專利名稱：射頻可密封的聚合物及其制品的制作方法
射頻可密封的聚合物及其制品發(fā)明的領(lǐng)域
本發(fā)明寬泛地涉及具有射頻密封能力的反應(yīng)器級(jí)(reactor-grade)共聚酯組合物。更具體地說，本發(fā)明是具有特殊結(jié)晶度的共聚酯組合物，其中由聚合物制備的膜顯示出射頻密封能力。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由反應(yīng)器級(jí)共聚酯組合物制備的膜和熱可成形的包裝材料。發(fā)明的
背景技術(shù)：
在包裝材料工業(yè)中，傳統(tǒng)上，“蛤殼式泡罩包裝(clamshell blister package) ”是指從一對(duì)的熱可成形的塑料層形成的塑料包裝材料。被包裝的制品保留在所述層之間。典型地， 所述層(它可以是一片)沿著通常的邊緣鉸接和被密封。眾所周知的密封技術(shù)包括，例如，加熱，化學(xué)粘合劑的使用，和射頻密封(“RF-sealing”)。術(shù)語“密封”，“活化”，“粘結(jié)”，“接縫”和“熔接(welding)”(和它們的變型)在這里可互換使用。除具有蛤殼部分的那些之外，其它包裝材料也可能需要密封，如兩件式包裝材料(two-piece packages)。在許多包裝應(yīng)用中，RF熔接是密封包裝材料的優(yōu)選技術(shù)。與熱封相反，RF熔接的性質(zhì)使得在兩層塑料膜的界面處的溫度最高。因此，RF熔接法能夠在普通加熱粘結(jié)方法所需要的一小部分時(shí)間內(nèi)粘結(jié)膜。其次，RF-密封不象普通加熱粘結(jié)方法那樣容易使熱敏材料如取向膜和熱敏染料降解。再次，相對(duì)于普通熱粘結(jié)方法，通過使用RF熔接法使粘結(jié)復(fù)雜形狀以最小的困難成為可能。在這里使用的術(shù)語“RF活性”是指在誘導(dǎo)快速加熱材料的 RF范圍中利用能量而易發(fā)生介電活化的材料?！癛F密封性”和“RF熔接”是指可密封的聚合物通過使用在RF范圍中的電磁能或電磁波粘結(jié)于其本身的一部分上或粘結(jié)于另一種RF 可密封的材料上，所述RF范圍即一般0. 1-300 MHz的寬頻率范圍，其中典型的密封裝置是在15-28 MHz的頻率范圍中和特別一般在約27. 12 MHz的頻率下操作。RF可密封的包裝材料的層通常包含聚氯乙烯(PVC)，這至少部分地歸因于該材料是容易R(shí)F密封的。從撓性聚氯乙烯制造的產(chǎn)品有著較長的歷史被用于多種的最終用途中， 不僅是依賴于PVC RF密封能力的那些物品或制品，而且是涉及到蒸汽或氣體阻隔和包裝材料撓性的那些物品或制品?？紤]到鹵代聚合物如PVC的環(huán)境影響，特別在它們的制造過程和廢棄處理中，需要嘗試開發(fā)無鹵素的替代物。最近的包裝材料工業(yè)嘗試避免PVC包裝材料的使用，因?yàn)樗徽J(rèn)為不象其它可能的材料那樣對(duì)環(huán)境友好。例如，歐洲市場已經(jīng)針對(duì) PVC的替代材料搜尋了許多年，這歸因于歐洲傾向于焚化廢物。一種此類的替代材料是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，屬于聚酯的普通類型。雖然不希望受任何理論的束縛，但是可以相信，PET無法形成有效RF密封部分地歸因于PET結(jié)晶性。一般認(rèn)為，熱量會(huì)引起在密封部位上的結(jié)晶度相對(duì)于相鄰的PET的提高。隨著PET的結(jié)晶度提高，PET的比容積下降，導(dǎo)致兩個(gè)聚合物表面從新纏結(jié)界面被拉離， 削弱粘結(jié)的強(qiáng)度。這樣，難以為包裝材料提供熱可成形的PET塑料，因?yàn)椴荒苡行У豏F密封該材料。因此，仍然需要提供改進(jìn)的RF可密封的包裝材料以替代PVC。解決這些問題的努力傾向集中于烯烴聚合物如聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，苯乙烯嵌段共聚物如苯乙烯/乙烯丁烯/苯乙烯或(SEBS)，和乙烯共聚物如乙烯/辛烯-1或乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。該烯烴聚合物匹配或接近于由PVC顯示出的許多物理性能并且都在類似的成本下實(shí)現(xiàn)。然而，對(duì)于從此類聚合物形成的膜所遇到的問題是它們需要使用熱封，因?yàn)樗鼈兙哂刑偷慕殡姄p耗因子而無法促進(jìn)RF密封。具有可允許RF密封的介電性質(zhì)的多種無鹵素的聚合物包括聚合物，例如，熱塑性聚氨酯(TPU)，和甘醇改性聚酯(PETG)。然而，這些聚合物比PVC有更高的成本，使得PVC 的直接取代在經(jīng)濟(jì)上無吸引力。另外，一些替代的RF活性聚合物具有比PVC顯著更高的拉伸模量或剛性，使得在撓性膜包裝材料或袋應(yīng)用中的替代不適用。已知是RF活性的共聚酰胺則遭遇到就不足夠的物理性能和相對(duì)于PVC而言高成本的缺點(diǎn)。高數(shù)均分子量(Mn)聚酰胺，也已知為尼龍，一般具有足夠高的模量從而將它們分類為相對(duì)于PVC而言剛性的，但是兩者都難以密封且昂貴。美國專利No 6，855，778和7，003，930公開了兩種聚酯的共混物，具有5-50 wt% 的二醇改性聚酯(glycolized polyester) (PETG)和50-95 wt% PET。這些專利教導(dǎo)，從該聚酯共混物制造的膜或包裝容器顯示出與PVC相當(dāng)?shù)腞F密封性。然而，沒有公開在PETG 中共聚用單體的量。對(duì)于形成該共混物所遇到的另一個(gè)問題是無定形PETG具有比半結(jié)晶 PET低得多的熔融溫度，因此，當(dāng)這兩種化合物在它們的各自干燥溫度下按照規(guī)定的重量比被添加到擠出機(jī)中時(shí)，PETG聚結(jié)導(dǎo)致進(jìn)料問題，不一致的摻合比和在很多情況下終止擠出機(jī)功能。由這些專利公開的共混物不同于申請人的富有創(chuàng)造性的反應(yīng)器等級(jí)共聚酯。在這里使用的術(shù)語“反應(yīng)器等級(jí)”聚酯被理解為指通過在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中單體反應(yīng)形成低聚物和該低聚物反應(yīng)形成聚酯所生產(chǎn)的無規(guī)聚酯，這是眾所周知的并且是所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員可理解的。典型地，反應(yīng)器等級(jí)聚酯是通過二羧酸和二醇的聚酯化所制備的并且提供了比聚酯共混物更一致的性能。相對(duì)于本發(fā)明的共聚酯而言，術(shù)語“反應(yīng)器等級(jí)共聚酯”、“共聚酯”和“共聚酯組合物”可互換使用。因此，很顯然，仍然需要替代PVC包裝材料的、能夠具有RF密封性的改進(jìn)的熱可成形的包裝材料。再一個(gè)目標(biāo)是減少在由包括本發(fā)明的共聚酯的膜或片材制造的制品廢棄時(shí)的環(huán)境影響。對(duì)于在填埋場中廢棄處理的那些制品，希望使用盡可能少的材料。進(jìn)一步的益處能夠通過使用共聚酯來實(shí)現(xiàn)，其可以通過將消費(fèi)者使用后的制品熱塑性地再加工成其它有用的制品來再利用。因此，另外需要提供制造用于包裝材料的RF可密封的共聚酯的方法， 該方法可提供與軟飲料或水的容器中的PET類似的明顯的環(huán)境益處，即能夠?qū)崿F(xiàn)令人滿意的再利用，是成本有效的并且提供與PVC相當(dāng)?shù)腞F密封能力。發(fā)明概述
這些和其它需要是通過所述的RF可密封的和可熱封的共聚酯以及由它制造的包裝材料來滿足的，這些提供了 PET的環(huán)境益處和其它益處，且具有與PVC相當(dāng)?shù)拿芊庖嫣?。更具體地說，本發(fā)明的第一方面是適合于制造成包含反應(yīng)器等級(jí)共聚酯的RF可熔接或可熱封的膜的共聚酯組合物，該反應(yīng)器等級(jí)共聚酯包括(A)酸殘基結(jié)構(gòu)部分，它包含(1)大于約 70 mol%的對(duì)苯二甲酸殘基；和O)約0-30 mol%的選自間苯二酸、己二酸、壬二酸、萘二甲 (naphthalenedicarboxylic acid)、了二@§、i^fig二甲(cyclohexanedicarboxylic acid)和它們的混合物中的改性酸；和(B) 二醇?xì)埢Y(jié)構(gòu)部分，它包括，(1)約75-約95 mol%乙二醇；和O)約5-約25 mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇和它們的混合物中的改性二醇，其中該組合物具有從至少1. 5分鐘到30分鐘的由最低結(jié)晶半衰期(t1/2·)定義的結(jié)晶度。另外，二醇?xì)埢Y(jié)構(gòu)部分包括⑴約75-約96 mol%乙二醇；和⑵約4_約25 mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇和它們的混合物中的改性二醇。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及反應(yīng)器等級(jí)共聚酯，該共聚酯包含(A)酸殘基結(jié)構(gòu)部分，它包括⑴大于約70 mol%的對(duì)苯二甲酸殘基；和O)約0-30 mol%的選自間苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸和它們的混合物中的改性酸；和 (B) 二醇?xì)埢Y(jié)構(gòu)部分，它包括，(1)約75-約95 moW)乙二醇；和O)約5-約25 mol% 的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇和它們的混合物中的改性二醇，和(C)支化劑，其中該組合物具有從至少1. 5分鐘到30分鐘的由最低結(jié)晶半衰期(t1/2#t)定義的結(jié)晶度，和其中組分(A)的摩爾百分?jǐn)?shù)的總和是基于100 的酸殘基結(jié)構(gòu)部分和組分(B) 的摩爾百分?jǐn)?shù)的總和是基于100 mol%的二醇?xì)埢Y(jié)構(gòu)部分。另一個(gè)實(shí)施方案涉及反應(yīng)器等級(jí)共聚酯共混物，它包括(A) 25-99.9 wt%的以上所述反應(yīng)器級(jí)共聚酯中的任何一種和(B) 0.1-75襯％的用過后的再利用料流 (post-consumer recycle stream)0另一個(gè)實(shí)施方案涉及反應(yīng)器等級(jí)共聚酯共混物，它包括(A) 25-75襯％的以上所述反應(yīng)器級(jí)共聚酯中的任何一種和(B) 25-75 wt%的用過后的再利用料流。另一個(gè)實(shí)施方案涉及包括以上所述的反應(yīng)器等級(jí)共聚酯共混物中的任何一種的膜。另一個(gè)實(shí)施方案涉及包括以上所述的反應(yīng)器等級(jí)共聚酯共混物中的任何一種的膜，其中該膜具有多層結(jié)構(gòu)。另一個(gè)實(shí)施方案涉及包括以上所述的反應(yīng)器等級(jí)共聚酯共混物中的任何一種的制品。另一個(gè)實(shí)施方案涉及反應(yīng)器等級(jí)共聚酯，該共聚酯包括(A)酸殘基結(jié)構(gòu)部分，它包括⑴大于約70 mol%的對(duì)苯二甲酸殘基；和O)約0-30 mol%的選自間苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸和它們的混合物中的改性酸；和(B) 二醇?xì)埢Y(jié)構(gòu)部分，它包括，(1)約75-約95 moW乙二醇；和O)約5-約25 moW的選自1，4_環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基環(huán)丁烷-1，3- 二醇、異山梨糖醇和它們的混合物中的改性二醇，其中該共聚酯具有從至少1. 5分鐘到30分鐘的由最低結(jié)晶半衰期 (t1/2^)定義的結(jié)晶度，和其中組分㈧的摩爾百分?jǐn)?shù)的總和是基于100 moW)的酸殘基結(jié)構(gòu)部分和組分(B)的摩爾百分?jǐn)?shù)的總和是基于100 moW)的二醇?xì)埢Y(jié)構(gòu)部分。另一個(gè)實(shí)施方案涉及包括反應(yīng)器等級(jí)共聚酯的膜，該共聚酯包括(A)酸殘基結(jié)構(gòu)部分，它包括⑴大于約70 mol%的對(duì)苯二甲酸殘基；和O)約0-30 mol%的選自間苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸和它們的混合物中的改性酸；和 (B) 二醇?xì)埢Y(jié)構(gòu)部分，它包括，(1)約75-約96 moW)乙二醇；和O)約5-約25 moW)的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基環(huán)丁烷-1，3- 二醇、異山梨糖醇和它們的混合物中的改性二醇，其中該共聚酯具有從至少1. 5分鐘到30分鐘的由最低結(jié)晶半衰期(t1/2_)定義的結(jié)晶度，和其中組分㈧的摩爾百分?jǐn)?shù)的總和是基于100 mol% 的酸殘基結(jié)構(gòu)部分和組分(B)的摩爾百分?jǐn)?shù)的總和是基于100 的二醇?xì)埢Y(jié)構(gòu)部分， 和其中該膜是RF可熔接的或可熱封的。
另一個(gè)實(shí)施方案涉及反應(yīng)器等級(jí)共聚酯，該共聚酯包括(A)酸殘基結(jié)構(gòu)部分，它包括⑴大于約70 mol%的對(duì)苯二甲酸殘基；和O)約0-30 mol%的選自間苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸和它們的混合物中的改性酸；和(B) 二醇?xì)埢Y(jié)構(gòu)部分，它包括，(1)約75-約95 moW乙二醇；和O)約5-約25 moW的選自1，4_環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基環(huán)丁烷-1，3- 二醇、異山梨糖醇和它們的混合物中的改性二醇，和(C)支化劑，其中該共聚酯具有從至少1. 5分鐘到30分鐘的由最低結(jié)晶半衰期(t1/2#t)定義的結(jié)晶度，和其中組分(A)的摩爾百分?jǐn)?shù)的總和是基于100 mol%的酸殘基結(jié)構(gòu)部分和組分(B)的摩爾百分?jǐn)?shù)的總和是基于100 mol%的二醇?xì)埢Y(jié)構(gòu)部分。在另一個(gè)方面，反應(yīng)器等級(jí)共聚酯進(jìn)一步包括支化劑。在這里使用的術(shù)語“殘基”是指這樣的結(jié)構(gòu)部分，它是在特殊的反應(yīng)路線或后續(xù)的配制劑或化學(xué)產(chǎn)品中化學(xué)物質(zhì)的所得產(chǎn)物，不考慮該結(jié)構(gòu)部分是否實(shí)際上從這些化學(xué)物質(zhì)獲得。例如，在聚酯中的乙二醇?xì)埢侵冈诰埘ブ械囊粋€(gè)或多個(gè)-OCH2CH2O-重復(fù)單元，不考慮乙二醇是否用來制備聚酯。在這里使用的術(shù)語“對(duì)苯二甲酸”用于包括對(duì)苯二甲酸本身和它的殘基以及對(duì)苯二甲酸的任何衍生物，包括對(duì)苯二甲酸的可用于與二醇的反應(yīng)過程以形成聚酯的相關(guān)酰商、酯、半酯、鹽、半鹽、酸酐、混合酐或這些的混合物或這些的殘基。在這里使用的術(shù)語“酸殘基”與術(shù)語“二酸殘基”同義。本發(fā)明的第二方面是包括從本發(fā)明的共聚酯組合物中的任何一種形成的至少一個(gè)層的RF可熔接或可熱熔接膜。該膜可以是單層或多層結(jié)構(gòu)。多層結(jié)構(gòu)可包括一個(gè)或多個(gè)內(nèi)層，該內(nèi)層的結(jié)晶度是在對(duì)于共聚酯組合物所定義的最低結(jié)晶半衰期范圍之外。此類多層結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步包括相容化連系層，然而該RF可熔接或可熱熔接的層是從本發(fā)明的共聚酯組合物形成的。本發(fā)明的第三個(gè)方面是包括RF可密封或可熱封的共聚酯的制品和制備它的方法。該制品是通過以下來制備的將本發(fā)明的第二方面的膜熱成形為適合在重疊位置 (overlapping position)放置的具有第一邊緣和第二邊緣的形狀，然后通過將該重疊的邊緣經(jīng)受RF密封能量而將所述第一邊緣和第二邊緣密封在一起。合適的制品包括，但不限于，袋，容器，包裝材料，汽車內(nèi)飾織物和部件，漂浮裝置，篷布和帳篷覆蓋物。其它合適的應(yīng)用，其中的一些是以上所述的更具體的例子，包括，例如醫(yī)用或泌尿科收集袋，醫(yī)用造口袋， 醫(yī)用輸液袋或靜脈輸液袋，膨脹設(shè)備如氣墊，漂浮裝置，食品包裝，零售產(chǎn)品泡罩包裝，兒童物品，玩具，帳篷和蓬布的增強(qiáng)層合件，頂膜和土工織物，和文具應(yīng)用如粘結(jié)劑覆蓋層。用于得到本發(fā)明的膜的RF可密封的或可熱封的共聚酯組合物也能夠被擠出成具有RF活性外層的管材。此類管材能夠容易地與RF可熔接或可熱熔接的膜一起用于獲得完整的RF熔接的聚烯烴膜結(jié)構(gòu)如醫(yī)用收集袋。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員能夠容易地?cái)U(kuò)大這一示例性的列表，以便包括能夠利用RF可密封或可熱封的、撓性的單層或多層膜結(jié)構(gòu)。發(fā)明的詳細(xì)說明
本發(fā)明的反應(yīng)器等級(jí)共聚酯組合物是熱可成形的并且能夠形成RF可密封的包裝材料，使得具有某些材料如PVC的密封益處，但沒有典型與PVC相關(guān)的環(huán)境問題。具體地說，該反應(yīng)器等級(jí)共聚酯組合物是共聚酯，該共聚酯包括(A)酸殘基結(jié)構(gòu)部分，它包括(1)大于約70 mol%對(duì)苯二甲酸；和( 約0-30 mol%的選自間苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、
7萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸和它們的混合物中的改性酸；和(B) 二醇?xì)埢Y(jié)構(gòu)部分，它包括 (1)約75-約95 mol%乙二醇；和O)約5-約25 mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇和它們的混合物中的改性二醇。對(duì)于本發(fā)明來說重要的是，共聚酯組合物具有1. 5 — 30分鐘的由最低結(jié)晶半衰期(t1/2#t)定義的結(jié)晶度。本領(lǐng)域中技術(shù)人員將會(huì)理解，酸結(jié)構(gòu)部分的以上摩爾比是以組分㈧的摩爾百分?jǐn)?shù)的總和為基礎(chǔ)的100 moW)和二醇結(jié)構(gòu)部分的摩爾比是以組分(B)的摩爾百分?jǐn)?shù)的總和為基礎(chǔ)的100 md%。在替代的實(shí)施方案中，本發(fā)明的反應(yīng)器等級(jí)共聚酯組合物包括酸殘基結(jié)構(gòu)部分， 其中酸殘基結(jié)構(gòu)部分是大于約80 moW)對(duì)苯二甲酸，或大于約90 moW)對(duì)苯二甲酸。共聚酯的二醇組分⑶包括約5-約25 mol%的選自1，4_環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇和它們的混合物中的改性二醇。在替代的實(shí)施方案中，改性二醇的量是約 6-約20 mol%,或約6-約12 md%。令人想望地，所述改性二醇選自于1，4-環(huán)己烷二甲醇 (CHDM)和二乙二醇，其中CHDM是優(yōu)選的。改性酸和二醇共聚用單體的量能夠在上述范圍內(nèi)獨(dú)立地調(diào)節(jié)，前提條件是所得共聚酯具有1. 5-30分鐘的最低結(jié)晶半衰期(t1/2#t)。進(jìn)一步特意理解本說明書的這部分內(nèi)容，這里規(guī)定的范圍包括在中間的全部數(shù)值范圍并且此類范圍由于簡潔的緣故而沒有特意寫入本說明書中。本發(fā)明的共聚酯通過使用更詳細(xì)描述在美國專利No 4，256，861，4，539，390和 2，901，466中的熔融相或固態(tài)縮聚方法來容易地制備，這些文件的全部公開內(nèi)容被引入這里供參考。該共聚酯可以通過間歇或連續(xù)方法來制備并且包括通過直接縮合或通過酯交換所進(jìn)行的制備方法。簡短地說，典型的方法包括至少兩個(gè)不同的階段；第一階段，已知為酯交換或酯化，是在150°C _250°C的溫度下在惰性氣氛下進(jìn)行0. 5-8小時(shí)，或在180°C _240°C下進(jìn)行1-4小時(shí)。該二醇，取決于它們的反應(yīng)性和所使用的具體實(shí)驗(yàn)條件，通常是以1. 05-2. 5 的摩爾過量/酸官能化單體的總摩爾數(shù)來使用。第二階段，稱為縮聚，是在減壓下在 2300C -350°C，或洸5°C -325°C，或 270°C -300°C 的溫度下進(jìn)行 0. 1-6 小時(shí)，或 0. 25-2 小時(shí)。攪拌或合適的反應(yīng)條件用于兩個(gè)階段中以確保反應(yīng)混合物的足夠的熱傳導(dǎo)和表面更新。兩個(gè)階段的反應(yīng)通過合適的催化劑來促進(jìn)，尤其是現(xiàn)有技術(shù)中公知的那些，如烷氧基鈦化合物，堿金屬氫氧化物和醇化物，有機(jī)羧酸的鹽，烷基錫化合物，金屬氧化物，和它們的結(jié)合物。該反應(yīng)器等級(jí)共聚酯組合物可以直接被輸送到片材成形模(sheet forming die) 中或進(jìn)行造粒。該粒料然后進(jìn)行固態(tài)聚合，這取決于最終的用途。固態(tài)聚合是現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法。例如，美國專利No. 4，064，112，它引入在這里供參考，描述了典型的固態(tài)方法。在該方法中，已通過熔融相聚合反應(yīng)制備的無定形前體粒料首先在比它們的熔融溫度低10°C -ioo°c的溫度下進(jìn)行結(jié)晶(結(jié)晶階段)和然后進(jìn)一步在比它們的熔融溫度低至少 10°C的溫度下在真空或干燥氮?dú)獾拇嬖谙卤３肿銐蜷L的時(shí)間，例如2-40小時(shí)，以便提高它們的IV值(固態(tài)階段)。需要這些高溫來允許聚合反應(yīng)在較快速和經(jīng)濟(jì)的速率下進(jìn)行。在這些高溫度下，無定形粒料將會(huì)軟化并且一起熔接成高度粘稠的團(tuán)塊。相反，結(jié)晶性粒料在這些溫度下不會(huì)粘在一起。因此，固態(tài)聚合反應(yīng)只能針對(duì)結(jié)晶粒料來進(jìn)行。一般當(dāng)生產(chǎn)模塑等級(jí)粒料時(shí)，使用間歇或連續(xù)方法。在間歇方法中，粒料被添加到根據(jù)以上所述的兩階段方法所加熱的大容器中。該容器連續(xù)地旋轉(zhuǎn)以便為粒料提供均勻加熱，并且防止該粒料在初始結(jié)晶過程中粘附于容器壁上。在連續(xù)方法中，該粒料首先由重力滴落到結(jié)晶裝置中，然后借助于重力流過大型的加熱容器，增長(builds) 了 IV值。由于經(jīng)濟(jì)性方面的原因，連續(xù)方法對(duì)于商業(yè)操作是優(yōu)選的。通常地，在具有本發(fā)明的共聚酯組合物的固態(tài)粒料中，可使用規(guī)則或不規(guī)則形狀的顆粒。該顆?？梢跃哂胁煌男螤詈统叽?，如球形，立方體形，不規(guī)則形，圓柱形，和一般扁平的形狀。在固態(tài)聚合方法中常常觀察到，特性粘度提高的速率隨時(shí)間推移而減慢。因此，能夠獲得的最高IV受到前體材料的初始IV所限制。因此之故，在本發(fā)明中描述的共聚酯的 IV應(yīng)該是0.4-0. 9崎，或0.6-0.85 dl/g，或0. 65-0. 8 dl/g。本發(fā)明的共聚酯的特性粘度是在25°C下在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0. 5 g/100 ml的濃度下所測定的。本發(fā)明的反應(yīng)器等級(jí)共聚酯組合物進(jìn)一步可包括為最終產(chǎn)品賦予功能屬性的一種或多種普通添加劑，但是沒有顯著地有損于RF密封性。此類添加劑包括，但不限于，抗氧化劑，支化劑，加工穩(wěn)定劑，紫外線(UV)穩(wěn)定劑，增粘劑，阻燃劑，無機(jī)填料，生物殺傷劑，和顏料。在本發(fā)明的范圍中使用的支化劑能夠是在聚酯的酸單元部分中或在二醇單元部分中提供支化的支化劑，或它能夠是雜混物(hybrid)。此類支化劑的例子是包括選自于羥基，羧基，羧酸酐和它們的混合物中的至少三個(gè)官能團(tuán)的化合物。例子包括三-或四-羧酸類和它們的相應(yīng)酸酐，如均苯三酸、均苯四酸和它們的低級(jí)烷基酯等等，和四醇如季戊四醇。另外，三醇如三羥甲基丙烷或二羥基羧酸類和羥基二羧酸和衍生物，如羥基對(duì)苯二甲酸二甲基酯，等等都可用于本發(fā)明的范圍中。偏苯三酸或酸酐是優(yōu)選的支化劑。這些支化劑可以在它們的制備過程中或之后直接添加到聚酯中，或以描述在美國專利No 5，654，347和5，696，176中的濃縮物的形式與聚酯共混。該支化劑是以基于聚酯組合物的總重量的0. 05-1. 5 wt%范圍內(nèi)的量使用。本發(fā)明的另一個(gè)方面是包括本發(fā)明的反應(yīng)器等級(jí)共聚酯的RF可熔接膜結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的膜或片材可以具有滿足給定的需要的任何規(guī)格(gauge)，但典型地是在1-100密耳 05-2500微米)，或5-30密耳(125-750微米)的范圍內(nèi)。任何普通的成膜方法可用來制造此類膜。示例性的方法包括，沒有限制，環(huán)形擠出吹膜方法(annular extruded blown film process),狹縫模頭鑄塑擠出膜方法(slot die cast extrusion film process), —個(gè)或多個(gè)層在膜或基材上的擠出涂覆。本發(fā)明的膜能夠是單層膜或用作多層膜結(jié)構(gòu)的一層或多層。該RF活性物共聚酯能夠與非RF活性的或弱RF活性的聚合物層一起共擠出，或另外與非RF活性的或弱RF活性的聚合物層組裝成多層復(fù)合材料。RF活性層與非RF活性層引入到共擠出的膜結(jié)構(gòu)中使得整個(gè)膜理想地進(jìn)行RF熔接。本發(fā)明的膜結(jié)構(gòu)能夠表示為“AB”或“ABA”，其中“A”層是 RF活性膜和“B”層是非RF活性聚合物。本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員會(huì)理解，這些結(jié)構(gòu)僅僅舉例說明各種各樣的可預(yù)見到的結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明的RF活性共聚酯組合物能夠制造成擠出的異型形狀如管材。例如， RF可熔接的單層式或共擠出、多層式的管狀結(jié)構(gòu)可以粘結(jié)于膜或其它基材上以制造復(fù)合材料部件如醫(yī)用收集袋。根據(jù)本發(fā)明的膜中的任何一種能夠通過使用普通的RF密封器對(duì)其自身進(jìn)行密封或熔接。商購的 RF 熔接機(jī),如可從 Callanan Company, Kabar, Alloyd, Thermatron, Weldan, Colpitt,Kiefel ^Technologies，Radyne等獲得的那些，典型地在27. 12 MHz的頻率下操作。 兩種不太頻繁使用的射頻(radio frequencies)是13. 56 MHz和40. 68 MHz。當(dāng)使用RF密封器時(shí)，模頭或工具能夠在環(huán)境室溫(標(biāo)稱23°C )下操作或能夠被預(yù)熱到典型40°C -IOO0C 的溫度。稍微升高的溫度能夠消除電弧，改進(jìn)RF活化和減少密封時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明的膜能夠制造成容易R(shí)F密封或熱密封的多種結(jié)構(gòu)。在形成包裝材料的方法中，通過使用典型的聚酯擠出方法從RF可密封的共聚酯組合物擠出一個(gè)或多個(gè)片材。該片材然后熱成形，產(chǎn)生包裝材料的所需形狀。例如，膜能夠彎折并且至少部分地對(duì)其自身RF密封而形成袋或小袋。兩層的相同膜在沒有彎折的情況下容易地形成袋或小袋。其它合適制品包括，但不限于，容器，包裝材料，汽車內(nèi)飾織物，漂浮裝置，篷布，帳篷覆蓋物，醫(yī)用收集袋，醫(yī)用造口袋，醫(yī)用輸液或靜脈輸液袋，氣墊，玩具，食品包裝材料，零售產(chǎn)品泡罩包裝材料，和管材。利用小的調(diào)整，如果有的話，包含本發(fā)明的反應(yīng)器等級(jí)的、可熱成形的、RF可密封的共聚酯的可熱成形的塑料片材能夠在典型用于例如PVC材料的RF密封方法中被RF密封在一起。在此類密封方法的一個(gè)例子中，包含熱成形本發(fā)明的RF可熔接膜結(jié)構(gòu)的制品能夠被熱成形具有第一邊緣和第二邊緣的形狀。該第一邊緣和第二邊緣折疊或在重疊位置放置。通過讓重疊的邊緣經(jīng)受RF密封能量，這些邊緣被RF熔接或密封在一起。對(duì)于大多數(shù)的應(yīng)用，足夠的RF密封或粘結(jié)等同于粘合強(qiáng)度，它與在實(shí)施例中所述的斷裂能量之間有至少4磅/每英寸(lb/in) (0. 72牛頓/毫米(N/mm))的差異。醫(yī)用收集袋或排液小袋(drainage pouches)要求在兩層的膜之間的RF熔接處具有超過膜本身的撕裂強(qiáng)度的強(qiáng)度。換句話說，剝離膜的嘗試會(huì)導(dǎo)致至少一層該膜的撕裂。至少41b/in(0. 72 N/mm)的RF熔接或密封粘合強(qiáng)度，由ASTM D-903的180度剝離試驗(yàn)所測試，滿足這一要求。 更厚的膜結(jié)構(gòu)，如用于吹脹應(yīng)用的那些，一般需要甚至更高的熔接或粘結(jié)強(qiáng)度。如以上所討論，所述膜可以是單層或多層，因此，從這些膜制造的制品也是單層或多層制品。本發(fā)明更詳細(xì)地通過下面所示的特定實(shí)施例來舉例說明。需要理解的是，這些實(shí)施例是示例性的實(shí)例并且不希望是本發(fā)明的限制，而是在所附權(quán)利要求的范圍和內(nèi)容之內(nèi)寬泛地解釋。在下面的實(shí)施例中，根據(jù)現(xiàn)有聚酯技術(shù)領(lǐng)域中的已知實(shí)踐來制備共聚酯。各共聚酯的共聚用單體的量是在各自的實(shí)施例中加以規(guī)定。所形成的共聚酯然后形成為具有18 密耳的平均厚度的膜。通過使用Perkin-Elmer Model DSC-2差示掃描量熱計(jì)來測量結(jié)晶半衰期。各種樣品的10. 0 mg的試樣在鋁盤中被密封，然后以320°C /min的速率加熱至290°C并且在氦氣氛中保持2分鐘。該樣品然后以320°C /min的速率，立即冷卻至在140°C — 200°C范圍內(nèi)的間隔為10°C的等溫結(jié)晶溫度。在各溫度下的結(jié)晶半衰期然后作為達(dá)到在放熱曲線上的峰所需要的時(shí)間來測定的。最低結(jié)晶半衰期是結(jié)晶速率最快的溫度。當(dāng)測試時(shí)，通過使用Kabar 10 kff RF密封器，采用1秒預(yù)密封時(shí)間、3. 5秒密封時(shí)間和0. 1秒冷卻時(shí)間，在80 PSi臺(tái)板壓力和180 頭溫度下密封膜，來測試密封的剝離強(qiáng)度。各密封樣品的粘結(jié)強(qiáng)度是根據(jù)ASTM D-1876用T-剝離抵抗力測試方法(T-peel resistance method)來測量的。這些樣品在70°C和50%相對(duì)濕度下調(diào)理M小時(shí)。樣品的寬度是1英寸并且試驗(yàn)速度是使用Instron張力試驗(yàn)儀的1英寸/每分鐘。斷裂能，以英寸-磅力(in-lbf)報(bào)道，是通過計(jì)算在負(fù)荷下的面積vs.位移曲線來測定的。在下面的實(shí)施例中所使用的單體的量，雖然以moW)表示，本領(lǐng)域中技術(shù)人員將會(huì)理解單體可含有3-5 moW的第二單體。例如，100 moW乙二醇可含有至多5 moW 二乙二醇，(DEG)，這取決于方法、循環(huán)的使用和其它參數(shù)。然而，DEG不是有意添加的。對(duì)比實(shí)施例1
制備共聚酯，它具有100 1110 對(duì)苯二甲酸，96. 5 moW乙二醇和3. 5 mol% CHDM。所得聚合物具有0.72 dL/gWl.V.值和65秒的最低結(jié)晶半衰期(t1/2min)。該共聚酯形成了具有1. 5 in-lbf的斷裂能量的RF熔接。對(duì)比實(shí)施例2
制備共聚酯，它具有100 mol%對(duì)苯二甲酸，95. 5mol%乙二醇和4. 5 mol% CHDM。所得聚合物具有0.73 dL/gWl.V.值和85秒的最低結(jié)晶半衰期(t1/2min)。該共聚酯形成了具有2. 3 in-lbf的斷裂能量的RF熔接。實(shí)施例3
制備共聚酯，它具有100 mow對(duì)苯二甲酸，94moW乙二醇和6 mol% CHDM。所得聚合物具有0. 71 dL/g的I. V.值和163秒的最低結(jié)晶半衰期(t1/2min)。該共聚酯形成了具有3. 2 in-lbf的斷裂能量的RF熔接。實(shí)施例4
制備共聚酯，它具有100 對(duì)苯二甲酸，92md%乙二醇和8 mol% CHDM。所得聚合物具有0. 72 dL/g的I. V.值和200秒的最低結(jié)晶半衰期(t1/2min)。該共聚酯形成了具有4. 6 in-lbf的斷裂能量的RF熔接。實(shí)施例5
制備共聚酯，它具有100 mow對(duì)苯二甲酸，88moW乙二醇和12 mol% CHDM。所得聚合物具有0. 68 dL/g的I. V.值和517秒的最低結(jié)晶半衰期(t1/2min)。該共聚酯形成了具有 4. 6 in-lbf的斷裂能量的RF熔接。對(duì)比實(shí)施例6
制備共聚酯，它具有97 對(duì)苯二甲酸，3 間苯二酸，和100 乙二醇。所得聚合物具有0.71 dL/g的I. V.值和約沈秒的最低結(jié)晶半衰期(t1/2min)。該共聚酯形成了具有1. 3 in-lbf的斷裂能量的RF熔接。對(duì)比實(shí)施例7
制備共聚酯，它具有89 對(duì)苯二甲酸，11 間苯二酸，和100 乙二醇。所得聚合物具有0. 77 dL/g的I. V.值和115秒的最低結(jié)晶半衰期(t1/2min)。該共聚酯形成了具有4. 5 in-lbf的斷裂能量的RF熔接。對(duì)比實(shí)施例8
制備共聚酯，它具有100 mow對(duì)苯二甲酸，69 mow乙二醇和31 mol% CHDM。所得聚合物具有0.70 dL/g的I. V.值。最低結(jié)晶半衰期(t1/2min)太長以至于無法測量。該共聚酯形成了具有5. 80 in-lbf的斷裂能量的RF熔接。實(shí)施例9
制備共聚酯，它具有100 1110 對(duì)苯二甲酸，80 moW乙二醇和20 mol% CHDM。聚合物進(jìn)一步含有0.3 wt%的偏苯三酸酐(TMA)作為支化劑，以改進(jìn)聚酯的熔體強(qiáng)度。所得聚合物具有0. 68 dL/g的I. V.值和1644秒的最低結(jié)晶半衰期(t1/2min)。該共聚酯形成了具有 4. 40 in-lbf的斷裂能量的RF熔接。該支化劑能夠在密封過程中減慢滲入(interfusion) 分子流動(dòng)性，但仍然有足夠的密封強(qiáng)度。對(duì)比實(shí)施例10
制備多種共混物，它具有5-50 wt%的含有31 mol% CHDM的透明無定形PETG，并且嘗試 90 wt%半結(jié)晶PET。聚酯需要在熔體加工之前被干燥或者因?yàn)楦咚趾繉?huì)發(fā)生嚴(yán)重的 IV降解。半結(jié)晶PET通常在300 干燥，而無定形PETG典型地在150 干燥。兩種材料在它們的各自干燥溫度下被混合在一起，之后被加入到擠出機(jī)的進(jìn)料斗中。無定形PETG 的粒料一旦與PET粒料共混就迅速地凝塊并且阻止輸送到擠出機(jī)。熱成形窗
支化劑如TMA改進(jìn)聚酯的熔體強(qiáng)度。支化聚合物的熱成形窗能夠通過在熱烘箱中減少或最大程度減少片材流掛(sagging)和起粘絲(webbing)而得到提高。實(shí)施例8和9的樣品用于說明該概念。該片材尺寸是13英寸X21.5英寸X0. 020英寸。該烘箱溫度保持恒定在550 °F下并且該片材溫度通過紅外線高溫計(jì)來監(jiān)測。該片材溫度通過片材在烘箱中花費(fèi)的時(shí)間來控制。多腔模具用于建立各種材料的熱成形窗。較低(lower)片材溫度描述了在該部分中提供良好的細(xì)節(jié)的最低片材溫度。較高(upper)片材溫度是在該部分中沒有顯示起粘絲的證據(jù)的最高片材溫度。該熱成形窗描述了片材產(chǎn)生良好的熱成形部件所在的溫度范圍。它是通過取得在較高和較低片材溫度之間的差異來計(jì)算的。各材料的熱成形窗示于下表1中。表 權(quán)利要求
1.反應(yīng)器等級(jí)共聚酯，其包含(A)酸殘基結(jié)構(gòu)部分，其包含(1)大于約70mol%的對(duì)苯二甲酸；和(2)約0-30moW)的選自間苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸和它們的混合物的改性酸，和(B)二醇?xì)埢Y(jié)構(gòu)部分，其包括，(1)約75-約95 mol%乙二醇；和(2)約5-約25 mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、 2，2，4，4-四甲基環(huán)丁烷-1，3- 二醇、異山梨糖醇和它們的混合物中的改性二醇，其中該共聚酯具有至少1. 5至30分鐘的由最低結(jié)晶半衰期(t1/2分鐘)定義的結(jié)晶度， 和其中組分(A)的摩爾百分?jǐn)?shù)的總和是基于100 mol%的酸殘基結(jié)構(gòu)部分和組分(B)的摩爾百分?jǐn)?shù)的總和是基于100 moW)的二醇?xì)埢Y(jié)構(gòu)部分。
2.權(quán)利要求1的共聚酯，其中該酸殘基結(jié)構(gòu)部分大于約80moW)的對(duì)苯二甲酸。
3.權(quán)利要求1的共聚酯，其中該酸殘基結(jié)構(gòu)部分大于約90moW)的對(duì)苯二甲酸。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的共聚酯，其中該二醇?xì)埢Y(jié)構(gòu)部分包括約6-約20mol% 的改性二醇。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的共聚酯，其中該二醇?xì)埢Y(jié)構(gòu)部分包括約6-約12mol% 的改性二醇。
6.權(quán)利要求4或5的共聚酯，其中該改性二醇?xì)埢?，4-環(huán)己烷二甲醇。
7.權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的共聚酯，進(jìn)一步包括支化劑。
8.包括反應(yīng)器等級(jí)共聚酯的膜，該共聚酯包含(A)酸殘基結(jié)構(gòu)部分，其包含(1)大于約70mol%的對(duì)苯二甲酸；和(2)約0-30moW)的選自間苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸和它們的混合物的改性酸，和(B)二醇?xì)埢Y(jié)構(gòu)部分，其包括，(1)約75-約96 mol%乙二醇；和(2)約5-約25 mol%的選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、 2，2，4，4-四甲基環(huán)丁烷-1，3- 二醇、異山梨糖醇和它們的混合物的改性二醇，其中該組合物具有至少1.5 — 30分鐘的由最低結(jié)晶半衰期(t1/2分鐘)定義的結(jié)晶度， 和其中組分(A)的摩爾百分?jǐn)?shù)的總和是基于100 mol%的酸殘基結(jié)構(gòu)部分和組分(B)的摩爾百分?jǐn)?shù)的總和是基于100 moW)的二醇?xì)埢Y(jié)構(gòu)部分，和其中該膜是RF可熔接的或可熱封的。
9.權(quán)利要求8的膜，其中該膜厚度是1-100密耳。
10.權(quán)利要求9的膜，其中該膜厚度是5-30密耳。
11.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的膜，其中該膜是單層結(jié)構(gòu)。
12.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的膜，其中該膜是多層結(jié)構(gòu)。
13.制造制品的方法，該方法包括將權(quán)利要求8的膜熱成形為具有第一邊緣和第二邊緣的形狀，將第一邊緣和第二邊緣在重疊位置放置，并通過讓該重疊的邊緣經(jīng)受RF密封能量或熱密封來將第一邊緣和第二邊緣密封在一起。
14.共聚酯共混物，其包含(A)25-99. 9 wt%的權(quán)利要求1的共聚酯，和(B)0.1-75 wt%的用過的再利用料流(stream)。
15.包含權(quán)利要求14的共混物的膜。
16.權(quán)利要求15的膜，它具有多層結(jié)構(gòu)。
17.制品，它包含權(quán)利要求14的共混物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的共聚酯共混物，它包含，(A)25-75 wt%的權(quán)利要求1的共聚酯，和(B)25-75 wt%的用過的再利用材料，其中該共混物具有至少1. 5 — 30分鐘的由最低結(jié)晶半衰期(t1/2#t)定義的結(jié)晶度。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有射頻密封能力的反應(yīng)器級(jí)共聚酯組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及從反應(yīng)器級(jí)共聚酯組合物制備的膜和可熱成形的包裝材料。
文檔編號(hào)C08J5/18GK102597051SQ201080046837
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月19日
發(fā)明者J.D.穆爾, P.P.尚, W.K.施 申請人:伊士曼化工公司