專利名稱：以低芳香分含量石油瀝青制得的sbs改性瀝青及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及道路用SBS改性浙青領(lǐng)域，尤其涉及一種以低芳香分含量石油浙青制 得的SBS改性浙青及其制備方法。
背景技術(shù)：
在SBS改性浙青中，SBS通常以微米級(jí)顆粒形式分散懸浮于基質(zhì)浙青，形成以基質(zhì) 浙青為連續(xù)相、SBS為分散相的海-島結(jié)構(gòu)。SBS與基質(zhì)浙青之間的物理及化學(xué)性質(zhì)差異決 定了兩者相容性很差。由此，SBS改性浙青中存在SBS相、浙青相和SBS相與浙青相之間的 界面層等三種結(jié)構(gòu)。
該界面層性質(zhì)，特別是界面層的厚度、粘結(jié)強(qiáng)度和界面張力對SBS改性浙青的熱 貯存穩(wěn)定性能有決定性影響。界面層厚度較小、粘結(jié)強(qiáng)度過低以及界面張力過大會(huì)造成界 面層不穩(wěn)定，熱貯存過程中在分子熱運(yùn)動(dòng)及重力作用下，界面層極易被破壞，導(dǎo)致SBS凝聚 離析上浮。反之，若界面層穩(wěn)定，則浙青與SBS之間具有較佳親和力，SBS相與浙青相通過 該界面層形成整體結(jié)構(gòu)，而具有良好熱貯存穩(wěn)定性。
業(yè)界通常向SBS/基質(zhì)浙青共混體系中加入相容劑來提高SBS與浙青的相容性。在 SBS中，聚苯乙烯微區(qū)起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。若聚苯乙烯微區(qū)的數(shù)量越多，則SBS在基質(zhì)浙 青中的分散越困難，SBS與基質(zhì)浙青相容性差。加入該相容劑后，該相容劑進(jìn)入SBS聚苯乙 烯微區(qū)，溶脹甚至溶解聚苯乙烯微區(qū)，從而增強(qiáng)SBS在基質(zhì)浙青中的分散能力及提高改性 浙青的穩(wěn)定性。根據(jù)相似相容理論，該相容劑一般選擇富含芳香分的石油餾分。
日本JSR合成橡膠株式會(huì)社提出參數(shù)Ic =(浙青質(zhì)+飽和分)/ (芳香分+膠質(zhì)) 來評價(jià)改性浙青的相容性。一般認(rèn)為Ic小，則浙青與SBS相容性好，改性效果越明顯，Ic 越小，浙青越偏軟。有學(xué)者認(rèn)為，以SBS作為改性浙青的改性劑時(shí)，基質(zhì)浙青的組分系數(shù)Ic 最好介于沈％ -32%。對石蠟基原油而言，其浙青質(zhì)含量和飽和分含量高，芳香分含量低。 即，該石蠟基原油的Ic值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過該數(shù)值范圍，SBS分子在基質(zhì)浙青中的擴(kuò)散較少，導(dǎo)致改 性浙青的各項(xiàng)性能，尤其是軟化點(diǎn)指標(biāo)較低且隨熱儲(chǔ)存時(shí)間延長衰減較快。
離析試驗(yàn)常用來評價(jià)SBS改性浙青貯存穩(wěn)定性，以離析試驗(yàn)的上下軟化點(diǎn)差來 評價(jià)離析程度。我國交通部改性浙青標(biāo)準(zhǔn)(JTJ-036-98)規(guī)定離析試驗(yàn)上下軟化點(diǎn)差小 于2. 5°C為合格產(chǎn)品。實(shí)際制得的SBS改性浙青可分為以下三類一、離析軟化點(diǎn)差大于 2. 5°C，即在熱貯存過程中SBS發(fā)生了嚴(yán)重的離析和凝聚并上浮于浙青表面形成SBS富集 相，造成上部軟化點(diǎn)遠(yuǎn)高于底部；二、熱貯存后軟化點(diǎn)明顯降低，雖然從上下軟化點(diǎn)差分析 改性浙青并未發(fā)生離析，但是熱貯存造成了改性浙青性能的降低；三、不僅上下軟化點(diǎn)差滿 足要求，而且熱貯存后軟化點(diǎn)不下降。其中，第三類SBS改性浙青才能被認(rèn)為具有良好的熱 貯存穩(wěn)定性能。
國產(chǎn)大部分基質(zhì)浙青為石蠟基石油浙青，其芳香分含量普遍較低，與常用改性劑 SBS相容性差。若將其與SBS配合制備道路浙青，則該道路浙青低溫易開裂，熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性差且高溫穩(wěn)定性差?；诖?，業(yè)界普遍認(rèn)為國產(chǎn)石蠟基石油浙青的不適于生產(chǎn)SBS改性浙 青。進(jìn)口石油浙青雖與SBS相容性較好，但貨源受限，價(jià)格昂貴。出于成本的考量，國內(nèi)一 些高等級(jí)公路上不得不以國產(chǎn)石蠟基石油浙青為基質(zhì)浙青來制備SBS改性浙青。目前工程 上，多將SBS改性浙青加工設(shè)備與拌合樓對接，進(jìn)行現(xiàn)場改性。該種制備方法存在以下弊 端(一)SBS改性浙青質(zhì)量難以控制，經(jīng)常發(fā)生偷工減料事件，導(dǎo)致公路業(yè)主越來越不傾向 于使用該制備方法，這無疑造成國產(chǎn)石蠟基石油浙青在國家重點(diǎn)工程中的應(yīng)用越來越少； (二)該現(xiàn)場制備方法對拌合樓基礎(chǔ)設(shè)施要求較高，要求配置浙青儲(chǔ)存罐，但是很多拌合樓 達(dá)不到該要求，限制了大規(guī)模制備SBS改性浙青的能力；(三)現(xiàn)場改性僅能在短時(shí)間內(nèi)滿 足道路浙青對熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的要求，隨著時(shí)間的延長，該道路浙青往往將于低溫環(huán)境下開 裂，在高溫環(huán)境下離析。發(fā)明內(nèi)容
為拓寬國產(chǎn)低芳香分含量石油浙青的應(yīng)用、降低改性浙青生產(chǎn)成本，本發(fā)明提供 一種以低芳香分含量石油浙青為基質(zhì)浙青制得的SBS改性浙青及其制備方法。
該SBS改性浙青，按基質(zhì)浙青的重量百分比計(jì)，包括基質(zhì)浙青100份、線型或 星型SBS 4-6份、相容劑2. 5-5份、穩(wěn)定劑0.36-0. 5份。該基質(zhì)浙青為低芳香分含量石 油浙青，以重量比計(jì)，其四組分分布為飽和分5-15%，芳香分25-45%，膠質(zhì)15-40%， 浙青質(zhì)5-25%，其環(huán)與球法軟化點(diǎn)為42 °C -52°C，25°C針入度為60-120(0. lmm), 10 °C 延度為80-200cm。該SBS的數(shù)均分子量在90000-300000，其苯乙烯與丁 二烯的比例為 (28 72)-(40 60)。該相容劑為富含芳香分的石油餾分，其100°C運(yùn)動(dòng)粘度為20-50cst， 芳香分含量75-100%。該穩(wěn)定劑為硫磺與過氧化二異丙苯(DCP)的混合物，其中硫磺與DCP 的重量比為(40 60)-(70 30)。
該SBS改性浙青的制備方法，包括如下步驟以重量百分比計(jì)，稱取前述低芳 香分含量石油浙青100份、前述線型或星型SBS 4-6份、前述相容劑2. 5-5份、前述穩(wěn) 定劑0. 36-0. 5份；混合該低芳香分含量石油浙青和該相容劑，加熱至140-190°C，攪拌 5min-30min，加入該線型或星型SBS，攪拌，升溫至185-200°C，攪拌溶脹10_150min，加入該 穩(wěn)定劑，采用膠體磨或高速剪機(jī)于185-195°C下剪切研磨10-60min，然后在180_195°C下攪 拌發(fā)育反應(yīng)M0min-360min，即可制得前述SBS改性浙青。
本技術(shù)方案采用物理相容劑、穩(wěn)定劑及機(jī)械攪拌、剪切等手段，綜合利用物理增容 及化學(xué)反應(yīng)增容原理，克服了技術(shù)偏見，實(shí)現(xiàn)了將業(yè)界普遍認(rèn)為的不適于制備儲(chǔ)存穩(wěn)定性 好的SBS改性浙青的國產(chǎn)低芳香分含量石油浙青成功應(yīng)用于SBS改性浙青制備領(lǐng)域，拓寬 了 SBS改性浙青選擇基質(zhì)浙青的范圍，節(jié)約了 SBS改性浙青的原料成本。具體而言，本技術(shù) 方案通過添加物理增容劑、提高SBS溶脹溫度與剪切溫度及發(fā)育溫度、適當(dāng)延長溶脹過程 及發(fā)育過程的攪拌時(shí)間，以及強(qiáng)制SBS分子在低芳香分石油浙青中的有效分散的時(shí)間，從 物理增容角度增加了低芳香分石油浙青與SBS的相容性。另，本技術(shù)方案還通過添加硫磺 和過氧化物硫化劑的混合物至低芳香分石油浙青中，增加了 SBS與低芳香分石油浙青分子 發(fā)生接枝反應(yīng)生成SBS-浙青共聚物的數(shù)量，實(shí)現(xiàn)將SBS分子鏈強(qiáng)制性地永久固定于低芳香 分石油浙青中，從化學(xué)增容角度增加了 SBS與低芳香分石油浙青的相容性。
本技術(shù)方案制得的SBS改性浙青在163°C下，4 離析軟化點(diǎn)差低于2. 5°C，熱儲(chǔ)存24h軟化點(diǎn)衰減低于4°C。當(dāng)SBS摻量占基質(zhì)浙青重量比> 4. 5%時(shí)，該SBS改性浙青的軟 化點(diǎn)大于70°C。因此，采用本技術(shù)方案提供的SBS改性浙青的制備方法無需采用生產(chǎn)設(shè)備 與拌合樓現(xiàn)場改性的方式，而可同于中間基或環(huán)烷基石油浙青生產(chǎn)SBS改性浙青，采用工 廠化生產(chǎn)。該制備方法無需拌合樓等基礎(chǔ)設(shè)施，節(jié)約了生產(chǎn)設(shè)備成本。
具體實(shí)施方式
以下將結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本技術(shù)方案提供的以低芳香分含量石油浙青制得的 SBS改性浙青及其制備方法。
該SBS改性浙青可由以下步驟制得以重量百分比計(jì)，稱取低芳香分含量石油浙 青100份、線型或星型SBS 4-6份、相容劑2. 5-5份、穩(wěn)定劑0. 36-0. 5份；以重量比計(jì)，該 低芳香分含量石油浙青的四組分分布為飽和分5-15 %，芳香分25-45 %，膠質(zhì)15-40 %， 浙青質(zhì)5-25%，其環(huán)與球法軟化點(diǎn)為42 °C -52°C，25°C針入度為60-120(0. lmm), 10 °C 延度為80-200cm ；該SBS的數(shù)均分子量在90000-300000，其苯乙烯與丁 二烯的比例為 28 72-40 60 ；該相容劑為富含芳香分的石油餾分，其100°C運(yùn)動(dòng)粘度為20-50cst，芳 香分含量75-100% ；該穩(wěn)定劑為硫磺與過氧化二異丙苯(DCP)的混合物，其中硫磺與過氧 化二異丙苯的重量比為40 60-70 30 ；混合該低芳香分含量石油浙青和該相容劑，加 熱至140-190°C，攪拌5-30min ；加入該線型或星型SBS，攪拌，升溫至185-200°C，攪拌溶脹 10-150min ；加入該穩(wěn)定劑，采用膠體磨或高速剪機(jī)于185_195°C下剪切研磨10-60min ；然 后在180-195°C下攪拌發(fā)育反應(yīng)240-360min，即制得儲(chǔ)存穩(wěn)定、軟化點(diǎn)高的SBS改性浙青。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供一種以低芳香分含量石油浙青為基質(zhì)浙青制備SBS改性浙青的方 法。該方法包括以下步驟
第一步使用相容劑調(diào)和基質(zhì)浙青。
該基質(zhì)浙青為市售國產(chǎn)低芳香分含量石蠟基石油浙青。本實(shí)施例中，選用市售90 號(hào)道路石油浙青A，其四組分分布為飽和分10. 90%，芳香分38. 80%，膠質(zhì)31. 74%，浙青質(zhì) 18. 56%。
所述相容劑可為市售普通糠醛抽出油。優(yōu)選地，該相容劑的100°C運(yùn)動(dòng)粘度 20-50cst，按重量百分比計(jì)，芳香分含量75-100%。本實(shí)施例中選用市售伊朗產(chǎn)芳烴油，其 100°C運(yùn)動(dòng)粘度35cst，芳香分含量91. 27%。
該相容劑調(diào)和基質(zhì)浙青包括以重量比計(jì)，該市售90號(hào)道路石油浙青A 100份，該 伊朗產(chǎn)芳烴油2. 5份，在140°C _190°C下攪拌5至30min，得浙青調(diào)和物。
第二步在該浙青調(diào)和物中溶脹SBS。
所述SBS為市售普通線型或星型SBS。本實(shí)施例中選用巴陵石化生產(chǎn)的SBS 791H， 其數(shù)均分子量約110000，分子中苯乙烯與丁二烯的比例為30 70，結(jié)構(gòu)特征為線型。
所述SBS于該浙青調(diào)和物中的溶脹工藝包括以重量比計(jì)，取所述浙青調(diào)和物 102. 5 份，SBS791H4. 8 份，將溫度升至 185°C _200°C，攪拌溶脹 60min。
第三步添加穩(wěn)定劑，剪切。
所述穩(wěn)定劑為市售硫磺與過氧化二異丙苯(DCP)的混合物。本實(shí)施例中，硫磺與 DCP的重量比為45 55。所述添加穩(wěn)定劑后剪切工藝包括以重量比計(jì)，取第二步所得SBS浙青混合物107. 3份，添加穩(wěn)定劑0. 36份后，在190°C下剪切30min。
第四步攪拌發(fā)育。
該攪拌的速度不宜太快或太慢。若發(fā)育攪拌速度太慢，則改性浙青的發(fā)育效果不 好；若攪拌發(fā)育速度太快，則浙青的輕組分揮發(fā)較快，對改性浙青的低溫延度(5°C延度)不 利。優(yōu)選地，該攪拌發(fā)育速度為30-100rpm。該攪拌發(fā)育的時(shí)間為M0-360min。本實(shí)施例 中，攪拌發(fā)育速度為60rpm，攪拌發(fā)育時(shí)間為MOmin，該攪拌發(fā)育溫度保持在185_190°C之 間。
實(shí)施例2
本實(shí)施例與實(shí)施例1相比，攪拌發(fā)育時(shí)間為300min，其他步驟及工藝參數(shù)同于實(shí) 施例1。
實(shí)施例3
本實(shí)施例與實(shí)施例1相比，攪拌發(fā)育時(shí)間為360min，其他步驟及工藝參數(shù)同于實(shí) 施例1。
對比實(shí)施例1
本實(shí)施例與實(shí)施例1相比，攪拌發(fā)育時(shí)間為180min，其他步驟及工藝參數(shù)同于實(shí) 施例1。
實(shí)施例4
本實(shí)施例與實(shí)施例1相比，相容劑添加量為4. O份，其他步驟及工藝參數(shù)同于實(shí)施 例1。
實(shí)施例5
本實(shí)施例與實(shí)施例1相比，相容劑添加量為5. O份，其他步驟及工藝參數(shù)同于實(shí)施 例1。
對比實(shí)施例2
本實(shí)施例與實(shí)施例1相比，相容劑添加量為1. 5份，其他步驟及工藝參數(shù)同于實(shí)施 例1。
實(shí)施例6
本實(shí)施例與實(shí)施例1相比，穩(wěn)定劑添加量為0. 50份，其他步驟及工藝參數(shù)同于實(shí) 施例1。
實(shí)施例7
本實(shí)施例與實(shí)施例1相比，穩(wěn)定劑添加量為0. 42份，其他步驟及工藝參數(shù)同于實(shí) 施例1。
對比實(shí)施例3
本實(shí)施例與實(shí)施例1相比，穩(wěn)定劑添加量為0. 30份，其他步驟及工藝參數(shù)同于實(shí) 施例1。
實(shí)施例8
本實(shí)施例與實(shí)施例1相比，SBS添加劑量為4. 5份，其他步驟及工藝參數(shù)同于實(shí)施例1。
實(shí)施例9
本實(shí)施例與實(shí)施例1相比，SBS添加量為4. O份，其他步驟及工藝參數(shù)同于實(shí)施例1。
實(shí)施例10
本實(shí)施例與實(shí)施例1相比，SBS添加量為6. 0份，其他步驟及工藝參數(shù)同于實(shí)施例1。
表2各實(shí)施例所得SBS改性浙青的性能
實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對比實(shí)施例 1各組分配比 (重量比，份)基質(zhì) 瀝青100基質(zhì) 瀝青100基質(zhì) 瀝青100基質(zhì) 瀝青100相容劑2. 5劑2. 5相容 劑2. 5相容 劑2. 5SBS4. 8SBS4.8SBSSBS4.8穩(wěn)定劑0. 36穩(wěn)定 劑0. 36定 劑0. 36穩(wěn)定 劑0. 36攪拌發(fā)育時(shí)間240min300min360min180min軟化點(diǎn)(°c)85838286針入度，25°c， 0. Imm74737175延度，5°C, 5cm/min, cm48 cm4541 cm47 cm163。C， 48h離析 試驗(yàn)，°C頂部軟 化點(diǎn)82. 480. 980. 689. 8底部軟 化點(diǎn)81. 380. 379. 969. 1軟化點(diǎn) 差1. 10. 60. 720. 724h熱儲(chǔ)存老化衰減，163°C軟化點(diǎn)，V838278. 383針入度，25 °C， 0. Imm73717574延度，5°C， 5cm/min, cm43424544
表2各實(shí)施例所得SBS改性浙青的性能(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種以低芳香分含量石油浙青制得的SBS改性浙青，以重量計(jì)，包括低芳香分含 量石油浙青100份、線型或星型SBS 4-6份、相容劑2. 5-5份及穩(wěn)定劑0. 36-0. 5份，該低 芳香分含量石油浙青的環(huán)與球法軟化點(diǎn)為42°C -52°C，25°C針入度為60-120，10°C延度為 80-200cm,以重量比計(jì)，其四組分分布為飽和分5-15%，芳香分25-45%，膠質(zhì)15_40%， 浙青質(zhì)5-25 % ；該SBS的數(shù)均分子量在90000-300000，其苯乙烯與丁 二烯的比例為 28 72-40 60 ；該相容劑為富含芳香分的石油餾分，其100°C運(yùn)動(dòng)粘度為20-50cst，芳香 分含量75-100% ；該穩(wěn)定劑為硫磺與過氧化二異丙苯的混合物，其中硫磺與過氧化二異丙 苯的重量比為40 60-70 30。
2.一種以低芳香分含量石油浙青制備SBS改性浙青的方法，包括以重量計(jì)，混合100份低芳香分含量石油浙青和2. 5-5份相容劑，加熱至140-190°C后 攪拌5min-30min ；該低芳香分含量石油浙青的環(huán)與球法軟化點(diǎn)為42°C _52°C，25°C針入度 為60-120，10°C延度為80-200cm，且以重量百分比計(jì)，其四組分分布為飽和分5_15%，芳 香分25-45%，膠質(zhì)15-40%，浙青質(zhì)5-25% ；該相容劑為富含芳香分的石油餾分，其100°C 運(yùn)動(dòng)粘度為20-50cst，芳香分含量75-100% ；加入4-6份線型或星型SBS，于185-200°C攪拌溶脹10-150min，該SBS的數(shù)均分子量在 90000-300000，其苯乙烯與丁二烯的比例為28 72-40 60 ；與加入0. 36-0. 5份穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑為硫磺與過氧化二異丙苯的混合物，該硫磺與過氧 化二異丙苯的重量比為40 60-70 30，于185-195°C下剪切研磨10-60min，于180-195°C 下攪拌發(fā)育反應(yīng)MOmin. -360min.。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以低芳香分含量石油瀝青制得的SBS改性瀝青及其制備方法。該方法包括混合100份低芳香分含量石油瀝青和2.5-5份相容劑，加熱至140-190℃，攪拌5min-30min，該低芳香分含量石油瀝青的四組分分布為飽和分5-15％，芳香分25-45％，膠質(zhì)15-40％，瀝青質(zhì)5-25％；其環(huán)與球法軟化點(diǎn)42℃-52℃，25℃針入度為60-120(0.1mm)，10℃延度為80-200cm，該相容劑的100℃運(yùn)動(dòng)粘度為20-50cst，芳香分含量75-100％；加入4-6份線型或星型SBS，于185-200℃攪拌溶脹10-150min，該SBS的數(shù)均分子量在90000-300000，其苯乙烯與丁二烯的比例為28∶72-40∶60；加入0.36-0.5份穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑為硫磺與DCP的混合物，其中硫磺與DCP的重量比為40∶60-70∶30，于185-195℃下剪切研磨10-60min，于180-195℃下攪拌發(fā)育反應(yīng)240min.-360min.。該方法克服了業(yè)界偏見，實(shí)現(xiàn)了將低芳香分含量石油瀝青應(yīng)用于制備熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性佳的改性瀝青。
文檔編號(hào)C08K13/02GK102040848SQ201010607329
公開日2011年5月4日 申請日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者鄒異紅, 陳偉三, 陳守明, 黃錦華 申請人:路翔股份有限公司