專利名稱：聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒和該發(fā)泡顆粒成型體。
背景技術(shù)：
近年來，聚丙烯系樹脂由于其機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、加工性、價格的均衡優(yōu)異、以及具有易焚燒性、易再生性等優(yōu)異的性質(zhì)而正在擴(kuò)大使用領(lǐng)域。同樣，由未交聯(lián)聚丙烯系樹脂構(gòu)成的發(fā)泡顆粒成型體由于在不損及上述聚丙烯系樹脂的優(yōu)異性質(zhì)的情況下附加了緩沖性、絕熱性等特性，所以被廣泛用作包裝材料、建筑材料、絕熱材料等。近年來，特別是在汽車領(lǐng)域，人們迫切希望開發(fā)輕便且由高剛性的未交聯(lián)聚丙烯系樹脂構(gòu)成的發(fā)泡顆粒成型體，并正在使用高剛性的聚丙烯系樹脂進(jìn)行研究。高剛性的聚丙烯系樹脂存在著剛性越高則熔點越變高的傾向，為了在模內(nèi)成型以高剛性的聚丙烯系樹脂為基材樹脂的發(fā)泡顆粒，需要高的蒸汽壓力。特別是當(dāng)聚丙烯系樹脂的熔點達(dá)到145°C以上時，模內(nèi)成型所必需的蒸汽壓力超過了現(xiàn)有成型機(jī)的耐壓性能，所以使用現(xiàn)有的成型機(jī)難以施加足夠的蒸汽壓力，只能得到發(fā)泡顆粒彼此之間的熔合不充分的成型體。因此，為了模內(nèi)成型熔點為145°C以上的高剛性的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒，需要能夠耐受高蒸汽壓力的特殊成型裝置。并且，當(dāng)為由高剛性的聚丙烯系樹脂構(gòu)成的發(fā)泡顆粒時，產(chǎn)生了成型時使用的蒸汽量極大的問題。人們對解決所述問題、得到在現(xiàn)有成型裝置的耐壓性能以內(nèi)能夠成型的發(fā)泡顆粒成型體的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒進(jìn)行了各種研究。例如，之前專利文獻(xiàn)1中提案了 由具有 140°C以上熔點的第一聚丙烯系樹脂的粒狀發(fā)泡體和粘附在其表面的第二聚丙烯系樹脂的發(fā)泡體構(gòu)成、第二聚丙烯系樹脂的熔點較第一聚丙烯系樹脂的熔點低2 10°C、且第二聚丙烯系樹脂具有特定的表面積的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒。但是，該發(fā)泡顆粒雖然可以在低壓的蒸汽壓力下成型，但通過相當(dāng)于第二聚丙烯系樹脂的包覆層部發(fā)泡、破泡，所得發(fā)泡顆粒成型體的壓縮強(qiáng)度等剛性低。專利文獻(xiàn)2中提案了 由芯層和包覆層構(gòu)成的發(fā)泡顆粒，所述芯層是由結(jié)晶性的熱塑性樹脂形成的發(fā)泡狀態(tài)的芯層，所述包覆層由較該熱塑性樹脂的熔點低的乙烯系聚合物形成、且實質(zhì)上為非發(fā)泡狀態(tài)的包覆層。但是，使用該發(fā)泡顆粒得到的成型體存在著在加熱條件下的彎曲特性低等耐熱性低的問題。如專利文獻(xiàn)3所述，本申請人以提供可以得到具剛性和耐熱性的發(fā)泡顆粒成型體的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒為目的，規(guī)定了樹脂顆粒中的包覆層厚度的上限。但是，該發(fā)泡顆粒雖然可以在低壓的蒸汽壓力下成型，但為了提高所得發(fā)泡顆粒成型體的壓縮強(qiáng)度等剛性，必需大大設(shè)定發(fā)泡顆粒的高溫峰的熱量，其結(jié)果，加熱成型時的二次發(fā)泡力不足，所以必需采用對發(fā)泡顆粒賦予高的內(nèi)壓以補(bǔ)充該發(fā)泡力而進(jìn)行模內(nèi)成型的所謂加壓成型法、或者所得發(fā)泡顆粒成型體的外觀孔隙多。另一方面，如專利文獻(xiàn)4所述，本申請人提案了模內(nèi)成型可以低溫成型的、具有改質(zhì)表面的發(fā)泡顆粒而形成的壓縮強(qiáng)度等剛性優(yōu)異的沖擊吸收材料，但該表面改質(zhì)時使用的有機(jī)過氧化物的排水處理等尚存應(yīng)該改善的空間，人們還要求開發(fā)替代品?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開昭58-145739號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開平10-77359號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2004-68016號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2004-27196號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供即使不利用有機(jī)過氧化物進(jìn)行顆粒的表面改質(zhì)也可以在較現(xiàn)有的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒的加熱成型所必需的蒸汽壓力低的蒸汽壓力下加熱成型、 即使不大大設(shè)定發(fā)泡顆粒的高溫峰的熱量、或者不采用加壓成型法也可以得到具有足夠的剛性、耐熱性也優(yōu)異的發(fā)泡顆粒成型體的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒。解決課題的方法本發(fā)明人等為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種發(fā)泡顆粒， 其由用聚丙烯系樹脂形成的芯層和用與形成該芯層的聚丙烯系樹脂不同的聚丙烯系樹脂形成的包覆層構(gòu)成，形成上述包覆層的聚丙烯系樹脂選擇較形成上述芯層的聚丙烯系樹脂的熔點低等熱粘合性優(yōu)異的樹脂，該發(fā)泡顆粒是使發(fā)泡劑滲透到樹脂顆粒中的包覆層的重量比例為特定值的多層樹脂顆粒中，并使?jié)B透有發(fā)泡劑的加熱軟化狀態(tài)的多層樹脂顆粒發(fā)泡而形成的，其實質(zhì)上被由上述包覆層構(gòu)成的非發(fā)泡的包覆層部覆蓋，可以在低的蒸汽壓力下使發(fā)泡顆粒彼此熔合，當(dāng)該發(fā)泡顆粒的包覆層部的厚度處于某特定范圍內(nèi)時，可以使芯層的聚丙烯系樹脂本來所具有的剛性等特性充分發(fā)揮出來，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及下述的聚丙烯系樹脂多層發(fā)泡顆粒及其模內(nèi)成型體。需要說明的是，在本說明書中，有時將“聚丙烯系樹脂多層發(fā)泡顆?！眱H記作“多層發(fā)泡顆?！被颉鞍l(fā)泡顆粒”。[1]聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒，是將由芯層和包覆層構(gòu)成的多層樹脂顆粒發(fā)泡而形成的多層發(fā)泡顆粒，所述芯層由聚丙烯系樹脂形成，所述包覆層由與形成上述芯層的聚丙烯系樹脂不同的聚丙烯系樹脂形成，該多層發(fā)泡顆?？梢栽谳^由形成上述芯層的聚丙烯系樹脂構(gòu)成的單層樹脂顆粒發(fā)泡而形成的對應(yīng)的單層發(fā)泡顆粒的成型蒸汽壓力低的蒸汽壓力下進(jìn)行模內(nèi)成型，其特征在于形成上述多層樹脂顆粒的包覆層與芯層的樹脂重量比率 (包覆層樹脂的重量/芯層樹脂的重量)為0. 001以上、0. 040以下，發(fā)泡顆粒的包覆層部厚度的平均值為0. 1 μ m以上、3. 0 μ m以下。[2]優(yōu)選形成上述多層樹脂顆粒中的芯層的聚丙烯系樹脂的拉伸彈性模量為 IOOOMPa 以上。[3]優(yōu)選形成上述多層樹脂顆粒中的芯層的聚丙烯系樹脂的拉伸彈性模量為 1200MPa 以上。[4]優(yōu)選形成上述多層樹脂顆粒的包覆層的聚丙烯系樹脂的熔點較形成芯層的聚丙烯系樹脂的熔點低。[5]優(yōu)選形成上述多層樹脂顆粒的包覆層的聚丙烯系樹脂的熔化起始溫度較形成芯層的聚丙烯系樹脂的熔化起始溫度低。[6]優(yōu)選形成上述多層樹脂顆粒的包覆層的聚丙烯系樹脂的熔化熱量較形成芯層的聚丙烯系樹脂的熔化熱量小。[7]優(yōu)選形成上述多層樹脂顆粒的芯層的聚丙烯系樹脂的拉伸屈服強(qiáng)度至少為 3IMPaο[8]優(yōu)選形成上述多層樹脂顆粒的芯層的聚丙烯系樹脂為選自丙烯均聚物、和含有60% (摩爾)以上的丙烯成分單元的丙烯與其他共聚單體的共聚物的一種或兩種以上的混合物。[9]優(yōu)選聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒通過熱流束差示掃描量熱測定得到的DSC吸熱曲線顯示聚丙烯系樹脂所固有的吸熱曲線峰和較該吸熱曲線峰高溫側(cè)的吸熱曲線峰、且該高溫側(cè)的吸熱曲線峰的熱量為5J/g以上、40J/g以下。[10]優(yōu)選聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒通過熱流束差示掃描量熱測定得到的DSC吸熱曲線顯示聚丙烯系樹脂所固有的吸熱曲線峰和較該吸熱曲線峰高溫側(cè)的吸熱曲線峰，高溫側(cè)的吸熱曲線峰的熱量相對于所有吸熱曲線峰的熱量的總計為15%以上、70%以下。[11]優(yōu)選在形成上述多層樹脂顆粒的芯層的聚丙烯系樹脂和形成包覆層的聚丙烯系樹脂通過熱流束差示掃描量熱測定得到的DSC曲線中，形成芯層的聚丙烯系樹脂的熔點(Ti)以上范圍的部分熱量Ec (J/g)和形成包覆層的聚丙烯系樹脂的上述熔點(Ti)以上范圍的部分熱量&0^)滿足下述式(1)和式O)。0 < Es 彡 60(1)0 < Es/Ec ^ 0. 7(2)[12]聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒成型體，其是將上述[1] [11]中任一項所述的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒填充在壓模中加熱成型而形成的。發(fā)明效果本發(fā)明所涉及的多層發(fā)泡顆粒，雖然在將發(fā)泡顆粒填充在金屬模中成型時使用了高熔點的聚丙烯系樹脂，但可以在低的蒸汽壓力下使發(fā)泡顆粒彼此充分熔合，并且多層發(fā)泡顆粒被特定厚度的包覆層部覆蓋，所以可以充分發(fā)揮芯層的聚丙烯系樹脂本來所具有的剛性等特性，因此即使不大大設(shè)定發(fā)泡顆粒的高溫峰的熱量、或者不采用對發(fā)泡顆粒賦予高的內(nèi)壓以進(jìn)行模內(nèi)成型的加壓成型法，也可以得到具有足夠的剛性的發(fā)泡顆粒成型體。 另外，根據(jù)需要通過大大設(shè)定高溫峰的熱量、以及采用加壓成型法，可以提供具有特別優(yōu)異的機(jī)械物性的發(fā)泡顆粒成型體。此外，由于構(gòu)成包覆層部的樹脂是聚丙烯系樹脂，所以可以提供耐熱性方面也優(yōu)異的發(fā)泡顆粒成型體。并且，本發(fā)明的發(fā)泡顆粒當(dāng)形成芯層的聚丙烯系樹脂的拉伸彈性模量為特定的值時，可以得到作為緩沖器等能量吸收材料合適的、顯示優(yōu)異的能量吸收量、壓縮強(qiáng)度的發(fā)泡顆粒成型體。


圖1顯示聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒的第1次的DSC吸熱曲線圖的一個例子。
圖2顯示聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒的第2次的DSC吸熱曲線圖的一個例子。圖3顯示發(fā)泡顆粒包覆層部通過微熱機(jī)械測定(7 4々口熱機(jī)械測定)得到的曲線圖的一個例子。圖4顯示發(fā)泡顆粒芯層部通過微熱機(jī)械測定得到的曲線圖的一個例子。圖如是部分熱量Ec的說明圖。顯示實施例中使用的芯層樹脂Al的Ec。圖恥是部分熱量h的說明圖。顯示實施例中使用的包覆層樹脂B的&。圖5c是部分熱量h的說明圖。顯示實施例中使用的包覆層樹脂C的&。圖5d是部分熱量h的說明圖。顯示實施例中使用的包覆層樹脂D的&。圖k是部分熱量h的說明圖。顯示實施例中使用的包覆層樹脂E的&。
具體實施例方式本發(fā)明所涉及的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒，是使發(fā)泡劑滲透到由芯層和包覆層構(gòu)成的多層樹脂顆粒中，并使?jié)B透有發(fā)泡劑的多層樹脂顆粒發(fā)泡而得到的多層發(fā)泡顆粒，所述芯層由聚丙烯系樹脂形成，所述包覆層由與形成該芯層的聚丙烯系樹脂不同的聚丙烯系樹脂形成。這里，上述“不同的聚丙烯系樹脂”是指，這些樹脂的熔點、熔化起始溫度、熔化熱量、熔化熱量的溫度依賴性、MFR和維卡軟化溫度中的至少任一項不同。就上述的熔點、熔化起始溫度、熔化熱量和維卡軟化溫度的值而言，包覆層的值小于芯層的值，而就熔化熱量的溫度依賴性而言，相當(dāng)于芯層的樹脂熔點的溫度以上的包覆層的部分熔化熱量小于芯層的相同溫度以上的部分熔化熱量。至于MFR的值，包覆層的值大于芯層的值。作為本發(fā)明的形成上述多層樹脂顆粒的芯層的聚丙烯系樹脂，可以列舉如丙烯均聚物，或含有60% (摩爾)以上的丙烯成分單元、優(yōu)選含有80% (摩爾)以上的丙烯成分單元的丙烯與其他共聚單體的共聚物中的任一種，或者選自這些樹脂中的兩種以上的混合物。作為上述的含有60% (摩爾)以上的丙烯成分單元的丙烯與其他共聚單體的共聚物，例如例示丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-丁烯無規(guī)共聚物等。關(guān)于形成芯層的聚丙烯系樹脂的熔點，從可以提高所得發(fā)泡顆粒成型體對壓縮變形的能量吸收量等、發(fā)泡顆粒成型體的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選135 170°C、進(jìn)一步為145 170°C。關(guān)于形成芯層的聚丙烯系樹脂，從增大發(fā)泡顆粒成型體的壓縮強(qiáng)度、以及將發(fā)泡顆粒成型體用作汽車的緩沖器等能量吸收材料時能量吸收量優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選拉伸屈服強(qiáng)度為31MPa以上，更優(yōu)選為32MPa以上。拉伸屈服強(qiáng)度的上限值通常再大也不過45MPa。關(guān)于芯層的聚丙烯系樹脂，從防止氣泡膜在多層樹脂顆粒發(fā)泡時破裂、以及在發(fā)泡顆粒的模內(nèi)成型中防止氣泡膜在加熱時破裂的角度考慮，優(yōu)選拉伸斷裂伸長率為20%以上，更優(yōu)選為100%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為200 1000%。需要說明的是，上述拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長率均為根據(jù)JISK 6785(1981 年)中記載的測定方法測定的值。本發(fā)明中的芯層的聚丙烯系樹脂，從使發(fā)泡顆粒成型體的壓縮強(qiáng)度等剛性與現(xiàn)有的成型體相比更高的角度考慮，優(yōu)選拉伸彈性模量至少為IOOOMPa以上，更優(yōu)選為IlOOMPa 以上。當(dāng)為所述構(gòu)成時，可以賦予所得發(fā)泡顆粒成型體優(yōu)異的能量吸收量。特別是在用作緩沖器等能量吸收材料時，拉伸彈性模量優(yōu)選為1200MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1300MPa以上， 特別優(yōu)選1300MPa 2500MPa。大多數(shù)的丙烯均聚物都顯示出上述的高剛性，即使是丙烯與其他共聚單體的共聚物，該共聚單體成分的含有比例極少的共聚物也存在著顯示出上述那樣的高剛性的傾向。拉伸彈性模量是根據(jù)JIS K 7161 (1994年)在下述條件下測定樹脂而求得的值。試驗片JIS K 7162 (1994年)記載的試驗片IA形(使用射出成型機(jī)直接成型)、 拉伸速度1mm/分鐘關(guān)于芯層的聚丙烯系樹脂，從進(jìn)一步降低模內(nèi)成型時的蒸汽溫度的角度、以及使發(fā)泡顆粒成型體在韌性方面優(yōu)異的角度考慮，簡記為MFR的熔體流動速率(JIS K7210(1976年)的試驗條件14)優(yōu)選為lg/10分鐘以上、100g/10分鐘以下。從上述角度考慮，MFR更優(yōu)選為10g/10分鐘以上、70g/10分鐘以下。兼具上述范圍的拉伸彈性模量和MFR的聚丙烯系樹脂可以從通過各種方法制造的市售的聚丙烯樹脂中獲取。在芯層的聚丙烯系樹脂中，在不損及本發(fā)明所期望的效果的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)添加一種或兩種以上的聚丙烯系樹脂以外的其他合成樹脂、合成橡膠或彈性體等。每100重量份的聚丙烯系樹脂，聚丙烯系樹脂以外的其他合成樹脂、合成橡膠、彈性體的總添加量優(yōu)選為35重量份以下，更優(yōu)選為20重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量份以下，最優(yōu)選為5重量份以下。作為上述聚丙烯系樹脂以外的其他合成樹脂，例示高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、 乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等乙烯系樹脂，或聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等苯乙烯系樹脂等。作為上述合成橡膠，例示乙烯-丙烯橡膠、乙烯-1- 丁烯橡膠、丙烯-1- 丁烯橡膠、 苯乙烯-丁二烯橡膠或其加氫產(chǎn)物、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠等。作為上述彈性體，例示苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或它們的加氫產(chǎn)物。需要說明的是，在芯層的聚丙烯系樹脂中，根據(jù)需要可以含有各種添加劑。作為這樣的添加劑，例如有抗氧劑、防紫外線劑、抗靜電劑、阻燃劑、金屬鈍化劑、顏料、染料、成核劑或氣泡調(diào)整劑等。作為氣泡調(diào)整劑，例如例示硼酸鋅、滑石粉、碳酸鈣、硼酸、氫氧化鋁等無機(jī)粉末。每100重量份的由形成芯層的聚丙烯系樹脂等構(gòu)成的基材樹脂，上述添加劑的含量為20重量份以下、特別優(yōu)選為5重量份以下。特別是氣泡調(diào)整劑的量，從發(fā)泡顆粒的平均氣泡徑達(dá)到20 300 μ m的角度考慮，優(yōu)選為0. 005 1重量份。接下來，作為本發(fā)明的發(fā)泡顆粒的制造方法中使用的、構(gòu)成多層樹脂顆粒的包覆層的聚丙烯系樹脂，除了以包覆層的聚丙烯系樹脂與芯層的聚丙烯系樹脂的關(guān)系滿足在較后述的由形成芯層的聚丙烯系樹脂構(gòu)成的單層樹脂顆粒發(fā)泡而形成的對應(yīng)的單層發(fā)泡顆粒的成型蒸汽壓力低的蒸汽壓力下可以成型的多層發(fā)泡顆粒的條件的方式選擇聚丙烯系樹脂以外，可以列舉與形成芯層的聚丙烯系樹脂相同的聚丙烯系樹脂。需要說明的是，在包覆層的聚丙烯系樹脂中，與上述芯層的聚丙烯系樹脂一樣，根據(jù)需要可以含有各種添加劑。作為上述添加劑，可以列舉抗氧劑、防紫外線劑、抗靜電劑、阻燃劑、金屬鈍化劑、顏料、染料或結(jié)晶成核劑等。其中，抗靜電劑、阻燃劑、金屬鈍化劑、顏料或染料等賦予功能性的添加劑，通過只在包覆層中添加即可取得其效果，因此優(yōu)選。每100重量份的由包覆層的聚丙烯系樹脂等構(gòu)成的基材樹脂，上述添加劑的含量為約30重量份以下、進(jìn)一步為20重量份以下、特別優(yōu)選為5重量份以下。其下限為約0. 01 重量份。如上所述，本發(fā)明的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒是使由芯層和包覆層構(gòu)成的多層樹脂顆粒發(fā)泡而形成的多層發(fā)泡顆粒，所述芯層由聚丙烯系樹脂形成，所述包覆層由與形成上述芯層的聚丙烯系樹脂不同的聚丙烯系樹脂形成，構(gòu)成上述多層樹脂顆粒的包覆層樹脂的重量(S)與芯層樹脂的重量(C)的比率(S/C)為0. 001以上、0. 040以下，根據(jù)發(fā)泡顆粒的發(fā)泡倍率或多層樹脂顆粒的包覆層的重量比率等算出的發(fā)泡顆粒的包覆層厚度的平均值為0. Ιμ 以上、3. Ομ 以下。需要說明的是，在本發(fā)明中，當(dāng)混合兩種以上的多層樹脂顆粒的包覆層樹脂重量 (S)與芯層樹脂重量(C)的比率(S/C)分別不同的發(fā)泡顆粒組時，混合發(fā)泡顆粒組的包覆層樹脂重量(S)與芯層樹脂重量(C)的比率(S/C)以該發(fā)泡顆粒組的比率(S/C)乘以構(gòu)成混合發(fā)泡顆粒組的各發(fā)泡顆粒組的混合重量比率所得的值的總和的形式求得。上述本發(fā)明的多層發(fā)泡顆粒，雖然其大部分使用高熔點的聚丙烯系樹脂，但成型時可以在低的蒸汽壓力下使發(fā)泡顆粒彼此充分熔合，并且構(gòu)成多層發(fā)泡顆粒的包覆層部由具有特定厚度的薄膜形成，因此可以充分發(fā)揮芯層的高熔點聚丙烯系樹脂本來所具有的剛性等特性。本發(fā)明的多層發(fā)泡顆粒是可以在較單層樹脂顆粒發(fā)泡而形成的對應(yīng)的單層發(fā)泡顆粒的成型蒸汽壓力低的蒸汽壓力下成型的多層發(fā)泡顆粒，所述單層樹脂顆粒由用于得到多層發(fā)泡顆粒的形成多層樹脂顆粒的芯層的聚丙烯系樹脂構(gòu)成。即，基材樹脂是與本發(fā)明的用于得到多層發(fā)泡顆粒的多層樹脂顆粒的芯層相同的樹脂即普通的單層發(fā)泡顆粒，并且單層發(fā)泡顆粒的發(fā)泡倍率、發(fā)泡粒徑、平均氣泡徑和發(fā)泡顆粒的高溫峰熱量與本發(fā)明的多層發(fā)泡顆粒的相同或大致相同(本說明書中將這樣的單層發(fā)泡顆粒稱作“與多層發(fā)泡顆粒對應(yīng)的單層發(fā)泡顆粒”)，與模內(nèi)成型上述單層發(fā)泡顆粒時得到良好的單層發(fā)泡顆粒成型體的最低蒸汽壓力相比，本發(fā)明的多層發(fā)泡顆粒，在與上述單層發(fā)泡顆粒的模內(nèi)成型同樣地模內(nèi)成型時，是可以得到與單層發(fā)泡顆粒成型體同樣良好的發(fā)泡顆粒成型體的最低蒸汽壓力低的多層發(fā)泡顆粒。本發(fā)明的多層發(fā)泡顆粒是在低的蒸汽壓力下可以成型的、模內(nèi)成型時的熔合性優(yōu)異的、在芯層部的周圍連續(xù)或非連續(xù)地形成有包覆層部的多層發(fā)泡顆粒。這里，“在芯層部的周圍連續(xù)或非連續(xù)地形成有包覆層部”是指，可以覆蓋芯層的所有表面，也可以留有間隙、不連續(xù)地覆蓋，形成條紋圖案、網(wǎng)眼圖案、斑點圖案等。需要說明的是，從模內(nèi)成型時的熔合性的角度考慮，優(yōu)選該包覆層部覆蓋該芯層部表面的40 100%、進(jìn)一步為50 100%、特別為60 100%。上述可以在低的蒸汽壓力下成型的多層發(fā)泡顆粒的具體例子有滿足以下式(1)和式0)、和/或式(3)的多層發(fā)泡顆粒。S卩，在芯層樹脂和包覆層樹脂通過熱流束差示掃描量熱測定得到的原料樹脂固有的DSC吸熱曲線中，如圖fe所示以芯層樹脂的芯層熔點(Ti)以上的范圍的部分熱量為 Ec(J/g)、如圖恥 圖k所示以包覆層樹脂的上述芯層熔點(Ti)以上的范圍的部分熱量為& (J/g)時，優(yōu)選用作芯層原料的聚丙烯系樹脂的Ec與用作包覆層原料的聚丙烯系樹脂的&的關(guān)系滿足下述式(1)和式(2)。(數(shù)式1)0 < Ec 彡 60(1)(數(shù)式2)0 ^ Es/Ec ^ 0. 7 (2)如圖如所示，形成芯層的聚丙烯系樹脂的該熔點以上的部分熱量(Ec)實質(zhì)上不存在0(零)J/g。作為聚丙烯系樹脂的特性，熔化結(jié)束溫度的上限為約175°C以下，所以若上述部分熱量為60J/g以上，則熔點與熔化結(jié)束溫度之差變大。即，在高溫側(cè)形成寬的熔化峰形狀，所得發(fā)泡顆粒的二次發(fā)泡性低。在包覆層樹脂中，通過其部分熱量h滿足上述式O)的關(guān)系，即使在后述的通過樹脂顆粒的發(fā)泡步驟形成高溫峰的發(fā)泡方法中，發(fā)泡顆粒表面的包覆層部發(fā)生高溫峰化的結(jié)晶量也變少，認(rèn)為是由于高溫峰化的結(jié)晶與未高溫峰化的高溫熔化部分的結(jié)晶的存在量較芯層的這些結(jié)晶少的緣故，其結(jié)果，模內(nèi)成型時顯示出更良好的發(fā)泡顆粒彼此的熔合性。因此，在本發(fā)明中，使?jié)M足上述式(1)、(2)的要件的多層樹脂顆粒發(fā)泡得到的多層發(fā)泡顆粒，即使未必是包覆層的聚丙烯系樹脂的熔點低于芯層的聚丙烯系樹脂的熔點的多層發(fā)泡顆粒，也是在低的蒸汽壓力下加熱成型時發(fā)泡顆粒彼此的熔合性優(yōu)異的多層發(fā)泡顆粒。使多層樹脂顆粒發(fā)泡時，優(yōu)選至少在芯層部存在高溫峰，另外，包覆層也可以存在高溫峰，但通過滿足式( ，雖然難以實際測定來確定，但與芯層部的高溫峰相比，認(rèn)為形成具有小的高溫峰的包覆層部或沒有高溫峰的包覆層部，所述小的高溫峰具有看到使發(fā)泡顆粒彼此之間的熔合變好(良化)的效果的差異。上述芯層的聚丙烯系樹脂的熔點(Ti)采用通過基于JIS K 7122(1987年)的熱流束差示掃描量熱測定方法(DSC法)得到的值。S卩，制作多層樹脂顆粒時，采集2 ^ig用作芯層用原料的聚丙烯系樹脂，使用熱流束差示掃描量熱儀，以10°c /分鐘的速度從室溫(10 40°C )升至220°C，達(dá)到220°C 后，以10°C /分鐘的速度從220°C降至40°C，之后再次以10°C /分鐘的速度從40°C第2次升溫至220°C。以通過上述測定得到的第2次升溫時的DSC吸熱曲線峰的頂點溫度作為熔點。需要說明的是，當(dāng)存在2個以上的吸熱曲線峰時，采用熱量最大的吸熱曲線峰的頂點溫度作為其熔點。此外，計算芯層的聚丙烯系樹脂的部分熱量的DSC吸熱曲線、以及計算包覆層的聚丙烯系樹脂的部分熱量的DSC吸熱曲線使用與上述的芯層的聚丙烯系樹脂的熔點測定方法進(jìn)行相同的操作而得到的第2次升溫時的DSC吸熱曲線。優(yōu)選上述包覆層的聚丙烯系樹脂的熔點(Ts)與芯層的聚丙烯系樹脂的熔點(Ti) 的關(guān)系滿足下述式(3)。需要說明的是，關(guān)于包覆層的聚丙烯系樹脂的熔點(Ts)，除了使用包覆層用原料進(jìn)行測定以外，可以進(jìn)行與芯層的聚丙烯系樹脂的熔點(Ti)測定相同的操作而求得。(數(shù)式3)0(°C ) < Ti-Ts (3)需要說明的是，眾所周知，滿足上述式(3)的聚丙烯系樹脂形成可以在低的蒸汽壓力下成型的多層發(fā)泡顆粒。在本發(fā)明的發(fā)泡顆粒中，多層樹脂顆粒中的包覆層樹脂與芯層樹脂的重量比率 (包覆層樹脂的重量(S)/芯層樹脂的重量(C))為0.001以上、0.040以下，發(fā)泡顆粒的包覆層部厚度的平均值為0. 1 μ m以上、3. 0 μ m以下。從得到可以在低的蒸汽壓力下成型的發(fā)泡顆粒的角度考慮，優(yōu)選以滿足上述特定的重量比率(S/C)的方式形成多層樹脂顆粒。通過使多層樹脂顆粒的該重量比率為上述范圍、以及上述包覆層樹脂的選擇，達(dá)成所得發(fā)泡顆粒在模內(nèi)成型時的優(yōu)異的發(fā)泡顆粒彼此的熔合性。本發(fā)明中，發(fā)泡顆粒的包覆層部厚度的平均值為0. 1 μ m以上、3. 0 μ m以下。該發(fā)泡顆粒的包覆層部厚度的平均值不足0. 1 μ m時，發(fā)泡顆粒在模內(nèi)成型時的發(fā)泡顆粒彼此的熔合性有可能變得不充分。而當(dāng)該發(fā)泡顆粒的包覆層部厚度的平均值超過3. 0 μ m時，在發(fā)泡顆粒彼此的熔合性方面，只要包覆層部未形成發(fā)泡狀態(tài)就沒有問題，但在通過該發(fā)泡顆粒的模內(nèi)成型得到的發(fā)泡顆粒成型體的壓縮物性方面，有可能難以充分發(fā)揮芯層的聚丙烯系樹脂本來所具有的剛性等特性。該包覆層部厚度的平均值太厚時，必需通過加大發(fā)泡顆粒芯層部的高溫峰的熱量至上限左右來確保發(fā)泡顆粒成型體的壓縮特性，為了消除由此引起的發(fā)泡力的不足，必需進(jìn)行對發(fā)泡顆粒內(nèi)賦予高的內(nèi)壓以進(jìn)行模內(nèi)成型的加壓成型。從上述角度考慮，發(fā)泡顆粒的包覆層部厚度的平均值的下限值為0. 1 μ m以上、進(jìn)一步為0. 2 μ m以上、特別優(yōu)選0. 3 μ m以上。而該包覆層部厚度的平均值的上限值為3. 0 μ m 以下、進(jìn)一步為2. 0 μ m以下、特別優(yōu)選1. 5m以下。在本發(fā)明中，多層樹脂顆粒的包覆層經(jīng)過發(fā)泡步驟雖然形成發(fā)泡顆粒的包覆層部，但并未形成發(fā)泡狀態(tài)。認(rèn)為包覆層部未形成發(fā)泡狀態(tài)的理由如下多層樹脂顆粒發(fā)泡時，由于包覆層中含有的發(fā)泡劑所產(chǎn)生的包覆層樹脂的發(fā)泡力與該樹脂的粘彈性的關(guān)系， 無法形成能夠維持發(fā)泡狀態(tài)的氣泡；以及認(rèn)為多層樹脂顆粒的包覆層的樹脂重量比率小， 包覆層的厚度小于發(fā)泡所必需的厚度、即小于氣泡膜的厚度等。而當(dāng)多層樹脂顆粒的包覆層的樹脂重量比率大、包覆層的厚度足夠厚時，發(fā)泡顆粒的包覆層部往往會形成發(fā)泡狀態(tài)， 發(fā)泡顆粒成型體的發(fā)泡顆粒彼此的熔合性有可能變得不充分。在本發(fā)明中，關(guān)于發(fā)泡顆粒的包覆層部厚度的平均值，由于芯層部和包覆層部的基材樹脂均為聚丙烯系樹脂而導(dǎo)致芯層部與包覆層部的臨界面不明確、以及包覆層部厚度薄而難以實測，因此采用根據(jù)發(fā)泡顆粒的顆粒重量、表觀密度、L(長度)/D (直徑)、作為發(fā)泡顆粒的基礎(chǔ)的多層樹脂顆粒的芯層樹脂的重量比率、包覆層樹脂的密度等計算的值。需要說明的是，計算發(fā)泡顆粒的包覆層部厚度的平均值時，為了使計算簡單，將多層樹脂顆粒作為通過發(fā)泡形成相似形狀的發(fā)泡顆粒來計算。正確的是，通過多層樹脂顆粒發(fā)泡而得到的發(fā)泡顆粒不會形成與多層樹脂顆粒相似的形狀，但在上述前提條件下算出的本發(fā)明中的包覆層部厚度的平均值可以說是表示與發(fā)泡顆粒的包覆層部的準(zhǔn)確厚度正相關(guān)的值，所以本發(fā)明的發(fā)泡顆粒的特異性可以通過該包覆層部厚度的平均值的構(gòu)成要件來表示。作為具體例子，由圓柱狀多層樹脂顆粒得到發(fā)泡顆粒時，發(fā)泡顆粒的包覆層部厚度的平均值(Tt)的計算可以利用下述的式G)、(5)和(6)來進(jìn)行。(數(shù)式4)Pd = K4XW) + (Ji XLdXDb)}(1/s (4)其中，圓柱狀多層發(fā)泡顆粒的直徑為Pd(cm)、多層樹脂顆粒重量為W(g)、多層發(fā)泡顆粒的表觀密度為Db(g/cm3)、多層樹脂顆粒發(fā)泡成相似形狀時的發(fā)泡顆粒的L/D為Ld。(數(shù)式5)Cd= {Pd2-(4XRXW) (31 XPdXLdX P )}(1/2) (5)其中，圓柱狀多層發(fā)泡顆粒的僅芯層部部分的直徑為Cd (cm)、多層樹脂顆粒的包覆層樹脂的重量比率(包覆層樹脂的重量( /(包覆層樹脂的重量(S)+芯層樹脂的重量 (C))為R(無因次)、包覆層樹脂的密度為P (g/cm3)。(數(shù)式6)Tt ( μ m) = {(Pd-Cd) + 2} X 10000(6)作為其他具體例子，由球狀多層樹脂顆粒得到發(fā)泡顆粒時，發(fā)泡顆粒的包覆層部厚度的平均值(Tt)的計算可以利用將下述式(7)移項得到的式(8)來進(jìn)行。(數(shù)式7)S/ρ = π /6 {Χ X d3-X (d-2 X Tt X 10000)3} (7)(數(shù)式8)Tt ( μ m) =〔-{(6XS)/(P X π XX)+d3} (1/3)d〕/(—20000) (8)其中，球狀多層樹脂顆粒的直徑為d(cm)、多層樹脂顆粒的包覆層重量為S(g)、 多層發(fā)泡顆粒的發(fā)泡倍率(多層發(fā)泡顆粒的樹脂密度(g/cm3)/多層發(fā)泡顆粒的表觀密度 Db (g/cm3))為X(無因次)、包覆層樹脂的密度為P (g/cm3)。在本發(fā)明中，關(guān)于多層發(fā)泡顆粒的包覆層部厚度的平均值(Tt)，通過調(diào)整多層樹脂顆粒的包覆層樹脂重量、多層樹脂顆粒的芯層樹脂重量、多層發(fā)泡顆粒的表觀密度、多層樹脂顆粒的L/D、球狀多層樹脂顆粒的直徑等，可以作為目標(biāo)值。需要說明的是，在本發(fā)明中，混合包覆層部厚度的平均值不同的兩種以上的發(fā)泡顆粒組而得到的混合發(fā)泡顆粒組的包覆層部厚度的平均值，以該發(fā)泡顆粒組的包覆層部厚度的平均值乘以構(gòu)成混合發(fā)泡顆粒組的各發(fā)泡顆粒組的混合重量比率而得到的值的總和的形式求得。當(dāng)與本發(fā)明所特定的多層發(fā)泡顆粒的包覆層部厚度的平均值相比，多層發(fā)泡顆粒的包覆層部厚度的平均值太厚時，由該發(fā)泡顆粒得到的發(fā)泡顆粒成型體的壓縮物性不充分，其理由尚未確定，但認(rèn)為如下。構(gòu)成多層發(fā)泡顆粒的包覆層部的樹脂雖然是改善發(fā)泡顆粒在模內(nèi)成型時的熔合性的樹脂，但另一方面，在聚丙烯系樹脂中物性方面差。而且，使被包覆層包覆的多層樹脂顆粒發(fā)泡時，該包覆層由于從臨發(fā)泡前的高溫非晶狀態(tài)驟冷而成為結(jié)晶量極少的軟質(zhì)包覆層部，如上所述，該包覆層部在物性方面差，所以發(fā)泡顆粒的包覆層部的物性就越發(fā)降低。 因此，認(rèn)為將物性下降大的包覆層部的厚度厚的發(fā)泡顆粒模內(nèi)成型而得到的發(fā)泡顆粒成型體的壓縮物性下降。
本發(fā)明中的多層發(fā)泡顆粒在成型時，與非多層結(jié)構(gòu)的單層發(fā)泡顆粒即普通發(fā)泡顆粒相比，由于模內(nèi)成型時的加熱溫度的關(guān)系發(fā)泡顆粒的二次發(fā)泡性差，所得發(fā)泡顆粒成型體存在著形成與金屬模相同形狀的金屬模轉(zhuǎn)移性差的傾向，所以從改善該金屬模轉(zhuǎn)移性的角度考慮，平均氣泡徑優(yōu)選為20 μ m以上。并且更優(yōu)選25μπι以上，進(jìn)一步優(yōu)選30μπι以上。另一方面，從所得發(fā)泡顆粒成型體通過通常使用時想定的壓縮而氣泡不會破裂、幾乎不殘留壓縮永久形變而可以重復(fù)使用的角度考慮，其上限值優(yōu)選300 μ m以下。并且更優(yōu)選 250 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選200 μ m。需要說明的是，平均氣泡徑的測定方法如下將發(fā)泡顆粒平分為兩份，之后在顯微鏡下放大斷面使斷面完全進(jìn)入，拍攝其斷面。根據(jù)其照片，在照片上引直線使斷面大致平分為兩份，用直線的長度除以與直線交叉的所有氣泡的數(shù)量，以所得值作為一個發(fā)泡顆粒的平均氣泡徑，進(jìn)行相同的操作，對20個發(fā)泡顆粒求出平均氣泡徑，采用其算術(shù)平均作為平均氣泡徑。并且，為了提高模內(nèi)成型時發(fā)泡顆粒的二次發(fā)泡性，優(yōu)選形成芯層的聚丙烯系樹脂含有少量的低熔點成分。就該低熔點成分而言，可以通過在丙烯聚合時調(diào)整分子量以導(dǎo)入低分子量成分、或者在形成芯層的主要的聚丙烯系樹脂中混合一種以上的較主要的聚丙烯系樹脂的熔點低的聚丙烯系樹脂等而使其含有。混合低熔點的聚丙烯系樹脂時，低熔點的聚丙烯系樹脂的熔點優(yōu)選較主要聚丙烯系樹脂的熔點低5 30°C，更優(yōu)選低8 25°C。相對于100重量份主要的聚丙烯系樹脂， 低熔點的聚丙烯系樹脂的混合量優(yōu)選為50重量份以下，更優(yōu)選為30重量份以下。而混合量的下限為大概3重量份。低熔點的聚丙烯系樹脂的混和量根據(jù)主要的聚丙烯系樹脂的熔點與低熔點的聚丙烯系樹脂的熔點之差、與所期望的二次發(fā)泡性的關(guān)系適當(dāng)確定，但通過達(dá)到上述熔點差及上述混和量，可以維持所得發(fā)泡顆粒成型體的剛性不變、或者在不大幅損害剛性的情況下提高發(fā)泡顆粒的二次發(fā)泡性。在上述范圍內(nèi)混合熔點差較大的低熔點的聚丙烯系樹脂時，優(yōu)選混合即使熔點相同但彈性模量高的聚丙烯系樹脂，作為這樣的聚丙烯系樹脂，可以例示通過金屬茂系聚合催化劑聚合的聚丙烯系樹脂、或丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物等。對于將由芯層(由聚丙烯系樹脂形成)和包覆層(如上所述由不同于形成該芯層的樹脂的聚丙烯系樹脂形成)構(gòu)成的多層樹脂顆粒發(fā)泡得到的本發(fā)明的多層發(fā)泡顆粒進(jìn)行模內(nèi)成型而形成的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒成型體，從所得聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒成型體中切出長50mm、寬50mm、厚25mm的試驗片(整個表面被切而得到的試驗片)，將該試驗片在溫度為23°C、試驗速度為IOmm/分鐘的條件下沿厚度方向壓縮直至形變達(dá)到55%，在進(jìn)行該壓縮試驗而得到的應(yīng)力-形變線圖中，50%形變時的應(yīng)力(B)相對于試驗片密度(A) 滿足式(9)，并且對該聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒成型體表面(構(gòu)成該成型體的發(fā)泡顆粒的包覆層部)的100處進(jìn)行微熱機(jī)械測定(μ TA)的結(jié)果，在所得位移量的拐點內(nèi)，由最低溫側(cè)的拐點的溫度(Tc)值小的溫度算出50處的平均溫度(Tea)，該Tca與同樣操作而測定的、 構(gòu)成該成型體的發(fā)泡顆粒的芯層部的拐點內(nèi)最低溫側(cè)的拐點的溫度(Td)的關(guān)系滿足式 (10)。(數(shù)式9)B > 0. 0818Az+5. 98A+55. 8 (9)
其中，B的單位是kPa、A的單位是g/L。需要說明的是，式(9)的右邊是表示非本發(fā)明的多層發(fā)泡顆粒的成型體、而是現(xiàn)有的單層結(jié)構(gòu)的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒成型體的50%形變時的應(yīng)力與密度的關(guān)系的二次曲線的經(jīng)驗式。(數(shù)式10)Tea (°C ) < TcK0C ) (10)本發(fā)明所涉及的將多層發(fā)泡顆粒加熱成型得到的發(fā)泡顆粒成型體，通過微熱機(jī)械測定該成型體表面得到的低溫側(cè)的拐點的平均溫度(Tea)與構(gòu)成該成型體的發(fā)泡顆粒的芯層部的拐點內(nèi)最低溫側(cè)的拐點的溫度(Td)的關(guān)系滿足式(10)。另一方面，當(dāng)發(fā)泡顆粒的包覆層厚度的平均值較通過上述方法算出的值大時，發(fā)泡顆粒成型體的機(jī)械強(qiáng)度下降，無法滿足式(9)。并且，當(dāng)發(fā)泡顆粒的包覆層部厚度的平均值較上述值小時，所得發(fā)泡顆粒成型體不滿足式(10)，而且加熱成型所必需的蒸汽壓力變尚ο需要說明的是，通過上述微熱機(jī)械測定來測定拐點時，溫度通過以10°C /秒的恒速升溫來進(jìn)行。拐點的溫度是指，在該位移量與溫度的曲線中，基線的切線和來自結(jié)晶熔化的位移量的陡峭下降位置的切線的交點。上述微熱機(jī)械測定是使用歹4 ·工4 · 4 > 7 7 > > >卜·夕~ “ >社的微熱分析系統(tǒng)“2990型微熱分析儀”，在以10°C /秒的升溫速度從25°C升至250°C的條件下測定。圖3和圖4是顯示發(fā)泡顆?；驑?gòu)成發(fā)泡顆粒成型體的發(fā)泡顆粒的包覆層部與芯層部的μ TA曲線的一個例子的圖，利用這些圖對來自該發(fā)泡顆粒的包覆層部的結(jié)晶熔化的陡峭的拐點的求法進(jìn)行說明。圖3是顯示相對于多層發(fā)泡顆粒的包覆層部的μ TA曲線的一個例子的圖，圖4是顯示相對于多層發(fā)泡顆粒的芯層部的μ TA曲線的一個例子的圖。在圖3中，曲線Cm是相對于多層發(fā)泡顆粒的包覆層部的μ TA曲線的一個例子，作兩條與曲線Cm中的位移量陡峭下降溫度前后的曲線Cm的切線，分別作為切線BL和切線TL。拐點Tc是指上述切線BL與切線TL的交點。而在圖4中，曲線Dm是相對于多層發(fā)泡顆粒的芯層部的μ TA曲線的一個例子，同樣曲線Dm中的切線BL與切線TL的交點為拐點溫度Td。需要說明的是，通過上述微熱機(jī)械測定得到的拐點是以10°C /秒的恒速升高裝置的測定溫度來測定的。拐點的溫度是指，在結(jié)晶熔化的位移量與溫度的曲線中，基線的切線和來自結(jié)晶熔化的位移量陡峭下降位置的切線的交點。對發(fā)泡顆粒包覆層部進(jìn)行上述微熱機(jī)械測定時，將發(fā)泡顆粒(當(dāng)1個發(fā)泡顆粒直接使用太大時，例如將其切成兩半等以得到適當(dāng)大小的試樣)或從發(fā)泡顆粒成型體中切出的試驗片固定在裝置的樣品載臺上，然后，在發(fā)泡顆?；驑?gòu)成發(fā)泡顆粒成型體的發(fā)泡顆粒的表面，朝著隨機(jī)選擇的位置放入探針芯片(1 Π — 7 ★ 7 )(與發(fā)泡顆粒的包覆層部接觸的部分具有長寬各0. 2 μ m的先端部)，使其與發(fā)泡顆粒的包覆層部接觸，在此狀態(tài)下實施測定。對發(fā)泡顆粒芯層部進(jìn)行上述微熱機(jī)械測定時，除了在將發(fā)泡顆粒大致平分為兩份的斷面的中心部放入探針芯片以外，進(jìn)行與對發(fā)泡顆粒包覆層部進(jìn)行的上述微熱機(jī)械測定相同的操作來實施。與芯層部相比多層發(fā)泡顆粒的包覆層部的最低溫側(cè)的拐點溫度下降，認(rèn)為這是由于在使多層樹脂顆粒發(fā)泡時以構(gòu)成芯層的樹脂的熔點為基準(zhǔn)進(jìn)行發(fā)泡，所以多層樹脂顆粒的包覆層從高于構(gòu)成包覆層的樹脂的熔點的溫度開始驟冷而使低熔點結(jié)晶的擬六方晶結(jié)構(gòu)變多，多層發(fā)泡顆粒的包覆層部的熔化起始溫度下降。在發(fā)泡顆粒的模內(nèi)成型中，由于在發(fā)泡顆粒表面之間進(jìn)行發(fā)泡顆粒彼此的熔合， 所以只對發(fā)泡顆粒表面進(jìn)行上述的熱分析，其意義重大。上述，通過對發(fā)泡顆粒的中心部和表面部進(jìn)行上述微熱機(jī)械測定，作為測定對象物是否是多層發(fā)泡顆粒、或者是否是多層發(fā)泡顆粒成型體的標(biāo)準(zhǔn)。另一方面，認(rèn)為不可能通過DSC法獲悉僅發(fā)泡顆粒表面開始熔化的傾向。而通過上述μ TA則可以獲悉。在μ TA中升溫速度為每秒10°C，認(rèn)為該速度與實際的模內(nèi)成型時加熱發(fā)泡顆粒時的升溫速度相近(這樣快的升溫速度在DSC法中難以達(dá)到)。本發(fā)明的發(fā)泡顆粒若采用發(fā)泡顆粒的形狀為圓筒狀的構(gòu)成，則在成型發(fā)泡顆粒成型體時可以在不使筒狀形狀失去原樣的情況下使發(fā)泡顆粒彼此熔合，所以可以得到空隙高的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒成型體。本發(fā)明中使用的多層樹脂顆粒的形狀例如有圓柱狀、橄欖球狀、球狀、筒狀等。所述多層樹脂顆粒發(fā)泡得到的發(fā)泡顆粒根據(jù)發(fā)泡前的樹脂顆粒形狀而形成圓柱狀、球狀、橄欖球狀、筒狀。在上述形狀中，若選擇筒狀，則可以得到空隙率高的發(fā)泡顆粒成型體，所述發(fā)泡顆粒成型體的透水性、吸音性優(yōu)異。在本發(fā)明中，上述聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒的形狀為筒狀是指，不僅包含具有貫穿圓柱、橢圓柱、角柱等柱狀發(fā)泡顆粒的柱的上下方向的1或2個以上的貫穿孔的形狀(例如日本特開平7-137063號公報中記載的圖2的(一) (六))，還包含除上述具有貫穿孔的形狀以外還在一部分外表面上具有羽毛狀突起的中空狀的形狀(例如，日本特開平 7-137063號公報中記載的圖3的(十七) (二十一))、或除上述具有貫穿孔的形狀以外還在一部分具有斷裂部的形狀(例如日本特開平7-137063號公報中記載的圖2的(八))。接下來，對制造本發(fā)明中的多層樹脂顆粒的方法的一個例子進(jìn)行說明。首先，向一臺擠出機(jī)中供給用于構(gòu)成芯層的上述聚丙烯系樹脂、根據(jù)需要混合的其他樹脂和添加劑，加熱混煉，形成芯層形成用的第一熔融樹脂。同時，向另一臺擠出機(jī)中供給用于形成包覆層的上述聚丙烯系樹脂、根據(jù)需要混合的其他樹脂和添加劑，加熱混煉， 形成包覆層形成用的第二熔融樹脂。接下來，向共擠出口型中供給第一熔融樹脂和第二熔融樹脂，在該口型內(nèi)以第二熔融樹脂流覆蓋第一熔融樹脂的線狀流的周圍的方式使第一熔融樹脂流與第二熔融樹脂流合流，使兩者層合，之后從口型以線狀擠出層合合流的熔融樹脂，冷卻，切成達(dá)到所期望的樹脂顆粒重量的大小，由此可以制造多層樹脂顆粒。需要說明的是，多層樹脂顆粒中包覆層厚度的調(diào)整可以通過調(diào)整芯層的排膠量與包覆層的排膠量的平衡、或調(diào)整接取線狀擠出物的速度來進(jìn)行。并且，由于包覆層的排膠量與芯層的排膠量相比非常小，所以為了將其均勻分配到設(shè)在口型上的所有擠出線孔中，必需想辦法將第二熔融樹脂盡可能均勻地層合在第一熔融樹脂上。因此，口型內(nèi)部的結(jié)構(gòu)也很重要，但形成包覆層的第二熔融樹脂的MFR較形成芯層的第一熔融樹脂的MFR大時層合更均勻，所以優(yōu)選第二熔融樹脂的MFR值與第一熔融樹脂的MFR值相比為同等以上。這樣，以線狀共擠出后切斷，這適合得到在芯層上層合有包覆層的多層樹脂顆粒。 但在本發(fā)明中，可以采用以共擠出水下切割方式得到多層樹脂顆粒的方法，也可以采用裁斷共擠出多層薄片以得到多層樹脂顆粒的方法。關(guān)于包覆層在多層樹脂顆粒的表面積中所占的面積，從賦予將多層樹脂顆粒發(fā)泡得到的發(fā)泡顆粒優(yōu)異的熔合性、形成彎曲強(qiáng)度等優(yōu)異的發(fā)泡顆粒成型體的角度考慮，優(yōu)選占表面積的40%以上，更優(yōu)選50%以上，特別優(yōu)選60%以上。需要說明的是，多層樹脂顆粒表面的包覆層可以被包覆成線狀或網(wǎng)狀等。此時，如上所述，發(fā)泡顆粒包覆層部厚度的平均值采用由包覆層和芯層的重量比等算出的值。接下來，對使用上述多層樹脂顆粒得到發(fā)泡顆粒的方法的優(yōu)選的一個例子進(jìn)行說明。在高壓釜等密閉容器內(nèi)將由本發(fā)明的構(gòu)成形成的上述多層樹脂顆粒和發(fā)泡劑等一同分散于水或醇等水性介質(zhì)中，攪拌下加熱至形成芯層的聚丙烯系樹脂的軟化溫度以上的溫度，使發(fā)泡劑滲透到多層樹脂顆粒中。接下來，邊保持密閉容器內(nèi)的壓力在發(fā)泡劑的蒸汽壓以上的壓力，邊開放密閉容器內(nèi)的水面下的一端，將多層樹脂顆粒和水性介質(zhì)同時釋放到較容器內(nèi)的壓力低的環(huán)境下使之發(fā)泡(以下稱作“分散介質(zhì)釋放發(fā)泡方法”)。通常， 從操作的角度考慮，上述水性介質(zhì)優(yōu)選水。在分散介質(zhì)釋放發(fā)泡方法中，在容器內(nèi)加熱多層樹脂顆粒時，優(yōu)選在分散介質(zhì)中添加分散劑，使多層樹脂顆粒彼此之間在容器內(nèi)互相不熔合。作為這樣的分散劑，只要是防止多層樹脂顆粒在容器內(nèi)的熔合的分散劑即可，不管是有機(jī)系、無機(jī)系均可使用，從容易操作的角度考慮，優(yōu)選微粒狀無機(jī)物。例如有7 AZtlh、高嶺土、云母、粘土等天然或合成粘土礦物、或氧化鋁、氧化鈦、堿式碳酸鎂、堿式碳酸鋅、碳酸鈣、磷酸鈣、氧化鐵等，可以使用其中的一種或?qū)⒍喾N組合使用。需要說明的是，每100重量份的多層樹脂顆粒，通常使用 0. 001 5重量份左右的分散劑。并且，在分散介質(zhì)釋放發(fā)泡法中，可以在分散介質(zhì)中添加強(qiáng)化分散劑的分散力的分散強(qiáng)化劑(即使是分散劑的添加量少的情形，也具有防止容器內(nèi)的多層樹脂顆粒彼此之間的熔合的功能)。作為這樣的分散強(qiáng)化劑，優(yōu)選相對于40°C的IOOcc水至少能夠溶解Img 以上的無機(jī)化合物、且該化合物的陰離子或陽離子中的至少一方為二價或三價的無機(jī)物質(zhì)。作為這樣的無機(jī)物質(zhì)，例如例示氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫化鐵、硝酸鐵等。制造表觀密度為100g/L以上的低發(fā)泡的發(fā)泡顆粒時，優(yōu)選使用分散強(qiáng)化劑。需要說明的是，通常每100重量份的多層樹脂顆粒，以0. 0001 1重量份左右的比例向分散介質(zhì)中添加分散強(qiáng)化劑。作為在分散介質(zhì)釋放發(fā)泡方法中使用的發(fā)泡劑，例如例示丙烷、丁烷、己烷、庚烷等脂肪族烴類；環(huán)丁烷、環(huán)己烷等環(huán)狀脂肪族烴類；氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2_ 二氟乙烷、1， 1，1，2_四氟乙烷、一氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等鹵代烴等有機(jī)系物理發(fā)泡劑；或氮、氧、空氣、二氧化碳、水等所謂的無機(jī)系物理發(fā)泡劑。還可以將有機(jī)系發(fā)泡劑和無機(jī)系發(fā)泡劑結(jié)合使用。從容易得到低表觀密度的發(fā)泡顆粒的角度考慮，優(yōu)選使用上述物理發(fā)泡劑。上述物理發(fā)泡劑中，優(yōu)選以選自氮、氧、空氣、二氧化碳、水的一種或兩種以上的無機(jī)系物理發(fā)泡劑為主要成分的物理發(fā)泡劑。并且，考慮到發(fā)泡顆粒的表觀密度的穩(wěn)定性、環(huán)境負(fù)荷或成本等，其中優(yōu)選氮或空氣。另外，使用水作為發(fā)泡劑時，可以直接利用用于在密閉容器中分散多層樹脂顆粒的、用作分散介質(zhì)的水。在分散介質(zhì)釋放發(fā)泡方法中，容器內(nèi)的物理發(fā)泡劑的填充量根據(jù)所用發(fā)泡劑的種類、發(fā)泡溫度和目標(biāo)發(fā)泡顆粒的表觀密度適當(dāng)選擇。具體而言，例如使用氮作為發(fā)泡劑、使用水作為分散介質(zhì)時，優(yōu)選以發(fā)泡即將開始之前的處于穩(wěn)定狀態(tài)的密閉容器內(nèi)的壓力、即密閉容器內(nèi)空間部的壓力(表壓)達(dá)到0.6 6MPa(G)的方式進(jìn)行選擇。需要說明的是， 通常希望目標(biāo)發(fā)泡顆粒的表觀密度越小、上述容器內(nèi)的空間部的壓力越高，希望目標(biāo)發(fā)泡顆粒的表觀密度越大、空間部的壓力越低。在分散介質(zhì)釋放發(fā)泡方法中，向容器內(nèi)填充物理發(fā)泡劑可以與開始升溫同時填充，可以在升溫中途填充，還可以在發(fā)泡即將開始之前的穩(wěn)定的狀態(tài)下填充，只要是發(fā)泡劑滲透到多層樹脂顆粒中即可，任一種方式均可。在本發(fā)明中，作為將含浸有發(fā)泡劑的多層樹脂顆粒加熱軟化使之發(fā)泡的方法，并不限于以上說明的分散介質(zhì)釋放發(fā)泡方法，還可以是下述方法使用上述發(fā)泡劑，例如如日本特開平4-37沈30號公報所述，利用加熱蒸汽或熱風(fēng)等加熱介質(zhì)使含浸有發(fā)泡劑的發(fā)泡性多層樹脂顆粒發(fā)泡的方法、或者是利用共擠出發(fā)泡法得到發(fā)泡顆粒的方法。本發(fā)明的發(fā)泡顆粒優(yōu)選利用上述方法制造，是將由芯層和包覆層構(gòu)成的多層樹脂顆粒發(fā)泡而形成的發(fā)泡顆粒，所述芯層由聚丙烯系樹脂形成，所述包覆層由聚丙烯系樹脂形成，該發(fā)泡顆粒由多層樹脂顆粒的芯層發(fā)泡形成的芯層部和多層樹脂顆粒的包覆層被拉伸形成的包覆層部構(gòu)成。由多層樹脂顆粒的包覆層構(gòu)成的發(fā)泡顆粒的包覆層部實質(zhì)上是非發(fā)泡的狀態(tài)。需要說明的是，非發(fā)泡的狀態(tài)是指，在任意選擇的100個發(fā)泡顆粒中，每1個發(fā)泡顆粒拍攝1 張包覆層部的斷面照片(放大倍率為200倍)(共計100張)，其中，包覆層部發(fā)泡的斷面照片為0 10張、優(yōu)選為0 5張。本發(fā)明的發(fā)泡顆粒優(yōu)選表觀密度為10g/L 500g/L。表觀密度不足10g/L時，發(fā)泡顆粒容易形成連續(xù)氣泡率，有可能無法得到良好的發(fā)泡顆粒成型體。而當(dāng)表觀密度超過 500g/L時，所得發(fā)泡顆粒成型體的密度過大，有可能喪失絕熱性、緩沖性、輕便性等發(fā)泡體特有的物性。上述發(fā)泡顆粒的表觀密度(g/L)通過用發(fā)泡顆粒組的重量(g)除以其表觀體積 (L)來計算。發(fā)泡顆粒組的表觀體積(L)如下求得將約5g的在23°C、大氣壓下放置48小時以上的發(fā)泡顆粒組淹沒在容納有23°C的IOOcm3水的量筒內(nèi)的水中時，讀取排除體積，再將其換算成單位升即可求得。本發(fā)明的發(fā)泡顆粒的基材樹脂可以交聯(lián)，但優(yōu)選為實質(zhì)上未交聯(lián)。實質(zhì)上未交聯(lián)是指，相對于沸騰二甲苯的不溶分的比例為(重量)以下的情形。在本發(fā)明中，發(fā)泡顆粒通過熱流束差示掃描量熱測定得到的DSC曲線至少顯示聚丙烯系樹脂所固有的吸熱曲線峰(固有峰)和較該吸熱曲線峰高溫側(cè)的吸熱曲線峰(高溫峰)，并且優(yōu)選該高溫側(cè)的吸熱曲線峰的熱量為5J/g以上、40J/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為IOJ/ g 40J/g，特別優(yōu)選為15J/g 35J/g。所述發(fā)泡顆粒是獨立氣泡率高、適合加熱成型的發(fā)泡顆粒。當(dāng)上述的高溫峰的熱量太小時，雖然可以降低成型發(fā)泡顆粒時的蒸汽壓力，但所得發(fā)泡顆粒成型體的壓縮強(qiáng)度、能量吸收量等有可能下降。而當(dāng)高溫峰的熱量太大時，在成型發(fā)泡顆粒之前必需對發(fā)泡顆粒內(nèi)賦予壓力、或者成型周期有可能變長。相對于所有吸熱曲線峰的熱量的總計，高溫峰的熱量優(yōu)選為15%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20%以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為25%以上、特別優(yōu)選為30%以上。另外，其上限值優(yōu)選為 70%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為60%以下、特別優(yōu)選為50%以下。本發(fā)明中的發(fā)泡顆粒的所有吸熱曲線峰的熱量總計(總熱量)優(yōu)選為60 150J/ go該熱量太小時，壓縮強(qiáng)度等強(qiáng)度物性有可能下降。而當(dāng)該熱量太大時，成型時的二次發(fā)泡性差，有可能形成間隙多的發(fā)泡顆粒成型體。關(guān)于形成包覆層的聚丙烯系樹脂，在形成芯層部的聚丙烯系樹脂具有適當(dāng)范圍的高溫峰的發(fā)泡條件下，優(yōu)選不存在形成包覆層部的聚丙烯系樹脂的高溫峰、或者熱量較形成芯層部的聚丙烯系樹脂的高溫峰的小。認(rèn)為形成包覆層的聚丙烯系樹脂和形成芯層的聚丙烯系樹脂的固有峰即吸熱曲線峰中的高溫側(cè)部分優(yōu)先發(fā)生高溫峰化，所以可以通過其比率來管理形成多層發(fā)泡顆粒時的包覆層部與芯層部的高溫峰差。S卩，通過比較固有峰的特定部分的熱量，可以預(yù)測某特定高溫峰的熱量的大小。為了滿足本發(fā)明的利用低壓蒸汽進(jìn)行的成型的要件，以形成芯層的聚丙烯系樹脂的熔點為基準(zhǔn)，優(yōu)選形成包覆層的聚丙烯系樹脂中的形成芯層的聚丙烯系樹脂的熔點以上的部分熱量 (Es)與形成芯層的聚丙烯系樹脂中的熔點以上的部分熱量(Ec)的比率(Es/Ec)為0 0. 70的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0 0. 65，特別優(yōu)選為0 0. 60。吸熱曲線峰的總熱量和高溫峰的量熱測定通過基于JIS K7122(1987年)的測定方法如下進(jìn)行。首先，采集2 IOmg發(fā)泡顆粒，利用熱流束差示掃描量熱儀，以10°C /分鐘從室溫 (10 40°C )升溫至220°C進(jìn)行測定。通過所述測定得到的第1次的DSC曲線的一個例子見圖1。在圖1的DSC曲線中，出現(xiàn)來自構(gòu)成發(fā)泡顆粒的聚丙烯系樹脂的固有峰a和高溫峰b，高溫峰b的熱量相當(dāng)于其峰面積，具體而言，可以如下操作而求得。首先，引連接相當(dāng)于DSC曲線上的80°C的點α和相當(dāng)于發(fā)泡顆粒的熔化結(jié)束溫度T的DSC曲線上的點β的直線(α-β)。需要說明的是，上述熔化結(jié)束溫度T是與高溫峰b的高溫側(cè)的DSC曲線和高溫側(cè)基線的交點對應(yīng)的溫度。接下來，從對應(yīng)于上述固有峰 a和高溫峰b之間的谷部的DSC曲線上的點、引出與曲線圖的縱軸平行的直線，以與上述直線(α-β)相交的點為σ。高溫峰b的面積是由DSC曲線的高溫峰b部分的曲線、線分(σ-β)和線分(Y-σ)圍起來的部分(圖1中帶有斜線的部分)的面積，其相當(dāng)于高溫峰的熱量。另外，本說明書中的所有吸熱曲線峰的熱量的總計用圖1的DSC曲線和直線 (α-β)圍起來的部分的面積表示，其相當(dāng)于吸熱曲線峰的總熱量。需要說明的是，雖然在如上操作測定的第1次的DSC曲線中確認(rèn)到高溫峰b，但在第2次的DSC曲線中并未確認(rèn)到。如圖2所示，在第2次的DSC曲線中只確認(rèn)到構(gòu)成發(fā)泡顆粒的聚丙烯系樹脂所固有的吸熱曲線峰(固有峰a)。需要說明的是，第2次的DSC曲線是指，在熱流束差示掃描量熱測定中，得到第1次的DSC曲線后，以10°C /分鐘降溫至40°C， 并再次以10°C /分鐘升溫至220°C時得到的DSC曲線。需要說明的是，如上所述通過熱流束差示掃描量熱測定裝置測定發(fā)泡顆粒的固有峰和高溫峰時，在每1個發(fā)泡顆粒的重量不足2mg的情況下，測定中可以使用多個發(fā)泡顆粒，使總重量達(dá)到2 10mg。當(dāng)每1個發(fā)泡顆粒的重量為2 IOmg時，測定中可以直接使用1個發(fā)泡顆粒。當(dāng)每1個發(fā)泡顆粒的重量超過IOmg時，將1個發(fā)泡顆粒切成多個，使重量達(dá)到2 10mg，測定中可以使用切斷的試樣中的1個。但是，雖然該切斷試樣是使用切刀等切斷1個發(fā)泡顆粒而得到的，但是當(dāng)然應(yīng)該避免以故意包含多半的發(fā)泡顆粒的包覆層部等、使發(fā)泡顆?？傮w中的包覆層部與芯層部的比例變大的方式切出試樣作為切斷試樣。作為切斷試樣的制作例，當(dāng)每1個發(fā)泡顆粒的重量為18mg時，沿垂直方向的正中水平切斷朝向任意方向的發(fā)泡顆粒時，得到2個形狀幾乎相同的約9mg的切斷試樣，各切斷試樣中當(dāng)初所具有的發(fā)泡顆粒的包覆層部與芯層部的比例未變。如上所述，這樣操作得到的2個切斷試樣中的1個可用于固定峰和高溫峰的測定。接下來，對本發(fā)明的發(fā)泡顆粒中的高溫峰的技術(shù)含義、以及高溫峰的熱量與本發(fā)明的構(gòu)成的關(guān)系進(jìn)行說明。如上所述，由于高溫峰出現(xiàn)在第1次的DSC曲線中，所以其是由聚丙烯系樹脂的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的，已知該高溫峰的熱量的大小對樹脂的熔點與樹脂顆粒發(fā)泡時的溫度之差有很大的影響。已知通常將發(fā)泡顆粒填充在模內(nèi)通過蒸汽進(jìn)行加熱成型時，存在著發(fā)泡顆粒彼此在模內(nèi)良好地熔合所必需的最低飽和蒸汽壓力(稱作最低蒸汽壓力)。需要說明的是，將相當(dāng)于最低蒸汽壓力的溫度稱作最低熔合溫度。已知上述高溫峰的熱量與上述最低熔合溫度存在著密切的關(guān)系，起到?jīng)Q定最低熔合溫度的因子的作用。使用相同的聚丙烯系樹脂時，存在著若高溫峰熱量值變小則最低熔合溫度變低的傾向。另外，該高溫峰的熱量值強(qiáng)烈受到發(fā)泡顆粒的制造階段的發(fā)泡溫度高低的影響，使用相同的聚丙烯系樹脂時，存在著若發(fā)泡溫度變高則高溫峰的熱量值變小的傾向。使用高溫峰的熱量小的發(fā)泡顆粒來成型發(fā)泡顆粒成型體時，雖然存在著最低熔合溫度相對變低的傾向，但也存在著發(fā)泡顆粒成型體的壓縮強(qiáng)度(剛性)等強(qiáng)度物性等相對降低的傾向。而若使用高溫峰熱量大的發(fā)泡顆粒來加熱成型發(fā)泡顆粒成型體，雖然存在著發(fā)泡顆粒成型體的壓縮強(qiáng)度等機(jī)械物性等相對變高的傾向，但最低熔合溫度相對變高，如上所述，在制造發(fā)泡顆粒成型體時需要高的蒸汽壓力。S卩，最優(yōu)選的發(fā)泡顆粒是指，盡管最低熔合溫度低、但同時具有發(fā)泡顆粒成型體的壓縮強(qiáng)度等強(qiáng)度物性等相對高的相反性質(zhì)的發(fā)泡顆粒。本發(fā)明的發(fā)泡顆?？梢酝瑫r滿足所述的矛盾的性質(zhì)，雖然是由強(qiáng)度物性等優(yōu)異的聚丙烯系樹脂形成的發(fā)泡顆粒，但其最低熔合溫度被有效降低。因此，使用本發(fā)明的發(fā)泡顆粒進(jìn)行發(fā)泡顆粒成型體的加熱成型時，可以使用現(xiàn)有的成型裝置制造在壓縮強(qiáng)度等機(jī)械物性方面具有優(yōu)異的強(qiáng)度的成型體。接下來，對在上述分散介質(zhì)釋放發(fā)泡法中調(diào)整本發(fā)明的發(fā)泡顆粒的高溫峰熱量的方法進(jìn)行說明。即，如上所述，在密閉容器內(nèi)將多層樹脂顆粒和發(fā)泡劑同時分散在水中進(jìn)行加熱，使發(fā)泡劑滲透到多層樹脂顆粒中，之后釋放到低壓下，利用該方法可以得到發(fā)泡顆粒。利用分散介質(zhì)釋放發(fā)泡方法使上述的多層樹脂顆粒發(fā)泡時，以形成芯層的聚丙烯系樹脂的熔點為基準(zhǔn)，如下所述設(shè)定加熱溫度、加熱時間時，可以增大高溫峰的熱量，可以
19使所得發(fā)泡顆粒的壓縮強(qiáng)度等強(qiáng)度物性等優(yōu)異。作為分散介質(zhì)釋放發(fā)泡方法中的高溫峰的具體調(diào)節(jié)方法，優(yōu)選如下將多層樹脂顆粒分散在水性介質(zhì)中進(jìn)行加熱時，以未達(dá)到芯層的聚丙烯系樹脂的熔化結(jié)束溫度(Tie) 以上的方式升溫，在較該樹脂的熔點(Ti)低20°C以上的溫度以上、低于熔化結(jié)束溫度 (Tie)的范圍內(nèi)的任意溫度(Ta)下停止加熱，在該溫度(Ta)下保持足夠的時間、優(yōu)選10 60分鐘左右，之后從較熔點(Ti)低15°C的溫度起加熱至熔化結(jié)束溫度(Tie)+10°C的范圍的任意溫度(Tb)，在該溫度停止加熱，并在該溫度下進(jìn)一步保持足夠的時間、優(yōu)選10 60 分鐘左右，之后將多層樹脂顆粒從密閉容器內(nèi)釋放到低壓下使之發(fā)泡。在分散介質(zhì)釋放發(fā)泡方法中，優(yōu)選以上述方式設(shè)定溫度Ta、Tb和保持時間，這是由于發(fā)泡顆粒的高溫峰的大小主要依賴于制造發(fā)泡顆粒時相對于樹脂顆粒的上述溫度Ta 和該溫度下的保持時間及上述溫度Tb和該溫度下的保持時間、以及升溫速度的緣故。通常顯示出下述傾向溫度Ta或Tb在上述溫度范圍內(nèi)越低、保持時間越長，則發(fā)泡顆粒的上述高溫峰的熱量越變大。通常，上述發(fā)泡步驟中的升溫速度采用0. 5 5°C /分鐘?？紤]到這些方面，通過反復(fù)進(jìn)行預(yù)實驗，可以容易且準(zhǔn)確地了解顯示出所期望的高溫峰熱量的發(fā)泡顆粒的制造條件。需要說明的是，以上說明的樹脂顆粒發(fā)泡時的溫度調(diào)整范圍是指使用無機(jī)系物理發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑時的適當(dāng)?shù)臏囟确秶?。結(jié)合使用有機(jī)系物理發(fā)泡劑時，根據(jù)其種類或使用量，其適當(dāng)?shù)臏囟确秶嬖谥^上述溫度范圍分別向低溫側(cè)偏移的傾向。本發(fā)明的發(fā)泡顆粒在大氣壓下熟成后，根據(jù)需要升高內(nèi)壓后進(jìn)行加熱成型，這可以得到發(fā)泡顆粒彼此之間沒有間隙的發(fā)泡顆粒成型體，因此優(yōu)選。另外，所得發(fā)泡顆粒成型體的壓縮強(qiáng)度等強(qiáng)度物性也提高，因此優(yōu)選。需要說明的是，升高發(fā)泡顆粒的氣泡內(nèi)壓時，將發(fā)泡顆粒放入密閉容器中，向該容器內(nèi)供給加壓空氣，在此狀態(tài)下放置適當(dāng)?shù)臅r間，使加壓空氣浸透到發(fā)泡顆粒內(nèi)即可。用所述發(fā)泡顆粒制造的發(fā)泡顆粒成型體的密度根據(jù)目的可以任意設(shè)定，通常為9g/L 600g/L 的范圍。需要說明的是，發(fā)泡顆粒成型體的密度通過用從該成型體切出的試驗片的重量(g) 除以由該試驗片的外形寸法求得的體積(L)來計算。另外，上述氣泡內(nèi)壓被升高的發(fā)泡顆粒通過使用水蒸汽或熱風(fēng)進(jìn)行加熱的步驟、 所謂的兩段發(fā)泡步驟，可以形成更高發(fā)泡倍率的發(fā)泡顆粒。使用所述的高倍率的發(fā)泡顆粒進(jìn)行模內(nèi)成型時，可以容易地得到高發(fā)泡倍率的發(fā)泡顆粒成型體。需要說明的是，發(fā)泡顆粒成型體優(yōu)選采用下述間歇式模內(nèi)加熱成型法來制造，即根據(jù)需要升高上述發(fā)泡顆粒的內(nèi)壓后，將其填充在可以加熱和冷卻、并且可以開閉、密閉的模內(nèi)，供給飽和蒸汽，在模內(nèi)加熱發(fā)泡顆粒使彼此之間膨脹、熔合，然后冷卻，從模中取出。作為該間歇式模內(nèi)加熱成型法中使用的成型機(jī)，已經(jīng)廣泛存在大量的成型機(jī)，雖然其多少因國而異，但其耐壓多為0.45MPa(G)以下。因此，使發(fā)泡顆粒彼此之間膨脹、熔合時的飽和蒸汽壓力優(yōu)選為0.45MPa(G)以下，更優(yōu)選為0. 43MPa(G)以下。并且，從降低能量成本的角度考慮，也特別優(yōu)選為0.40MPa(G)以下。本發(fā)明的發(fā)泡顆粒通過連續(xù)式成型法也可以形成發(fā)泡顆粒成型體。在該連續(xù)式模內(nèi)成型法中，利用其自身公知的成型裝置、即具有發(fā)泡顆粒供給用漏斗和具備沿通路的上下連續(xù)移動的無端皮帶的通路、且該通路具備加熱區(qū)、冷卻區(qū)的成型裝置，根據(jù)需要升高上述發(fā)泡顆粒的內(nèi)壓后，向沿通路內(nèi)的上下連續(xù)移動的皮帶間連續(xù)供給發(fā)泡顆粒，通過飽和蒸汽供給區(qū)(加熱區(qū))時使發(fā)泡顆粒彼此之間膨脹熔合，之后使之通過冷卻區(qū)進(jìn)行冷卻， 形成成型體，然后從通路內(nèi)取出所得成型體，依次切斷成適當(dāng)?shù)拈L度，從而得到發(fā)泡顆粒成型體。這樣的連續(xù)式模內(nèi)成型法例如記載在日本特開平9-1040 號公報、日本特開平 9-104027號公報和日本特開平10-180888號公報等中。使用本發(fā)明的發(fā)泡顆粒得到的發(fā)泡顆粒成型體，優(yōu)選根據(jù)ASTM-D^56_70的程序 C測定的連續(xù)氣泡率為40%以下，更優(yōu)選為30%以下，特別優(yōu)選為25%以下。連續(xù)氣泡率越小的成型體，其機(jī)械強(qiáng)度越優(yōu)異。使用本發(fā)明的發(fā)泡顆粒得到的發(fā)泡顆粒成型體，在其表面的至少一部分上可以層合表面裝飾材料并一體化。這樣的層壓復(fù)合型(，$ +—卜複合夕4 ^ )的模內(nèi)發(fā)泡顆粒成型體的制造方法例如詳細(xì)記載在美國專利第5擬8776號、美國專利第6096417號、 美國專利第6033770號、美國專利第5474841號、歐洲專利第477476號、W098/34770號、 W098/00287號、日本專利第3092227號等各公報中。在通過本發(fā)明得到的發(fā)泡顆粒成型體中，可以埋設(shè)全部或一部分嵌入材料(4 >寸一卜材)，以將該嵌入材料復(fù)合一體化。這樣的嵌入復(fù)合型的模內(nèi)發(fā)泡顆粒成型體的制造方法例如詳細(xì)記載在美國專利第6033770號、美國專利第5474841號、日本特開昭 59-1277714號、日本專利第3092227號等各公報中。實施例以下，列舉實施例和比較例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例、比較例和參考例中使用的聚丙烯系樹脂的種類、通過差示掃描量熱測定得到的樹脂的熔化熱量(J/g)、拉伸彈性模量(MPa)等見表1。[表 1]
權(quán)利要求
1.聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒，是將由芯層和包覆層構(gòu)成的多層樹脂顆粒發(fā)泡而形成的多層樹脂發(fā)泡顆粒，所述芯層由聚丙烯系樹脂形成，所述包覆層由與形成上述芯層的聚丙烯系樹脂不同的聚丙烯系樹脂形成，該多層樹脂發(fā)泡顆?？梢栽谳^由形成上述芯層的聚丙烯系樹脂構(gòu)成的單層樹脂顆粒發(fā)泡而形成的對應(yīng)的單層發(fā)泡顆粒的成型蒸汽壓力低的蒸汽壓力下進(jìn)行成型，該聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒的特征在于上述多層樹脂顆粒中的包覆層與芯層的樹脂重量比率即包覆層樹脂的重量/芯層樹脂的重量為0. 001以上、0. 040以下，發(fā)泡顆粒的包覆層部厚度的平均值為0. 1 μ m以上、3. 0 μ m以下。
2.權(quán)利要求1所述的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于形成上述多層樹脂顆粒中的芯層的聚丙烯系樹脂的拉伸彈性模量為IOOOMPa以上。
3.權(quán)利要求1所述的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于形成上述多層樹脂顆粒中的芯層的聚丙烯系樹脂的拉伸彈性模量為1200MPa以上。
4.權(quán)利要求1所述的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于形成上述多層樹脂顆粒的包覆層的聚丙烯系樹脂的熔點較形成芯層的聚丙烯系樹脂的熔點低。
5.權(quán)利要求1所述的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于形成上述多層樹脂顆粒的包覆層的聚丙烯系樹脂的熔化起始溫度較形成芯層的聚丙烯系樹脂的熔化起始溫度低。
6.權(quán)利要求1所述的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于形成上述多層樹脂顆粒的包覆層的聚丙烯系樹脂的熔化熱量較形成芯層的聚丙烯系樹脂的熔化熱量小。
7.權(quán)利要求1所述的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于形成上述多層樹脂顆粒的芯層的聚丙烯系樹脂的拉伸屈服強(qiáng)度至少為31MPa。
8.權(quán)利要求1所述的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于形成上述多層樹脂顆粒的芯層的聚丙烯系樹脂為選自丙烯均聚物、和含有60% (摩爾)以上的丙烯成分單元的丙烯與其他共聚單體的共聚物的一種或兩種以上的混合物。
9.權(quán)利要求1所述的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒通過熱流束差示掃描量熱測定得到的DSC吸熱曲線顯示聚丙烯系樹脂所固有的吸熱曲線峰和較該吸熱曲線峰高溫側(cè)的吸熱曲線峰、且該高溫側(cè)的吸熱曲線峰的熱量為5J/g以上、 40J/g以下。
10.權(quán)利要求1所述的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒通過熱流束差示掃描量熱測定得到的DSC吸熱曲線顯示聚丙烯系樹脂所固有的吸熱曲線峰和較該吸熱曲線峰高溫側(cè)的吸熱曲線峰，高溫側(cè)的吸熱曲線峰的熱量相對于所有吸熱曲線峰的熱量的總計為15%以上、70%以下。
11.權(quán)利要求1所述的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于在形成上述多層樹脂顆粒的芯層的聚丙烯系樹脂和形成包覆層的聚丙烯系樹脂通過熱流束差示掃描量熱測定得到的DSC曲線中，形成芯層的聚丙烯系樹脂的熔點Ti以上范圍的部分熱量Ec和形成包覆層的聚丙烯系樹脂的上述熔點Ti以上范圍的部分熱量h滿足下述式(1)和式O)，其中，Ec 和h的單位均為J/g，0 < Es ≤ 60(1)0 < Es/Ec ≤ 0. 7 (2)。
12.聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒成型體，該成型體是將上述權(quán)利要求1 11中任一項所述的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒填充在壓模中加熱成型而得到的。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供可以在低的蒸汽壓力下進(jìn)行聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒的加熱成型、可以得到具有足夠的剛性和耐熱性的發(fā)泡成型體的聚丙烯系樹脂發(fā)泡顆粒。一種多層樹脂發(fā)泡顆粒，是將由芯層和包覆層構(gòu)成的多層樹脂顆粒發(fā)泡而形成的多層樹脂發(fā)泡顆粒，所述芯層由聚丙烯系樹脂形成，所述包覆層由與形成上述芯層的聚丙烯系樹脂不同的聚丙烯系樹脂形成，該多層樹脂發(fā)泡顆?？梢栽谳^由形成上述芯層的聚丙烯系樹脂構(gòu)成的單層樹脂顆粒發(fā)泡而形成的對應(yīng)的單層發(fā)泡顆粒的成型蒸汽壓力低的蒸汽壓力下進(jìn)行模內(nèi)成型，其特征在于上述多層樹脂顆粒中的包覆層與芯層的樹脂重量比率(包覆層樹脂的重量/芯層樹脂的重量)為0.001以上、0.040以下，根據(jù)發(fā)泡顆粒的發(fā)泡倍率、多層樹脂顆粒的包覆層重量比率算出的發(fā)泡顆粒的包覆層厚度的平均值為0.1μm以上、3.0μm以下。
文檔編號C08J9/224GK102471516SQ201080029080
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者及川政春, 坂口正和, 西島浩氣 申請人:株式會社Jsp