官能化試劑的羥基或待轉(zhuǎn)化的線性聚氧化烯使用Imol 二異氰酸酯。優(yōu)選使用輕微(例如0-15mol%)過量的羥基操作，以降低未轉(zhuǎn)化二異氰酸酯的量。在對(duì)稱二異氰酸酯(如HDI)的情況下，還可能合適的是使用過量的二異氰酸酯并隨后通過蒸餾除去該過量的二異氰酸酯。優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行該反應(yīng)。合適的催化劑例如為叔胺，例如三乙胺，三正丙胺，N-甲基吡咯烷，N-甲基哌啶和二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)，羧酸鋅，羧酸鉍，烷氧基鈦，有機(jī)錫化合物，尤其是脂族羧酸的二烷基錫(IV)鹽如二月桂酸二丁基錫和二辛酸二丁基錫，二烷氧基錫(II)如二辛酸錫，以及銫鹽如乙酸銫。在一個(gè)實(shí)施方案中，羧酸錫、羧酸鉍、烷氧基鈦是特別合適的，其中羧酸鹽優(yōu)選為C1-C2tl羧酸鹽(如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、辛酸鹽或新癸酸鹽)。該催化劑基于所有固體可以以50-50000ppm，優(yōu)選100-5000ppm的量使用。該反應(yīng)通常以使得待用異氰酸酯基團(tuán)官能化的組分(例如極性聚合物)首先與二異氰酸酯在催化劑和溶劑存在下反應(yīng)直到反應(yīng)混合物中的異氰酸酯值降低一半的方式進(jìn)行。當(dāng)使用輕微過量的羥基時(shí)，轉(zhuǎn)化繼續(xù)到理論端基值(end value)對(duì)應(yīng)于羥基的完全轉(zhuǎn)化。這可以以已知方式，例如通過滴定措施測定。然后在此之后加入超支化聚酯。超支化聚酯與聚氧化烯或者與包含一個(gè)酸基或兩個(gè)醇基的C1-C24官能端基的摩爾比為1:1-1:25， 優(yōu)選1:2-1:15。該反應(yīng)繼續(xù)到異氰酸酯值降至O。該縮聚物優(yōu)選為包含a)聚酯或聚氨酯嵌段和b)聚乙二醇嵌段的嵌段聚合物。對(duì)嵌段合適的聚乙二醇是摩爾質(zhì)量Mn為200-10000g/mol的聚乙二醇或聚乙二醇
單烷基醚。對(duì)嵌段合適的聚酯是基于羥基羧酸化合物、二醇化合物或二酸化合物，特別是羥基羧酸化合物的那些。優(yōu)選的羥基羧酸化合物是內(nèi)酯，尤其是C4-C18烷基內(nèi)酯，最優(yōu)選e -己內(nèi)酯。對(duì)嵌段合適的聚氨酯基于至少一種二異氰酸酯和至少一種二醇。合適的二異氰酸酯是具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物。有用的二異氰酸酯包括所有在現(xiàn)有技術(shù)中已知且在下文舉例提到的脂族、脂環(huán)族、芳脂族和芳族二-或多異氰酸酯。在本文應(yīng)優(yōu)選提到4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯，單體型二苯基甲烷二異氰酸酯和低聚型二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物(聚合物MDI)，四亞甲基二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯三聚體，六亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯三聚體，異佛爾酮二異氰酸酯三聚體，4，4'-亞甲基二(環(huán)己基)二異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸酯，四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯，十二烷基二異氰酸酯，賴氨酸烷基酯二異氰酸酯，其中烷基表示C1-C10，1，4-二異氰酸酯基環(huán)己烷或4-異氰酸酯基甲基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯。所用二醇可以是包含至少兩個(gè)醇基的具有2-18個(gè)碳原子，優(yōu)選4-14個(gè)碳原子的支化或線性鏈烷烴，具有5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷烴或芳族化合物，以及這些二醇的混合物。優(yōu)選支化或線性鏈烷烴，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9_壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-i^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、2，4- 二甲基_2_乙基-I, 3-己二醇、2，2_ 二甲基-I, 3-丙二醇(新戍二醇)，2-乙基-2- 丁基-I, 3-丙二醇、2_乙基_2_異丁基_1，3-丙二醇或2，2，4_ 二甲基-1，6-己二醇。尤其合適的是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇和2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇或1，12-十二烷二醇。包含烯屬不飽和單體的聚合物優(yōu)選為無規(guī)共聚物或嵌段聚合物。該聚合物更優(yōu)選為以聚合形式包含聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯或烯丙醇烷氧基化物的無規(guī)共聚物，或包含基于極性烯屬不飽和單體的嵌段的嵌段聚合物。無規(guī)共聚物的實(shí)例是極性烯屬不飽和單體，優(yōu)選乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或烯丙醇烷氧基化物，尤其是聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯或烯丙醇烷氧基化物的無規(guī)共聚物。作為其他單體，該無規(guī)共聚物可以包含丙烯酸與C1-Cltl鏈烷醇的酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸3-丙基庚基酯，甲基丙烯酸與C1-Cltl鏈烷醇的酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸正己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的n-(c2-c1(i烷基)酰胺，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的N- (C1-C2烷基)-N- (C2-C10烷基)酰胺，例如N-乙基丙烯酰胺、N，N- 二乙基丙烯酰胺、N- 丁基丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基丙烯酰胺、N-正己基丙烯酰胺、N-正辛基丙烯酰胺以及對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酰胺，乙烯基芳族單體如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，具有2-10個(gè)碳原子的烯烴，優(yōu)選具有3-10個(gè)碳原子的a -烯烴，如丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-辛烯和I-癸烯，脂族羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，不飽和腈 類如丙烯腈和甲基丙烯腈，鹵代烯烴如氯乙烯，優(yōu)選具有3-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和單竣酸的C11-C2tl燒基酷，例如丙稀酸C11-C2tl燒基酷和甲基丙稀酸C11-C2tl燒基酷，如丙稀酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸異十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯，優(yōu)選具有4-8個(gè)碳原子的烯屬不飽和二羧酸的二 -C1-C2tl烷基酯，例如富馬酸和馬來酸的二-C1-C2tl烷基酯，如富馬酸二甲酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二丁酯和馬來酸二丁酯，優(yōu)選具有3-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和單羧酸的縮水甘油酯，如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。優(yōu)選的其他單體是丙烯酸和甲基丙烯酸與C1-Cltl鏈烷醇的酯。包含烯屬不飽和單體的聚合物在優(yōu)選實(shí)施方案中為包含至少一種極性烯屬不飽和單體的嵌段的嵌段聚合物。摩爾質(zhì)量Mn通常為200-10000g/mol，優(yōu)選300-2000g/mol且可以由GPC測定。該嵌段聚合物可以呈A-B或A-B-A類型，優(yōu)選呈A-B類型。這些類型嵌段聚合物的制備是公知常識(shí)。合適且優(yōu)選的極性烯屬不飽和單體是乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、含磺基的烯屬不飽和單體、氨基官能的烯屬不飽和單體或聚乙二醇衍生物的(甲基)丙烯酸酯。至少一種極性烯屬不飽和單體的嵌段實(shí)例是聚乙烯基吡咯烷酮或聚(甲基)丙烯酸或聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯。其他嵌段在每種情況下可以由現(xiàn)有技術(shù)的聚合物嵌段形成。其他嵌段優(yōu)選為非極性的，例如由己內(nèi)酯或氧化丙烯形成。在另一實(shí)施方案中，其他嵌段包括聚酯(例如基于二羧酸和二醇)，聚酰胺(例如基于二羧酸和二胺)，聚碳酸酯，聚氨酯或聚脲。優(yōu)選的嵌段聚合物是聚乙二醇-嵌段-聚己內(nèi)酯和聚乙二醇單甲基醚-嵌段-聚己內(nèi)酯和聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇。本發(fā)明組合物可以通過使超支化聚酯和在20° C下在水中的最大溶解度為10g/l的活性成分接觸而得到。各組分可以通過通常已知的方法如混合、乳化或懸浮接觸。超支化聚酯與活性成分的重量比通常為1:50-100:1，優(yōu)選1:5-50:1，更優(yōu)選1:2-25:1?；钚猿煞挚梢砸匀芙庑问交蚬腆w顆粒形式存在?；钚猿煞诸w粒可以是結(jié)晶或無定形的。粒度可以為Inm至10 Ii m。該組合物可以呈活性成分的固體、溶液、乳液、懸浮液或懸浮乳液形式。本發(fā)明組合物優(yōu)選為含水組合物。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物為固體，更優(yōu)選為固溶液。在固溶液的情況下，該活性成分通常呈分散在聚合物基體中的無定形形式。它優(yōu)選包含至少40重量％，更優(yōu)選至少60重量％，尤其是至少80重量％的水。該組合物通常包含至多99
重量％的水。本發(fā)明組合物可以包含配制助劑，其中助劑的選擇通常由特定施用形式和活性成分決定。合適的配制助劑實(shí)例是溶劑、固體載體、表面活性劑(包括保護(hù)性膠體、潤濕劑和粘著劑)、有機(jī)和無機(jī)增稠劑、殺菌劑、防凍劑、消泡劑、任選還有染料和粘合劑(例如用于種子處理)。有用的表面活性劑(輔助劑、潤濕劑、粘著劑、分散劑或乳化劑)包括芳族磺酸，例如木素磺酸(Borrespersew產(chǎn)品，挪威Borregaard)、苯酹磺酸、萘磺酸(Morwet 產(chǎn)品，Akzo Nobel, USA)和二丁基萘磺酸('Nekaf產(chǎn)品，德國BASF)的堿金屬、堿土金屬
和銨鹽，以及還有脂肪酸、烷基-和烷基芳基磺酸、烷基醚、月桂基醚和脂肪醇硫酸的堿金屬、堿土金屬和銨鹽，還有硫酸化十六、十七和十八烷醇的鹽以及脂肪醇二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化異辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基苯基和三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液，還有蛋白質(zhì)，變性蛋白，多糖(例如甲基纖維素)，疏水改性淀粉，聚乙烯醇(Mowiof產(chǎn)品，瑞士 Clariant)，聚羧酸酯(Sokalan 產(chǎn)品，德國BASF)，聚烷氧基化物，聚乙烯基胺(Lupamin 產(chǎn)品，德國basf)，聚乙烯亞胺(Lupasof產(chǎn)品,德國BASF)，聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，活性成分為農(nóng)藥且本發(fā)明組合物呈農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑形式。合適的農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑是水溶性濃縮物(SL、LS)，可再分散濃縮物(DC)，可乳化濃縮物(EC)，乳液(EW、E0、ES、ME)、懸浮液(SC、0D、FS)或懸浮乳液(SE)。該組合物優(yōu)選呈可乳化濃縮物(EC)、懸浮濃縮物(SC)、水溶性濃縮物(SL)、種子處理用溶液(LS)或可再分散濃縮物(DC)形式。通常在施用前稀釋農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑，以生產(chǎn)所謂的桶混物。對(duì)稀釋有用的物質(zhì)包括中至高沸點(diǎn)的礦物油懼分，如煤油或柴油，還有煤焦油以及植物或動(dòng)物來源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴類，例如甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，環(huán)己醇，環(huán)己酮，異佛爾酮，強(qiáng)極性溶劑，例如二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮或水。優(yōu)選使用水。還可以直到桶混物階段才加入該兩親分子。在該實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物呈桶混物形式。稀釋的組合物通常通過噴霧或霧化施用?？梢栽诰o臨施用之前向桶混物中加入各種類型的油、潤濕劑、輔助劑、除草劑、殺菌劑、殺真菌劑(桶混)。這些試劑可以以1:100-100:1，優(yōu)選1:10-10:1的重量比混入本發(fā)明組合物中。農(nóng)藥在桶混物中的濃度可以在較寬范圍內(nèi)變化。濃度通常為0. 0001-10%，優(yōu)選0. 01-1%。在作物保護(hù)中施用的情況下，施用率根據(jù)所需效果的類型為0. 01-2. Okg活性成分/ha。
農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑可以用于防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生長和/或不希望的昆蟲或螨蟲侵染和/或調(diào)節(jié)植物生長，其中使該組合物作用于特定害蟲、其棲息地或要防止特定害蟲的植物、土壤和/或不希望的植物和/或農(nóng)作物和/或其生長場所。此夕卜，可以使用農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑在植物上防治不希望的昆蟲或螨蟲侵染和/或防治植物病原性真菌和/或防止不希望的植物生長，其中用該組合物處理農(nóng)作物的種子。本發(fā)明還涉及一種連接于包含縮聚物或包含烯屬不飽和單體的聚合物的極性聚合物的超支化聚酯。超支化聚酯和極性聚合物的合適且優(yōu)選實(shí)施方案如上所述。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備本發(fā)明超支化聚酯的方法，其中使聚酯、極性聚合物和連接劑反應(yīng)。該方法的合適且優(yōu)選實(shí)施方案如上所述。本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明超支化聚酯在水溶液中加溶在20° C下在水中的最大溶解度為10g/l的活性成分的用途。“加溶”是指在該超支化聚酯存在下與在其他方面相同的條件下不存在該超支化聚酯相比可以使更多活性成分制成溶液。優(yōu)選可以使至少2倍于 該量，更優(yōu)選至少5倍于該量，尤其是10倍于該量制成溶液。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是可以將高濃度的活性成分制成溶液；可以非常簡單的方式以工業(yè)規(guī)模制備該超支化聚酯；以及該兩親分子本身為水溶性或水分散性的。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是超支化聚酯由于使用疏水性二羧酸和/或使用穩(wěn)定的連接劑分子形成例如氨基甲酸酯鍵而特別水解穩(wěn)定。因此，本發(fā)明聚酯可以特別有效地用于生產(chǎn)儲(chǔ)存穩(wěn)定的農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑。其他優(yōu)點(diǎn)是活性成分的生物利用率增加，農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的內(nèi)吸效果在葉面吸收情況下提高，甚至微溶性農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分現(xiàn)在可以以溶解形式配制，例如作為SL(水溶性濃縮物)或LS (種子處理用溶液)，農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分在噴霧溶液中的分布得到改善以及可以更有效地用水清潔活性成分的可重復(fù)利用包裝和施用設(shè)備(例如農(nóng)藥用噴霧設(shè)備)。下列實(shí)施例說明但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例DBTL :二月桂酸二丁基錫PEGMEMA 475 :聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(M=475g/mol)PEGMEMA 1100 :聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(M=1100g/mol)AIBN :偶氮二(異丁腈)新癸酸鋒以Tegokat 616 市購，TIB Chemicals.TMPX 15. 7P0 :三羥甲基丙烷與15. 7摩爾過量的氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。ASA 12 :市售鏈烯基琥拍酸酐(Trigon Chemie),鏈烯基為不飽和C12單元。超支化聚合物通過使用折射計(jì)作為檢測器的凝膠滲透色譜法分析。所用移動(dòng)相為THF，而用于測定分子量的標(biāo)準(zhǔn)物為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。酸值在每種情況下按照DIN53402測定。OH值(mg KOH/g)以基于DIN 53240第2部分的方法測定。胺值通過用鹽酸滴定使用pH指示計(jì)(indicator)測定。線性-樹枝狀共聚物的摩爾質(zhì)量在算術(shù)上由母體超支化核的數(shù)均分子量、其胺值和選擇的官能化程度(官能線性聚合物的NCO基團(tuán)與核分子的可用胺基的化學(xué)計(jì)量比)確定(假定連接劑反應(yīng)性基團(tuán)與連接劑發(fā)生定量加成反應(yīng))。實(shí)施例I :制各某于疏水件軺支化聚酯核(A. Ia)和梳狀PMA-co-PS-co-PEGMEMA共聚物殼的線性-樹枝狀共聚物，官能化程度40%, A. I步驟I :具有OH端基的超支化聚酷，A. Ia在干氮?dú)獬錃庀乱?00. Og三官能醇三羥甲基丙烷(TMP)和300. 7g癸二酸，力口A 0. 09g DBTL催化劑，并在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至160-190° C。在反應(yīng)105分鐘并沉積39ml水量(轉(zhuǎn)化率72%)之后，通過冷卻至室溫終止該反應(yīng)。以高粘度黃色液體形式得到聚合物 A. Ia (Mn=1400g/mol ；Mw=34500g/mol ;0H 值210mg KOH/g 聚合物；酸值40mgKOH/g聚合物)，其不為水溶性的。步驟2(A. Ib):在氮?dú)庀乱?50. Og四氫呋喃(THF)，然后在回流下加熱。在2小時(shí)內(nèi)借助兩個(gè)計(jì)量泵向該批料中緩慢加入180. 2g甲基丙烯酸甲酯、70. 3g苯乙烯和214. OgPEGMEMA 475的混合物I以及還同時(shí)在4小時(shí)內(nèi)緩慢加入溶于250. Og THF中的8. 6g AIBN 和27. Og巰基乙醇的混合物2。在混合物2的加料結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在回流下再加熱16小時(shí)。隨后借助GC對(duì)殘留單體的監(jiān)測顯示MMA比例〈1%，因此將該批料冷卻并將產(chǎn)物A. Ib (Mn=1030g/mol)直接進(jìn)一步用于步驟3。步驟3 (A. Ic):引入250. Og反應(yīng)混合物A. Ib并在減壓下除去THF溶劑。在冷卻至室溫之后，將該批料置于氮?dú)庀虏堄辔锶苡?26. 5g乙酸丁酯中。然后加入17. 45g異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)并將該混合物加熱至50° C。通過加入溶于Iml乙酸丁酯中的30mg新癸酸鋅使反應(yīng)開始，并在50° C下在約5小時(shí)內(nèi)繼續(xù)直至NCO含量為I. 07%。然后通過冷卻至-20° C終止該反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物A. Ic不經(jīng)進(jìn)一步后處理而直接用于步驟4中。步驟4(A. I):引入19. Og疏水性超支化聚酯核A. Ia并在氮?dú)庀氯苡?3. Og乙酸丁酯中。然后將該批料與119. 2g反應(yīng)混合物A. Ic混合，然后將其加熱至80° C并通過加入溶于Iml乙酸丁酯中的80mg DBTL使該反應(yīng)開始。在所有NCO基團(tuán)完全轉(zhuǎn)化之后(NC0含量為0%)，將該批料冷卻并減壓除去溶劑。最后以高粘度黃色液體形式得到線性-樹枝狀共聚物A. I (Mn=4000g/mol)，其為完全水溶性的。實(shí)施例2 :制備基于疏水件超支化聚酯核(A. Ia)和梳狀PVP-C0-聚丙烯酸月桂基酯-co-PEGMEMA共聚物殼的線件-樹枝狀共聚物，官能化稈度100%, A. 2步驟I :具有OH端基的超支化聚酷，A. Ia見實(shí)施例I，步驟I。步驟2(A.2b):在氮?dú)庀乱?00. Og四氫呋喃(THF)，然后在回流下加熱。在3小時(shí)內(nèi)借助兩個(gè)計(jì)量泵向該批料中緩慢加入溶于200. Og THF中的155. 9g丙烯酸月桂基酯、144. 2g N-乙烯基吡咯烷酮和163. 3g PEGMEMA475的混合物I以及還同時(shí)在4小時(shí)內(nèi)緩慢加入溶于200. Og THF中的8. 8g AIBN和27. 8g巰基乙醇的混合物2。在混合物2的加料結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在回流下再加熱18小時(shí)。隨后借助GC對(duì)殘留單體的監(jiān)測顯示丙烯酸月桂基酯比例〈1%，因此將該批料冷卻并將產(chǎn)物A. 2b (Mn=1000g/mol)直接進(jìn)一步用于步驟3。步驟3 (A. 2c):引入278. 4g反應(yīng)混合物A. 2b并在減壓下除去THF溶劑。在冷卻至室溫之后，將該批料置于氮?dú)庀虏堄辔锶苡?40. Og乙酸丁酯中。然后加入20. Og IPDI并將該混合物加熱至50° C。通過加入溶于Iml乙酸丁酯中的21mg新癸酸鋅使反應(yīng)開始，并在60° C下在約6小時(shí)內(nèi)以及還在室溫下總共約16小時(shí)內(nèi)繼續(xù)直至NCO含量為I. 16%。然后通過冷卻至-20° C終止該反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物A. 2c不經(jīng)進(jìn)一步后處理而直接用于步驟4中。步驟4(A.2):引入I. Og疏水性超支化聚酯核A. Ia并在氮?dú)庀氯苡贗g乙酸丁酯中。然后將該批料與15. Ig反應(yīng)混合物A. 2c混合，然后將其加熱至80° C并通過加熱至80° C而使該反應(yīng)開始。在所有NCO基團(tuán)完全轉(zhuǎn)化之后(NC0含量為0%)，將該批料冷卻并減壓除去溶劑。最后以高粘度黃色液體形式得到線性-樹枝狀共聚物A. 2(Mn=7750g/mol)，其為完全水溶性的。實(shí)施例3 :制備基于疏水性超支化聚酯核(A. 3a)和梳狀PVP-co-聚丙烯酸月桂基酯-co-PEGMEMA共聚物殼的線性-樹枝狀共聚物，官能化程度100%，A. 3步驟I :具有OH端基的超支化聚酷，A. 3a
在干氮?dú)獬錃庀乱?32. Og三官能醇TMPX 15. 7P0和168. Og癸二酸，加入0. IgDBTL催化劑，并在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至160-180° C。在反應(yīng)12小時(shí)并沉積11. Iml水量(轉(zhuǎn)化率50%)之后，通過冷卻至室溫終止該反應(yīng)。以高粘度黃色液體形式得到聚合物A. 3a(Mn=1700g/mol ；Mw=15000g/mol ;0H值73mg KOH/g聚合物；酸值67mg KOH/g聚合物)，其不為水溶性的。步驟2(A.3b):在氮?dú)庀乱?00. Og四氫呋喃(THF)，然后在回流下加熱。在3小時(shí)內(nèi)借助兩個(gè)計(jì)量泵向該批料中緩慢加入溶于200. Og THF中的155. 9g丙烯酸月桂基酯、144. 2g N-乙烯基吡咯烷酮和163. 3g PEGMEMA475的混合物I以及還同時(shí)在4小時(shí)內(nèi)緩慢加入溶于200. Og THF中的8. 8g AIBN和27. 8g巰基乙醇的混合物2。在混合物2的加料結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在回流下再加熱18小時(shí)。隨后借助GC對(duì)殘留單體的監(jiān)測顯示丙烯酸月桂基酯比例〈1%，因此將該批料冷卻并將產(chǎn)物A. 3b(Mn=1000g/mol)直接進(jìn)一步用于步驟3。步驟3 (A. 3c):引入278. 4g反應(yīng)混合物A. 3b并在減壓下除去THF溶劑。在冷卻至室溫之后，將該批料置于氮?dú)庀虏堄辔锶苡?40. Og乙酸丁酯中。然后加入20. Og IPDI并將該混合物加熱至50° C。通過加入溶于Iml乙酸丁酯中的21mg新癸酸鋅使反應(yīng)開始，并在60° C下在12小時(shí)內(nèi)以及還在室溫下總共16小時(shí)內(nèi)繼續(xù)直至NCO含量為I. 14%。然后通過冷卻至-20° C終止該反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物A. 3c不經(jīng)進(jìn)一步后處理而直接用于步驟4中。步驟4(A. 3):引入2. Og疏水性超支化聚酯核A. 3a并在氮?dú)庀氯苡?. Og乙酸丁酯中。然后將該批料與11. Og反應(yīng)混合物A. 3c混合并通過加熱至80° C而使該反應(yīng)開始。在所有NCO基團(tuán)完全轉(zhuǎn)化之后(NC0含量為0%)，將該批料冷卻并減壓除去溶劑。最后以高粘度黃色液體形式得到線性-樹枝狀共聚物A. 3 (Mn=4450g/mol)，其為完全水溶性的。實(shí)施例4 :制備基于疏水件超支化聚酯核(A. Ia)和線件PEG_b_聚己內(nèi)酯嵌段共聚物殼的線性-樹枝狀共聚物，官能化程度100%，A. 4步驟I :具有OH端基的超支化聚酷，A. Ia見合成實(shí)施例I，步驟I。步驟2 (A. 4b):在氮?dú)庀乱?50. Og聚乙二醇單甲醚(Mn=500g/mol)并在90。C下減壓除去水殘余物。在冷卻至室溫之后，將該批料置于氮?dú)庀虏⒃摼酆衔锱c205. Oge -己內(nèi)酯混合。將該混合物加熱至90° C并通過加入355mg三(2-乙基己酸)丁基錫而開始己內(nèi)酯的開環(huán)聚合。將該批料在90° C下再加熱18小時(shí)并在反應(yīng)結(jié)束之后冷卻至室溫。所得OH封端的嵌段共聚物A.4b(Mn=1180g/mol)不經(jīng)進(jìn)一步提純而直接用于步驟3。步驟3 (A. 4c):引入200. Og嵌段共聚物A. 4b，置于氮?dú)庀虏⑴c34. Ig IPDI混合。將該混合物加熱至50° C。通過加入溶于Iml乙酸丁酯中的30mg新癸酸鋅使該反應(yīng)開始，并在50° C下在4小時(shí)內(nèi)運(yùn)行至NCO含量為2. 23%。然后通過冷卻至-20° C終止該反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物A. 4c不經(jīng)進(jìn)一步后處理而直接用于步驟4中。步驟4 (A. 4):引入I. Sg疏水性超支化聚酯核A. Ia并在氮?dú)庀氯苡?0. Og乙酸丁酯中。然后將該批料與12. 6g反應(yīng)混合物A. 4c混合，然后將其加熱至80° C并通過加入溶于Iml乙酸丁酯中的14mg DBTL使該反應(yīng)開始。在所有NCO基團(tuán)完全轉(zhuǎn)化之后(NC0含量為0%)，將該批料冷卻并減壓除去溶劑。最后以高粘度黃色液體形式得到線性-樹枝狀共聚物A. 4 (Mn=8690g/mol)，其為完全水溶性的。實(shí)施例5 :制備基于疏水性超支化聚酯核(A. Ia)和線性PEG_b_PUR嵌段共聚物殼的線性-樹枝狀共聚物，官能化程度100%，A. 5
步驟I :具有OH端基的超支化聚酷，A. Ia見合成實(shí)施例1，步驟I。步驟2 (A. 5b):將 23. 4g 新戊二醇和 20. 3g 1，3_ 丁二醇溶于 100. Og THF 中。將該批料置于氮?dú)庀虏⑴c溶于44. 5g THF中的100. Sg六亞甲基二異氰酸酯(HDI)混合。通過加入溶于Iml THF中的140mg新癸酸鋅開始放熱反應(yīng)，其由溫度升至約50° C可見。隨后借助油浴維持內(nèi)部溫度為50° C，并將該批料在50° C下在7. 5小時(shí)內(nèi)運(yùn)行至NCO含量為4. 40%o然后向反應(yīng)混合物中加入300. Og聚乙二醇單甲醚(Mn=2000g/mol)在300. Og THF中的溶液，在50° C下再加熱約4小時(shí)。當(dāng)NCO含量達(dá)到0.79%時(shí)，通過冷卻至-20° C終止該反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物A. 5b(Mn=2960g/mol)不經(jīng)進(jìn)一步后處理而直接用于步驟3。步驟3(A.5):引入4. Og疏水性超支化聚酯核A. Ia并在氮?dú)庀屡c76. 6g反應(yīng)產(chǎn)物A. 5b混合，得到透明溶液。然后將該批料加熱至50° C并通過加入溶于Iml乙酸丁酯中的4mg DBTL使該反應(yīng)開始。在所有NCO基團(tuán)完全轉(zhuǎn)化之后(NC0含量為0%)，將該批料冷卻并減壓除去溶劑THF。最后以高粘度黃色液體形式得到線性-樹枝狀共聚物A. 5 (Mn=16790g/mol)，其為完全水溶性的。實(shí)施例6 :制備基于疏水件超支化聚酯核(A. 6a)和梳狀PMA-co-PS-co-PEGMEMA共聚物殼的線性-樹枝狀共聚物，官能化程度100%，A. 6步驟I :具有OH端基的超支化聚酯，A. 6a在干氮?dú)獬錃庀乱?57. 7g三官能醇TMPX 12. 2E0和142. 2g鏈烯基琥珀酸酐(ASA 12)，加入0.21g DBTL催化劑，并在攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至180-200° C。在反應(yīng)23小時(shí)之后，通過冷卻至室溫終止該反應(yīng)。以高粘度黃色液體形式得到聚合物A. 6a(Mn=3880g/mol ；Mw=32560g/mol ；0H 值94mg KOH/g 聚合物；酸值9mg KOH/g 聚合物)，其不為水溶性的。步驟2 (A. 6b):在氮?dú)庀乱?50. Og THF，然后在回流下加熱。在2小時(shí)內(nèi)借助兩個(gè)計(jì)量泵向該批料中緩慢加入117. Ig甲基丙烯酸甲酯、44. 8g苯乙烯和315. Ig PEGMEMA1100的混合物I以及還同時(shí)在4小時(shí)內(nèi)緩慢加入溶于250. Og THF中的5. 4g AIBN和17. Og巰基乙醇的混合物2。在混合物2的加料結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物在回流下再加熱20小時(shí)。隨后借助GC對(duì)殘留單體的監(jiān)測顯示MMA比例〈1%，因此將該批料冷卻并將產(chǎn)物A. 6b (Mn=1690g/mol)直接進(jìn)一步用于步驟3。步驟3(A.6c):引入235. Og反應(yīng)混合物A. 6b并在減壓下除去THF溶劑。在冷卻至室溫之后，將該批料置于氮?dú)庀虏堄辔锶苡?14. 5g乙酸丁酯中。然后加入10. Og IPDI并將該混合物加熱至50° C。通過加入溶于Iml乙酸丁酯中的42mg新癸酸鋅使反應(yīng)開始，并在50° C下在約16小時(shí)內(nèi)繼續(xù)直至NCO含量為0. 76%。然后通過冷卻至-20° C終止該反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物A. 6c不經(jīng)進(jìn)一步后處理而直接用于步驟4中。步驟4(A. 6)引入10. Og疏水性超支化聚酯核A. 6a并在氮?dú)庀氯苡?0. Og乙酸丁酯中。然后將該批料與95. 2g反應(yīng)混合物A. 6c混合，然后將其加熱至80° C并通過加入60mg DBTL使該反應(yīng)開始。在所有NCO基團(tuán)完全轉(zhuǎn)化之后(NC0含量為0%)，將該批料冷卻并減壓除去溶齊U。最后以高粘度黃色液體形式得到線性-樹枝狀共聚物A. 6 (Mn=16310g/mol)，其為完全水溶性的。
實(shí)施例7A—加溶吡羅昔康、卡馬西平、雌二醇和克霉嗶將2g聚合物稱入50ml玻璃燒杯。然后將0. 2g各活性成分稱入該批料中以得到過飽和溶液。然后以使得聚合物磷酸鹽緩沖液質(zhì)量比為1:9的量加入pH 7.0磷酸鹽緩沖液。然后使用磁力攪拌器將該混合物在室溫下攪拌72小時(shí)。在靜置I小時(shí)之后，通過過濾除去過量(即未加溶)的活性成分。然后借助UV光譜法或HPLC分析所得透明或不透明溶液的活性成分含量。實(shí)施例7B—加溶芘、嗶菌胺酯和銳勁特將IOOmg聚合物稱入50ml玻璃燒杯中并溶于9. 900g蒸餾水中。然后將IOOmg各活性成分稱入該批料中以得到過飽和溶液。然后使用磁力攪拌器將該混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。在靜置I小時(shí)之后，通過離心除去過量(即未加溶)的活性成分。然后借助UV光譜法分析所得透明或不透明溶液的活性成分含量。UV光譜測量(若適用)的波長匯編在表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種包含在20° C下在水中的最大溶解度為10g/l的活性成分以及連接于包含縮聚物或包含烯屬不飽和單體的聚合物的極性聚合物的超支化聚酯的組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其中所述聚酯基于為脂族Cltrra2二羧酸、具有聚異丁烯基的二羧酸和/或具有C3-C4tl基團(tuán)的琥珀酸單元的疏水性二羧酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的組合物，其中所述聚酯基于為甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇或其烷氧基化衍生物的三官能醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其中所述縮聚物為包含a)聚酯或聚氨酯以及b)聚乙二醇的嵌段聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其中所述聚合物為無規(guī)共聚物或嵌段聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的組合物，其中所述聚合物為以聚合形式包含聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯或烯丙醇烷氧基化物的無規(guī)共聚物或包含基于極性烯屬不飽和單體的嵌段的嵌段聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其包含至少10重量％的水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，其中所述活性成分為農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的超支化聚酯。
10.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的超支化聚酯的方法，其中使所述聚酯、所述極性聚合物和連接劑反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的超支化聚酯在含水組合物中加溶在20°C下在水中的最大溶解度為10g/l的活性成分的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生長和/或不希望的昆蟲或螨蟲侵染和/或調(diào)節(jié)植物生長中的用途，其中使所述組合物作用于特定害蟲、其棲息地或要防止所述特定害蟲的植物、土壤和/或不希望的植物和/或農(nóng)作物和/或其生長場所。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含在20°C下以不超過10g/l可溶于水的活性成分以及連接于包含縮聚物或包含烯屬不飽和單體的聚合物的極性聚合物的超支化聚酯的組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述超支化聚酯及其制備方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及超支化聚酯在含水組合物中加溶活性成分的用途。
文檔編號(hào)C08G18/42GK102753198SQ201080063618
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者B·布魯赫曼, D·舍恩菲爾德, H·圖爾克, J·克勞斯, M·伊沙克, M·哈貝雷希特, 山田廣江 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司