專利名稱：混雜共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混雜共聚物和混雜共聚物組合物，其含有天然存在的低聚物或聚合物的部分和來自合成衍生的低聚物或聚合物的結(jié)構(gòu)部分。背景過去已作出大量嘗試以使用天然材料作為聚合物結(jié)構(gòu)單元。這些主要關(guān)注天然材料如糖和淀粉與合成単體接枝。例如美國專利Nos. 5，854，191,5, 223，171,5, 227，446和 5，296, 470公開了接枝共聚物在清潔應(yīng)用中的用途。常規(guī)接枝共聚物已通過選擇性地產(chǎn)生用于由糖或多糖骨架生長單體側(cè)鏈的引發(fā)點(diǎn)(例如自由基)而制備(CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, J. I. Kroschwitz 編輯，ffiley-Interscience, New York，第 436 頁(1990))。這些接枝技術(shù)通常使用狗(II)鹽如硫酸亞鐵或Ce (IV)鹽(例如檸檬酸鈰或硫酸鈰)以在糖或多糖骨架上產(chǎn)生那些引發(fā)點(diǎn)(例如參見美國專利No. 5，304，620)。這種氧化還原方法不容易控制且效率低。另外，鈰鹽傾向于作為不想要的副產(chǎn)物保留在所得溶液中，由此呈現(xiàn)對(duì)性能的潛在負(fù)面影響。因此，需要作為聚合物結(jié)構(gòu)單元的天然材料，所述材料不提供與接枝共聚物有關(guān)的那些問題。發(fā)明概述混雜共聚物組合物和由其衍生的混雜共聚物含有天然存在的低聚物或聚合物的部分和來自合成衍生的低聚物或聚合物的結(jié)構(gòu)部分?；祀s分子的ー種常規(guī)制備方法在天然衍生的含羥基材料作為鏈轉(zhuǎn)移劑的水溶液的存在下使用水溶性単體。這種方法公開于美國專利申請(qǐng)公開號(hào)US 2007-0021577A1中，通過引用將其全部并入本文中。然而，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)本發(fā)明混雜共聚物可以以非常高的天然衍生的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑水平制備且仍保持合成聚合物部分的官能。另外，已發(fā)現(xiàn)迄今先前未知的天然衍生的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑和烯屬不飽和單體的新組合以及這些混雜共聚物的應(yīng)用。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種混雜共聚物組合物，其包含混雜合成聚合物和混雜共聚物，所述混雜共聚物包含衍生自至少ー種烯屬不飽和單體的合成聚合物和作為端基的天然衍生的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑。在另ー實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種陰離子混雜共聚物組合物，其包含混雜合成聚合物和混雜共聚物，所述混雜共聚物包含衍生自至少ー種陰離子烯屬不飽和單體且借助羰基結(jié)構(gòu)部分連接在作為端基的天然衍生的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑上的合成聚合物。在另ー實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種陰離子混雜共聚物組合物，其包含混雜合成聚合物和混雜共聚物，所述混雜共聚物包含衍生自至少ー種陰離子烯屬不飽和單體的合成聚合物和作為端基的天然衍生的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑，其中鏈轉(zhuǎn)移劑以基于混雜共聚物組合物的總重量大于約75重量％至約99重量％存在。在另ー實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種非陰離子混雜共聚物組合物，其包含混雜合成聚合物和ー種混雜共聚物，所述混雜共聚物包含衍生自至少ー種非陰離子烯屬不飽和單體的合成聚合物和作為端基的天然衍生的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑。在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種確定含水體系中混雜共聚物組合物濃度的方法。方法包括使含水混雜共聚物組合物的試樣與有效量的光活化劑在有效導(dǎo)致混雜共聚物吸收300-800nm范圍的波長的條件下反應(yīng)，所述混雜共聚物組合物包含衍生自至少ー種陰離子烯屬不飽和単體的合成聚合物和作為端基的天然衍生的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑。方法進(jìn)ー步包括測(cè)量含水試樣的吸光度并將含水試樣的吸光度與已知吸光度和濃度的預(yù)定校準(zhǔn)曲線比較。方法還包括將含水試樣的吸光度與已知濃度和已知吸光度比較以確定混雜共聚物的濃度。在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備混雜共聚物組合物的方法。方法包括使至少ー種単體與具有次要量第二鏈轉(zhuǎn)移劑的天然衍生的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑的溶液聚合。在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及ー種包含陰離子混雜共聚物組合物和助洗劑或螯合劑的共混物。助洗劑或螯合劑選自堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、堿金屬或堿土金屬檸檬酸鹽、堿金屬或堿土金屬硅酸鹽、谷氨酸N，N-ニ乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸N，N-ニ乙酸(MGDA) 及其組合。附圖簡述當(dāng)連同附圖閱讀吋，由以下詳述最佳地理解本發(fā)明。附圖包括以下圖

圖1為描述進(jìn)行1小時(shí)的分散試驗(yàn)結(jié)果的圖，所述試驗(yàn)將典型聚丙烯酸酷/麥芽糊精共混物與根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的含有大于75重量％麥芽糊精作為鏈轉(zhuǎn)移劑的混雜共聚物比較。圖2為描述進(jìn)行M小時(shí)的分散試驗(yàn)結(jié)果的圖，所述試驗(yàn)將典型聚丙烯酸酷/麥芽糊精共混物與根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的含有大于75重量％麥芽糊精作為鏈轉(zhuǎn)移劑的混雜共聚物比較。圖3為1小時(shí)分散力試驗(yàn)以后具有0%麥芽糊精的聚丙烯酸酯試樣、具有所示至少一種陰離子烯屬不飽和單體且存在各種量的麥芽糊精的混合共聚物的試樣和具有100%麥芽糊精的試樣之間在1小時(shí)分散力試驗(yàn)以后的結(jié)果描述。圖4為實(shí)施例68的接枝共聚物的匪R光譜圖5為實(shí)施例68的接枝共聚物的匪R Apt光譜圖6為實(shí)施例69的混雜共聚物組合物(使用偶氮引發(fā)劑)的NMR光譜。圖7為實(shí)施例69的混雜共聚物組合物(使用偶氮引發(fā)劑)的NMR Apt光譜。圖8為實(shí)施例70的接枝共聚物組合物(使用過氧化物引發(fā)劑)的NMR光譜。圖9為實(shí)施例70的接枝共聚物組合物(使用過氧化物引發(fā)劑)的NMR Apt光譜。發(fā)明詳述—般而言，本發(fā)明混雜共聚物通過制備混雜共聚物組合物而形成，其中發(fā)生生長合成聚合物鏈向天然衍生的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移。預(yù)期反應(yīng)根據(jù)以下機(jī)理進(jìn)行
權(quán)利要求
1.一種陰離子混雜共聚物組合物，其包含混雜共聚物，其包含至少ー種陰離子烯屬不飽和單體和作為端基的天然衍生的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑；和混雜合成共聚物，其包含一種或多種衍生自至少一種陰離子烯屬不飽和單體且具有至少ー個(gè)引發(fā)劑片段作為端基的合成聚合物，所述混雜合成共聚物具有如下結(jié)構(gòu)
2.根據(jù)權(quán)利要求1的陰離子混雜共聚物組合物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自纖維素、纖維素衍生物、菊粉和菊粉衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的陰離子混雜共聚物組合物，其中所述混雜共聚物為水溶性的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的陰離子混雜共聚物組合物，其中所述混雜共聚物具有小于約 100, 000的平均分子量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的陰離子混雜共聚物組合物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑具有小于約 100, 000的分子量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的陰離子混雜共聚物組合物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自甘油、檸檬酸、 乳酸、酒石酸、葡糖酸、抗壞血酸和葡庚糖酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的陰離子混雜共聚物組合物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑為糖類或其衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的陰離子混雜共聚物組合物，其中I衍生自水溶性引發(fā)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的陰離子混雜共聚物組合物，其中I為來自偶氮或過氧化物引發(fā)劑的片段，條件是片段不是羥基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的陰離子混雜共聚物組合物，其中所述混雜共聚物當(dāng)活化時(shí)具有在約300至約800nm范圍內(nèi)的吸收。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的陰離子混雜共聚物組合物，其中所述至少ー種陰離子烯屬不飽和単體進(jìn)ー步包含至少ー種酯單體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的陰離子混雜共聚物組合物，其中所述至少一種酯單體衍生自ニ 羧酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的陰離子混雜共聚物組合物，其中所述至少一種酯單體選自馬來酸單甲酯、馬來酸ニ甲酷、衣康酸單甲酷、衣康酸ニ甲酷、馬來酸單乙酯、馬來酸ニ乙酷、衣康酸單乙酷、衣康酸ニ乙酷、馬來酸單丁酯、馬來酸ニ丁酷、衣康酸單丁酯和衣康酸ニ丁酷。
14.ー種包含根據(jù)權(quán)利要求1的陰離子混雜共聚物組合物的配制劑，其中配制劑選自清潔配制劑、超吸收配制劑、玻璃纖維粘合劑配制劑、流變改性劑配制劑、油田配制劑、個(gè)人護(hù)理配制劑、水處理配制劑、分散劑配制劑、防垢配制劑、水泥配制劑和混凝土配制劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的配制劑，其中配制劑為清潔配制劑，且所述清潔配制劑為洗滌劑、織物清潔劑、自動(dòng)餐具洗滌劑、玻璃清潔劑、洗滌助劑、織物護(hù)理配制劑、織物軟化劑、絮凝劑、促凝劑和破乳劑、硬質(zhì)表面清潔劑或洗衣洗滌劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的配制劑，其中配制劑為自動(dòng)餐具洗滌劑，且所述自動(dòng)餐具洗滌劑基本不含磷酸鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的配制劑，其進(jìn)ー步包含堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、檸檬酸鹽或硅酸鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的配制劑，其進(jìn)ー步包含低泡非離子表面活性剤。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的配制劑，其進(jìn)ー步包含谷氨酸N，N-ニ乙酸(GLDA)或甲基甘氨酸 N，N- ニ 乙酸(MGDA)。
20.一種混雜共聚物組合物，其包含混雜共聚物，其包含至少ー種烯屬不飽和單體和多糖或糖類鏈轉(zhuǎn)移劑作為端基，所述混雜共聚物具有如下結(jié)構(gòu)
21.根據(jù)權(quán)利要求20的混雜共聚物組合物，其中所述烯屬不飽和単體為陰離子的。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的混雜共聚物組合物，其中所述烯屬不飽和単體為陰離子的。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的混雜共聚物組合物，其中所述多糖為含有醛基團(tuán)的氧化淀粉， 且混雜共聚物具有如下結(jié)構(gòu)
24.根據(jù)權(quán)利要求22的混雜共聚物組合物，其中所述氧化淀粉具有至少0.001摩爾％ 的醛官能。
25.根據(jù)權(quán)利要求20的混雜共聚物組合物，其中所述混雜共聚物每100個(gè)葡糖酐單元具有4或更多個(gè)反應(yīng)的葡糖酐單元。
26.根據(jù)權(quán)利要求20的混雜共聚物組合物，其中I基本不含金屬離子。
27.根據(jù)權(quán)利要求20的混雜共聚物組合物，其中I為來自偶氮或過氧化物引發(fā)劑的片段，條件是片段不是羥基。
28.根據(jù)權(quán)利要求20的混雜共聚物組合物，其進(jìn)ー步包含至少ー種選自如下的添加成分水、表面活性剤、助洗剤、磷酸鹽、碳酸鈉、檸檬酸鹽、酶、緩沖劑、香料、消泡劑、離子交換劑、堿、防再沉積材料、焚光增白劑、芳香剤、染料、填料、螯合劑、織物增白劑、增亮劑、控泡劑、溶剤、水溶助長劑、漂白剤、漂白劑前體、緩沖劑、去污劑、污垢脫離劑、織物軟化劑、遮光劑、水處理化學(xué)品、腐蝕抑制劑、正磷酸鹽、鋅化合物、甲苯基三唑、礦物、粘土、鹽、金屬礦石、金屬氧化物、滑石、顏料、ニ氧化鈦、云母、ニ氧化硅、硅酸鹽、炭黒、氧化鐵、高嶺土、改性高嶺土、碳酸鈣、合成碳酸鈣、玻璃纖維、水泥、氧化鋁、堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、堿金屬或堿土金屬檸檬酸鹽、堿金屬或堿土金屬硅酸鹽、谷氨酸N，N-ニ乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸N， N- ニ乙酸(MGDA)及其組合。
29.一種混雜共聚物組合物，其包含混雜共聚物，其包含至少ー種烯屬不飽和單體和作為端基的包含木素或其衍生物的鏈轉(zhuǎn)移劑；和混雜合成共聚物，其包含一種或多種衍生自至少一種烯屬不飽和單體且具有至少ー個(gè)引發(fā)劑片段作為端基的合成聚合物，所述混雜合成共聚物具有如下結(jié)構(gòu)
30.根據(jù)權(quán)利要求四的混雜共聚物組合物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑為木素磺酸鹽。
31.一種非陰離子混雜共聚物組合物，其包含混雜共聚物，其包含至少ー種非陰離子烯屬不飽和單體和天然衍生的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑作為端基；和混雜合成共聚物，其包含一種或多種衍生自至少一種非陰離子烯屬不飽和單體且具有至少ー個(gè)弓I發(fā)劑片段作為端基的合成聚合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的共聚物組合物，其中所述非陰離子烯屬不飽和単體為陽離子或非離子的。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的共聚物組合物，其中所述混雜共聚物為水溶性的。
34.根據(jù)權(quán)利要求31的共聚物組合物，其中所述引發(fā)劑片段為水溶性的。
35.根據(jù)權(quán)利要求31的共聚物組合物，其中所述共聚物具有小于約100，000的分子量。
36.一種組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求31的非陰離子混雜共聚物和選自如下的添加成分織物軟化劑活性物質(zhì)、水、表面活性剤、電解質(zhì)、相穩(wěn)定聚合物、聚硅氧烷、香料、非離子表面活性剤、非水溶齊U、脂肪酸、染料、防腐剤、熒光增白劑和消泡劑。
37.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，其中所述組合物選自織物護(hù)理配制劑、織物軟化劑、絮凝劑、促凝劑和乳液。
38.一種兩性混雜共聚物組合物，其包含混雜共聚物，其包含至少ー種烯屬不飽和單體和天然衍生的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑作為端基；和混雜合成共聚物，其包含一種或多種衍生自至少一種烯屬不飽和単體或其組合且具有至少ー個(gè)引發(fā)劑片段作為端基的合成聚合物，其中天然衍生的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑包含陽離子或陰離子結(jié)構(gòu)部分，且至少ー種烯屬不飽和単體為陰離子或陽離子的，由此所得混雜共聚物為兩性的。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的兩性混雜共聚物組合物，其中所述天然衍生的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑為氧化淀粉，且陽離子烯屬不飽和單體為ニ烯丙基ニ甲基氯化銨。
40.根據(jù)權(quán)利要求38的兩性混雜共聚物組合物，其中所述天然衍生的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑為在與陰離子或陽離子烯屬不飽和單體或其混合物反應(yīng)以前與陽離子取代基反應(yīng)的氧化淀粉。
41.一種用于含水系統(tǒng)的防垢組合物，其包含陰離子混雜共聚物組合物，其中所述共聚物包含至少ー種陰離子烯屬不飽和單體和天然衍生的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑作為端基；和混雜合成共聚物，其包含一種或多種衍生自至少一種陰離子烯屬不飽和單體且具有至少ー個(gè)引發(fā)劑片段作為端基的合成聚合物，所述混雜合成共聚物具有式
42.根據(jù)權(quán)利要求41的防垢組合物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自纖維素、纖維素衍生物、菊粉和菊粉衍生物。
43.根據(jù)權(quán)利要求41的防垢組合物，其中所述混雜共聚物組合物為水溶性。
44.根據(jù)權(quán)利要求41的防垢組合物，其中所述混雜共聚物組合物具有小于約100,000 的平均分子量。
45.根據(jù)權(quán)利要求41的防垢組合物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑具有小于約100，000的分子量。
46.根據(jù)權(quán)利要求41的防垢組合物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自甘油、檸檬酸、乳酸、酒石酸、葡糖酸、抗壞血酸和葡庚糖酸。
47.根據(jù)權(quán)利要求41的防垢組合物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑為糖類或其衍生物。
48.根據(jù)權(quán)利要求41的防垢組合物，其中I衍生自水溶性引發(fā)劑。
49.根據(jù)權(quán)利要求41的防垢組合物，其中I為來自偶氮或過氧化物引發(fā)劑的片段，條件是片段不是羥基。
50.根據(jù)權(quán)利要求41的防垢組合物，其中所述混雜共聚物當(dāng)活化時(shí)具有在約300至約 800nm范圍內(nèi)的吸收。
51.根據(jù)權(quán)利要求41的防垢組合物，其中所述至少一種陰離子烯屬不飽和單體進(jìn)ー步包含至少ー種酯單體。
52.根據(jù)權(quán)利要求41的防垢組合物，其中至少ー種酯單體衍生自ニ羧酸。
53.根據(jù)權(quán)利要求41的防垢組合物，其中至少ー種酯單體選自馬來酸單甲酯、馬來酸 ニ甲酷、衣康酸單甲酷、衣康酸ニ甲酷、馬來酸單乙酯、馬來酸ニ乙酷、衣康酸單乙酷、衣康酸ニ乙酷、馬來酸單丁酯、馬來酸ニ丁酷、衣康酸單丁酯和衣康酸ニ丁酷。
54.根據(jù)權(quán)利要求41的防垢組合物，其中所述組合物在所述含水系統(tǒng)中在25ppm的混雜共聚物劑量水平下具有大于80%的碳酸鹽抑制。
55.根據(jù)權(quán)利要求41的防垢組合物，其中所述組合物在所述含水系統(tǒng)中在15ppm的混雜共聚物劑量水平下具有大于80%的碳酸鹽抑制。
56.ー種在含水系統(tǒng)中抑制結(jié)垢的方法，所述方法包括向所述含水系統(tǒng)中加入防垢有效量的根據(jù)權(quán)利要求41的防垢組合物。
全文摘要
混雜共聚物組合物包含混雜共聚物和混雜合成共聚物，所述混雜共聚物包含至少一種烯屬不飽和單體和天然衍生的含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑作為端基，所述混雜合成共聚物包含一種或多種衍生自至少一種烯屬不飽和單體且具有至少一種引發(fā)劑片段作為端基的合成聚合物?；祀s共聚物組合物可制備成防垢組合物。還包括制備混雜共聚物的方法。
文檔編號(hào)C08F265/00GK102574961SQ201080039058
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者A·M·卡里爾, J·桑德斯, K·A·羅德里格斯, M·M·范德胡夫 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司