專利名稱：一種主鏈含富勒烯的嵌段共聚物的制備方法及其成膜方法
技術領域：
本發(fā)明屬有機光伏材料技術領域，具體涉及一種主鏈含富勒烯的嵌段共聚物的制 備方法及其成膜方法。
背景技術：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和化石能源的日趨耗盡，能源需求成為世界各國關注的焦 點。開發(fā)各種新能源，研制質輕、價廉、物美的電源，成為科學家孜孜以求的目標。眾所周知， 太陽能是取之不盡的。但作為工業(yè)能源來說，太陽能有能量密度低的缺點，為了充分利用這 一廉價、環(huán)保、可再生的新能源，生產廉價、高效、能大面積制備的太陽能光電池一直是人們 所追求的目標。目前，硅基及其他無機金屬化合物太陽能光電池是太陽能電池的主流。然而盡管 近年來生產成本已經大幅下降，但成本問題仍然是其大幅取代傳統(tǒng)能源的主要障礙。由于 無機太陽能電池生產工藝過程復雜，進一步大幅降低成本很困難，成本高以及能量轉換效 率的極限等問題，使其大規(guī)模推廣受到限制。利用光伏效應的太陽能電池作為能量轉換器件正在進行以提高效率和降低成本 為目標的研究，而共軛導電高分子材料的快速發(fā)展使得研究開發(fā)低成本太陽能電池成為可 能。聚合物太陽能電池因為其成本低、重量輕、制備方便和具有分子可裁性，已經成為該領 域的研究熱點之一。早期的聚合物薄膜太陽能電池材料主要集中在酞菁、茈等有機染料上，電池結構 以單層khottky-barrier式為主。khottky-barrier電池的光電轉換效率一直都不高， 原因是入射光被位于電池夾層的金屬電極大部分反射掉了。1986年，Tang (C. W. Tang, Appl. Phys. Lett. , 1986，48 (2) 183)首次采用具有雙層結構的聚合物薄膜太陽能電 池(ITO/CuPc/PV/Ag)，光電轉換效率首次達到1%，填充因子也達到0. 65。在這種雙層結構 聚合物薄膜太陽能電池中，電池的光伏性能是由兩種聚合物的界面而非電極/聚合物材料 的界面決定的。相比khottky-barrier電池來說，聚合物p_n異質結雙層結構電池具有許 多優(yōu)點，對聚合物材料的合理選擇可以制備出寬光譜響應范圍的器件，各種各樣的聚合物 給體、受體材料使光生帶電載流子的高產率成為可能。1992年，Sariciftci等(Sariciftci N S, HeegerAJ，Science, 1992，258: 1474)發(fā)現(xiàn)共軛聚合物與C6tl之間的光誘導電子 轉移現(xiàn)象，當入射光的能量大于η-η*時，共軛聚合物產生光生激子，從激發(fā)態(tài)到電荷轉 移到C6tl上發(fā)生為皮妙級。C6tl使共軛聚合物的光致發(fā)光被淬滅，這使C6tl應用于光傳感器和 太陽能電池成為可能。自此，共軛聚合物光電轉換器件得到了學術界的重視。俞鋼( G, Heeger A J, Appl Phys Lett, 1994，64(25) 3422-3423)將 C6tl 與 MEH-PPV 混合，制成 MEH-PPV/C60共混膜結構太陽能電池，能量轉換效率比雙層器件大幅提高。由于電子給體與 電子受體相各自形成網絡狀連續(xù)相，光誘導所產生的電子與空穴可分別在各自的相中輸送 并形成網絡狀連續(xù)相，光誘導所產生的電子與空穴可分別在各自的相中輸送并在相應的電 極上被收集，光生載流子在到達相應的電極前被重新復合的概率大為降低，所以，光量子效率達到純MEH-PPV的1000到10000倍。然而由于C6tl有限的可溶性及較易結晶性，MEH-PPV/ C60共混薄膜的性能不易優(yōu)化。以可溶性較高的C6tl衍生物PCBM取代共混結構中的C6tl，光 電能量轉換效率可明顯提高。對MEH-PPV/PCBM體系，可獲得3%的能量轉換效率。1998 年，Granstrom等(M. Granstrom, K. Petritsch, A. C. Arias, at al. , Nature, 1998, 395: 257)用規(guī)整的正辛基苯基取代聚噻吩衍生物(POPT)作為電子給體材料，用藍色氰基 取代聚苯基亞乙烯基(MEH-CN-PPV)代替C6tl作為電子受體制備了光電池。發(fā)現(xiàn)共混單層器 件外量子效率僅0. 05%，僅相當于MEH-CN-PPV單層器件效率。估計是由于POPT的熱處理或 溶劑處理使單層共混MEH-CN-PPV/P0PT器件相分離狀況變差了。2001年，Saricifitci研究 組(S. E. Shaheen, C. J. Brabec, N. S. Saricifitci, et. al. , Appl. Phys. Lett. 2001, 78: 841)在基于聚合物薄膜太陽能電池的能量轉換效率和共軛聚合物與C6tl衍生物 (主要指PCBM)共混物的形貌存在密切關系的認識，制備了共軛聚合物和C6tl衍生物微相混 合非常好的器件，取得了 2. 5%的能量轉換效率(AMI. 5)。產生這一好結果的原因是器件兩 相混合很好。2002年，這種太陽能電池的能量轉換效率更是達到了 3% (C. J. Brabec, S. E. Shaheen, C. Winder, N. S. Sariciftci, et. al. , Appl. Phys. Lett. 2002, 80: 1288)0作為電子給體和空穴傳輸體的共軛聚合物，有聚乙烯咔唑(PVK)、聚對苯乙烯 (PPV)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚乙炔(PA)、聚噻吩(PTh)等，其中聚噻吩類(PTh)是 近年來研究較為熱門的一類材料，其中性能較好的是聚3-烷基噻吩(P3AT),—般含6個碳 原子以上的烷基噻吩可溶解，但10碳以下的烷基取代物有部分為凝膠。聚噻吩類主鏈上有 吸電子能力較強的硫原子，最大吸收峰在600nm附近，與太陽光譜比較匹配。此外，聚噻吩 類衍生物還具有較高的空穴遷移率，這對于提高能量轉換效率是非常有幫助的。當然，要提高整個太陽能電池的能量轉換效率，優(yōu)化器件結構也是至關重要的?；?于共軛高分子光伏電池的四種器件結構(a)單層光伏電池(光敏層僅由共軛高分子組成， 在載流子輸運過程中經常出現(xiàn)復合，效率較低)；(b)雙層光伏電池(光敏層由共軛高分子和 相應的電子受體組成，對共軛高分子的利用效率低)；(c)無序體異質結(光敏層由共軛高分 子和電子受體無序共混而成，激子分離效率高，但易形成孤島，傳輸距離也較長，能量損失 較大)；(d)有序體異質結(光敏層由共軛高分子和電子受體有序納米自組裝而成，異質結廣 泛存在于兩相界面，激子分離效率高，載流子傳輸距離短，是目前公認的理想的聚合物太陽 能電池薄膜的器件結構)。其中，單層和雙層結構由于其天生的缺陷已被淘汰，而后兩者屬 于體異質結光敏薄膜，具有很大的激發(fā)子分離界面，使得絕大多數激發(fā)子能夠得到有效的 分離，現(xiàn)在多采用后兩者制作聚合物太陽能電池。所謂體異質結光敏薄膜就是將電子給體 材料(一般為共軛高分子)和電子接受材料(一般為電子傳輸率高的無機半導體材料)共混， 形成具有兩相連續(xù)結構的光敏薄膜材料，即兩相的相界面皆為異質結。經理論計算可知，最 有可能達到商業(yè)化運用的器件結構就是有序體異質結，有望達到10%的能量轉換效率。到目前為止，要形成有序體異質結主要有以下幾種方法一是共混法，通過將電子 給體如聚噻吩等和電子受體如C6tl等進行共混后，并進行后處理得到有序體異質結，這種方 法的缺點是后處理條件較難控制，并且在使用過程中薄膜的穩(wěn)定性也較差；二是通過微乳 液共混法，這種方法雖然可以較為方便地控制微相的尺度，但是很難除去殘留在微相界面 上的表面活性劑，從而無法有效地分離電子空穴對；三是硬模板法，通過在無機電子受體的納米多孔模板(如二氧化鈦模板)中旋涂有機電子給體(如P3HT)，這種方法容易造成聚合物 鏈段扭曲變形從而降低光伏轉換效率；四是通過嵌段共聚物的微相分離方法，這種方法不 僅能夠通過調整各鏈段的長短有效控制微相的尺度，而且形成的薄膜具有良好的穩(wěn)定性， 然而目前這種方法在有機光伏的應用還很少有報道，尤其是主鏈包含富勒烯的嵌段共聚物 還沒有過報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種主鏈含富勒烯的嵌段共聚 物的制備方法及其成膜方法。本發(fā)明提出的主鏈含富勒烯的嵌段共聚物，它由富勒烯、聚烷(氧)基噻吩和聚乳 酸組成，該嵌段共聚物可以在成膜過程中在可控的尺度下自發(fā)形成微相分離結構，使電子 空穴對在微相界面上有效地分離，并且富勒烯作為電子受體材料有序地排列在微相的界面 上，極大節(jié)省了昂貴的富勒烯的使用量，并且通過該方法形成的微相分離結構具備良好的 穩(wěn)定性。本發(fā)明提出的一種主鏈含富勒烯的嵌段共聚物的制備方法，該方法首先利用GRIM 法制備得到頭尾規(guī)整的聚烷(氧)基噻盼，然后通過Vilsmeier-Haack反應得到C6tl封端的聚 烷(氧)基噻吩，然后再接上4-羥基苯甲醛，并將其作為大分子引發(fā)劑在催化劑存在下引發(fā) 丙交酯開環(huán)聚合，最終得到一種主鏈包含富勒烯的嵌段共聚物。具體步驟如下
(1)在250ml三口燒瓶中加入50 150ml無水有機溶劑，5 25mmol 2，5-二溴-烷 基取代噻吩或烷氧基取代噻吩和5 25mL濃度為IM甲基溴化鎂的四氫呋喃溶液，75°C下 回流1 汕。加入0. 09 0. 36mmol 二苯基膦丙烷氯化鎳(Ni (dppp) Cl2)，攪拌0. 5 6h。 緩慢加入50 150mg氫化鋁鋰(LiAlH4)終止反應。過量的LiAlH4通過逐滴滴加濃度為IM 的鹽酸(HCl)除去。反應液倒入甲醇沉淀，3000 SOOOrpm離心分離，并分別用甲醇(以除 去單體和鹽)、己烷(以除去催化劑和齊聚物)和氯仿進行索氏提取，最后將產物的氯仿溶液 濃縮后倒入甲醇再次沉淀，3000 SOOOrpm離心分離，3(T60°C下減壓干燥，得到聚烷(氧) 基取代噻吩(PAT)，產率為50% 85%。(2)取200 400mg聚烷(氧)基噻吩(PAT)于IOOmL 二口反應瓶中，加入10 20mL無水有機溶劑，抽真空通氮氣反復三次除氧，磁力攪拌下緩慢加熱至5(T90°C直至PAT 完全溶解。用一次性注射器加入1500 3000 μ L N-甲基甲酰苯胺和250 500 μ L氧氯 化磷。在5(T90°C氮氣保護下攪拌M 7 后冷至室溫(25°C)，攪拌下加入事先配制好的 10 20mL飽和乙酸鈉溶液，繼續(xù)攪拌2 他。將反應液倒入分液漏斗中，將上層油相分入 100 200mL無水乙醇沉淀，300(T8000rpm離心分離出產物，3(T60°C下真空干燥，得到醛基 封端的 PAT (diCHO-PAT)，產率 85% 95%。(3)取 100 200mg diCHO-PAT 于 25mL 二口燒瓶中，加入 50 IOOmg 肌氨酸和 25 50mg富勒烯(C6tl)以及5 15mL有機溶劑，反復抽真空通氮氣三次除氧，3(T60°C下攪 拌直至diCHO-PAT溶解完全，升溫至8(Tl20°C反應M 72h。冷至室溫后用25 75mL甲 醇沉淀，300(T8000rpm離心分離沉淀物，用正己烷索氏提取沉淀物除去過量的C6tl，室溫減 壓干燥，得到富勒烯封端的聚烷(氧)基噻吩(diC6(1-PAT)，產率85% 95%。(4)取50 IOOmg diC60-PAT于25mL 二口燒瓶中，加入10 20mg對羥基苯甲醛和30 60mg肌氨酸以及5 IOmL有機溶劑，攪拌下加熱至8(Tl20°C，磁力攪拌M 72h， 用25 50ml甲醇沉淀，300(T8000rpm離心分離，室溫減壓干燥，得到帶羥基的富勒烯封端 的聚烷(氧)基噻吩di (C60-OH) -PAT，產率85% 95%。(5)取 50 IOOmg di (C6tl-OH)-PAT、100 200mg D，L-丙交酯、5 IOmg辛酸亞錫 (Sn (oct)2)于25mL二口燒瓶中，加入5 15mL有機溶劑，磁力攪拌下緩慢升溫至6(Tl00°C， 反應36 7 后將反應液倒入甲醇沉淀，300(T8000rpm離心分離出沉淀物，室溫減壓干 燥6 48h，得到聚烷(氧)基噻吩一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物(di (PLA-C60) -PAT),產率 50% 60%。本發(fā)明中，步驟⑴、⑵、(4)和(5)中所述有機溶劑分別為所述的有機溶劑可以 是氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷、異辛烷、三甲基戊烷、環(huán)戊烷、丁基氯、三氯乙 烯、丙基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯乙烯、二氧六環(huán)或四氫呋喃中一至多種。本發(fā)明中，所述烷基取代噻吩，可以是3-烷基取代噻吩或3，4- 二烷基取代噻吩， 例如3- 丁基取代噻吩、3-異戊基取代噻吩、3-正戊基取代噻吩、3-己基取代噻吩、3-辛基 取代噻吩、3-異辛基取代噻吩、3-(2-乙基)己基取代噻吩、3-十二烷基取代噻吩、3，4- 二 (異戊基)取代噻吩、3，4-二(十二烷基)取代噻吩等；所述烷氧基取代噻吩，可以是3-烷 氧基取代或3，4-二烷氧基取代噻吩，例如3-甲氧基取代噻吩、3-戊氧基取代噻吩、3-辛氧 基取代噻吩、3_(十二烷基)噻吩-3-(戊氧基)噻吩共聚物、3-(十二烷基)噻吩-3-(辛 氧基)噻吩共聚物等。本發(fā)明為一種主鏈含富勒烯的嵌段共聚物的成膜方法。該方法將一種主鏈含富勒 烯的嵌段共聚物用特定的溶劑配制成特定的濃度，通過旋涂的方法在一定的基質表面形成 不同厚度的薄膜，并經過一定的后處理形成有序的納米多孔結構，可用于有機光伏材料領 域。本發(fā)明提出的一種主鏈含富勒烯的嵌段共聚物的成膜方法，具體步驟如下
(1)取l(T50mg di (PLA-C6tl)-PAT溶于0.5 5mL 1，2-二氯苯，氮氣保護下攪拌過夜，備用。(2)依次使用丙酮、氯仿和異丙醇超聲清洗導電基質5 30分鐘，氮氣干燥。將上 述di (PLA-C60) -PAT溶液通過0. 25、. 85微米濾嘴滴加到導電基質表面，待液滴完全鋪展開 以后，開啟旋轉涂布機2 IOs內從0增加到500 2000rpm，保持500 2000rpm 20 60s，將濕膜轉移到有蓋培養(yǎng)皿進行慢蒸發(fā)，從而使干燥時間控制在0. 5 池。待膜干燥后， 將其轉移到氮氣氣氛中12(Tl80°C退火1 證，退火后的薄膜厚度為20 lOOnm。(3)配制濃度為0. 5^5M的NaOH的水/甲醇溶液，其中水/甲醇體積比例為1/4 4/1，備用。(4)室溫下分別用上述NaOH的水/甲醇溶液降解PLA鏈段12 72小時，用去離 子水清洗干凈，壓縮氮氣干燥完全。本發(fā)明中，所述導電基質是導電的金屬片、ITO玻璃或上面涂有導電介質的聚酯 片，或鼓狀、帶狀的導電金屬或導電合金。本發(fā)明的優(yōu)點是①本發(fā)明為一種主鏈含富勒烯的嵌段共聚物，它由富勒烯、聚烷 (氧)噻吩和聚乳酸組成，該嵌段共聚物可以在成膜過程中在可控的尺度下自發(fā)形成微相分 離結構，使電子空穴對在微相界面上有效地分離，通過該方法形成的微相分離結構具備良好的穩(wěn)定性；②富勒烯作為電子受體材料有序地排列在微相的界面上，極大節(jié)省了昂貴的 富勒烯的使用量；③本發(fā)明的制備方法具有工藝簡便、成膜質量高、投入產出比高、成本低 廉和應用前景廣泛等優(yōu)點，利用本發(fā)明制備的產品，是新一代綠色環(huán)保高性能化工產品，可 用于有機光伏材料領域。


圖1是聚(3-己基噻吩)一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物的1，2- 二氯苯溶液照 片，左為聚(3-己基噻吩)，右為聚(3-己基噻吩)一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物。圖2是聚(3-己基噻吩)一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物薄膜的實物照片，(a)為 聚(3-己基噻吩)薄膜照片，(b)為聚(3-己基噻吩)一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物薄膜 照片。圖3是聚(3-己基噻吩)一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物薄膜的原子力顯微鏡3D 圖像，(a)為聚乳酸鏈段降解前，(b)為聚乳酸鏈段降解后。圖4是聚(3-己基噻吩)一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物薄膜的熒光發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式實施例1
制備主鏈含富勒烯的嵌段共聚物，具體步驟如下
(1)在250ml三口燒瓶中加入150ml無水四氫呋喃，16mmol 2，5- 二溴-3-己基噻吩 和16mL濃度為IM的甲基溴化鎂的四氫呋喃溶液，75°C下回流汕。加入0. 36mmol 二苯基膦 丙烷氯化鎳丨附^？？？乂^，攪拌拙。緩慢加入150mg氫化鋁鋰(LiAlH4)終止反應，過量的 LiAlH4通過逐滴滴加濃度為IM鹽酸(HCl)除去。反應液倒入甲醇沉淀，4000rpm離心分 離，并分別用甲醇(以除去單體和鹽)、己烷(以除去催化劑和齊聚物)和氯仿進行索氏提取， 最后將產物的氯仿溶液濃縮后倒入甲醇再次沉淀，4000rpm離心分離，50°C下減壓干燥，得 到聚(3-己基噻吩)(P3HT)，產率為85%。(2)取400mgP3HT于IOOmL 二口反應瓶中，加入20mL無水甲苯，抽真空通氮氣反復 三次除氧，磁力攪拌下緩慢加熱至75°C直至P3HT完全溶解。用一次性注射器加入3000μ N-甲基甲酰苯胺和500μ 氧氯化磷。在75°C氮氣保護下攪拌7 后冷至室溫(25°C)，攪 拌下加入事先配制好的20mL飽和乙酸鈉溶液，繼續(xù)攪拌他。將反應液倒入分液漏斗中，將 上層油相分入200mL無水乙醇沉淀，4000rpm離心分離出產物，50°C下真空干燥，得到醛基 封端的 P3HT (diCH0-P3HT)，產率 95%。(3)取200mg diCH0_P3HT于25mL 二口燒瓶中，加入IOOmg肌氨酸和50mg富勒烯 (C60)以及15mL甲苯，反復抽真空通氮氣三次除氧，50°C下攪拌直至diCH0_P3HT溶解完全， 升溫至100°C反應72h。冷至室溫后用75mL甲醇沉淀，4000rpm離心分離沉淀物，用正己烷 索氏提取沉淀物除去過量的C6tl，室溫減壓干燥，得到富勒烯封端的P3HT(diC6(l-P3HT)，產率 95%。(4)取IOOmg diC60-P3HT于25mL 二口燒瓶中，加入20mg對羥基苯甲醛和60mg肌 氨酸以及IOmL甲苯，攪拌下加熱至100°C，磁力攪拌72h，用50ml甲醇沉淀，4000rpm離心分 離，室溫減壓干燥，得到帶羥基的富勒烯封端的P3HT (di (C60-OH)-P3HT)，產率95%。
(5)取 IOOmg di (C6tl-OH) _P3HT、200mg D，L-丙交酯、IOmg 辛酸亞錫(Sn (oct)2)于 25mL 二口燒瓶中，加入15mL甲苯，磁力攪拌下緩慢升溫至80°C，反應7 后將反應液倒入 甲醇沉淀，4000rpm離心分離出沉淀物，室溫減壓干燥Mh，得到聚(3-己基噻吩)一富勒 烯一聚乳酸三嵌段共聚物(di (PLA-C60)-P3HT)，產率60%。將上述制備方法得到的主鏈含富勒烯的嵌段共聚物進行成膜，具體步驟如下 (1)取25mg di (PLA-C60) -P3HT溶于ImL 1，2- 二氯苯，氮氣保護下攪拌過夜，備用。依次使用丙酮、氯仿和異丙醇超聲清洗ITO玻璃10分鐘，氮氣干燥。將上述 di (PLA-C60)-P3HT溶液通過0. 45微米濾嘴滴加到ITO玻璃表面，待液滴完全鋪展開以后， 開啟旋轉涂布機IOs內從0增加到2000 rpm，保持2000 rpm 60s，將濕膜轉移到有蓋培養(yǎng) 皿進行慢蒸發(fā)，從而使干燥時間控制在池左右。待膜干燥后，將其轉移到惰性氣氛中165°C 退火證，退火后的薄膜厚度為20nm。(2)配制濃度為IM的NaOH的水/甲醇溶液，其中水/甲醇體積比例為1/4。備用。(3)室溫下分別用上述NaOH的水/甲醇溶液降解PLA鏈段72小時，用去離子水清 洗，壓縮氮氣干燥。該聚(3-己基噻吩)一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物溶液的實物照片如圖1所示， 圖2和圖3分別是其實物照片和原子力顯微鏡3D圖像，而該聚(3-己基噻吩)一富勒烯一 聚乳酸三嵌段共聚物薄膜的熒光發(fā)射光譜圖是圖4。實施例2
與實施例1相同，但是丙交酯用量變?yōu)閘OOmg。該三嵌段共聚物薄膜的光敏性能見圖4。實施例3
與實施例1相同，但是丙交酯用量變?yōu)?50mg。實施例4
與實施例1相同，但是3-己基噻吩變?yōu)?-辛基取代噻吩。實施例5
與實施例1相同，但是3-己基噻吩變?yōu)?，4- 二(異戊基)取代噻吩。實施例6
與實施例1相同，但是二苯基膦丙烷氯化鎳變?yōu)?. 09mmolo實施例7
與實施例1相同，但是二苯基膦丙烷氯化鎳變?yōu)?. ISmmol。實施例8
與實施例1相同，但是導電基質由ITO玻璃片改為金屬鋁。實施例9
與實施例1相同，但是有機溶劑由氯仿變?yōu)樗臍溥秽?。實施?0
與實施例1相同，但是有機溶劑由氯仿變?yōu)榧妆剑嘶饡r間變?yōu)?小時。實施例11
與實施例1相同，但是三嵌段共聚物薄膜厚度由20nm變?yōu)閘OOnm。實施例12與實施例1相同，但是三嵌段共聚物薄膜厚度由20nm變?yōu)?0nm。
實施例2-12中獲得的主鏈包含富勒烯的嵌段共聚物薄膜與實施例1的薄膜具有 類似的性能。
權利要求
1.一種主鏈含富勒烯的嵌段共聚物薄膜的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)在250ml三口燒瓶中加入50 150ml無水有機溶劑，5 25mmol2，5-二溴-烷 基取代噻吩或烷氧基取代噻吩和5 25mL濃度為IM甲基溴化鎂的四氫呋喃溶液，75°C下 回流1 汕；加入0. 09 0. 36mmol 二苯基膦丙烷氯化鎳，攪拌0. 5 Mi ；緩慢加入50 150mg氫化鋁鋰終止反應；過量的LiAlH4通過逐滴滴加濃度為IM的鹽酸除去；反應液倒入 甲醇沉淀，3000 SOOOrpm離心分離，并分別用甲醇、己烷和氯仿進行索氏提取，最后將產 物的氯仿溶液濃縮后倒入甲醇再次沉淀，3000 8000rpm離心分離，30_60°C下減壓干燥， 得到聚烷(氧)基取代噻吩；(2)取200 400mg聚烷(氧)基噻吩于IOOmL二 口反應瓶中，加入10 20mL無水有 機溶劑，抽真空通氮氣反復三次除氧，磁力攪拌下緩慢加熱至50-90°C直至聚烷(氧)基噻吩 完全溶解；用一次性注射器加入1500 3000 μ L N-甲基甲酰苯胺和250 500 μ L氧氯 化磷；在50-90°C氮氣保護下攪拌M 7 后冷至25°C，攪拌下加入事先配制好的10 20mL飽和乙酸鈉溶液，繼續(xù)攪拌2 他；將反應液倒入分液漏斗中，將上層油相分入100 200mL無水乙醇沉淀，3000-8000rpm離心分離出產物，30_60°C下真空干燥，得到醛基封端 的聚烷(氧)基噻吩；(3)取100 200mg醛基封端的聚烷(氧)基噻吩于25mL二口燒瓶中，加入50 IOOmg 肌氨酸和25 50mg富勒烯以及5 15mL有機溶劑，反復抽真空通氮氣三次除氧，30-60°C 下攪拌直至醛基封端的聚烷(氧)基噻吩溶解完全，升溫至80-120°C反應M 72h ；冷至室 溫后用25 75mL甲醇沉淀，3000-8000rpm離心分離沉淀物，用正己烷索氏提取沉淀物除去 過量的富勒烯，室溫減壓干燥，得到富勒烯封端的聚烷(氧)基噻吩，產率85% 95% ；(4)取50 IOOmg富勒烯封端的聚烷(氧)基噻吩于25mL二口燒瓶中，加入10 20mg 對羥基苯甲醛和30 60mg肌氨酸以及5 IOmL有機溶劑，攪拌下加熱至80_120°C，磁力 攪拌M 72h，用25 50ml甲醇沉淀，3000-8000rpm離心分離，室溫減壓干燥，得到帶羥 基的富勒烯封端的聚烷(氧)基噻吩，產率85% 95% ；(5)取50 IOOmg帶羥基的富勒烯封端的聚烷(氧)基噻吩、100 200mgD，L-丙交 酯、5 IOmg辛酸亞錫于25mL 二口燒瓶中，加入5 15mL有機溶劑，磁力攪拌下緩慢升溫 至60-100°C，反應36 7 后將反應液倒入甲醇沉淀，3000-8000rpm離心分離出沉淀物， 室溫減壓干燥6-48h，得到聚烷(氧)基噻吩一富勒烯一聚乳酸三嵌段共聚物，產率50% 60%。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述烷基取代噻吩是3-烷基取代噻吩 或3，4- 二烷基取代噻吩，所述烷氧基取代噻吩是3-烷氧基取代噻吩或3，4- 二烷氧基取代 噻吩。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述有機溶劑是氯仿、二氯甲烷、甲 苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷、異辛烷、三甲基戊烷、環(huán)戊烷、丁基氯、三氯乙烯、丙基醚、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、二氯乙烯、二氧六環(huán)或四氫呋喃中一至多種。
4.一種如權利要求1所述制備方法得到的主鏈含富勒烯的嵌段共聚物進行成膜，其特 征在于成膜方法具體步驟如下(1)取10-50mg所述主鏈含富勒烯的嵌段共聚物溶于0.5-5mL 1，2-二氯苯，氮氣保護 下攪拌過夜，備用；(2)依次使用丙酮、氯仿和異丙醇超聲清洗導電基質5-30分鐘，氮氣干燥；將上述主 鏈含富勒烯的嵌段共聚物溶液通過0. 25-0. 85微米濾嘴滴加到導電基質表面，待液滴完全 鋪展開以后，開啟旋轉涂布機2 IOs內從0增加到500 2000rpm，保持500 2000rpm 20 60s，將濕膜轉移到有蓋培養(yǎng)皿進行慢蒸發(fā)，從而使干燥時間控制在0. 5 池；待膜干 燥后，將其轉移到氮氣氣氛中120-180°C退火1 證，退火后的薄膜厚度為20 IOOnm ；(3)配制濃度為0.5-5M的NaOH的水/甲醇溶液，其中水/甲醇體積比例為1/4 4/1，(4)室溫下分別用上述NaOH的水/甲醇溶液降解PLA鏈段12 72小時，用去離子水 清洗干凈，壓縮氮氣干燥完全。
5.根據權利要求4所述的成膜方法，其特征在于所述導電基質是導電的金屬片、ITO玻 璃或上面涂有導電介質的聚酯片，或鼓狀、帶狀的的導電金屬或導電合金中任一種。
全文摘要
本發(fā)明屬有機光伏材料技術領域，具體涉及一種主鏈含富勒烯的嵌段共聚物的制備方法及其成膜方法，該嵌段共聚物由富勒烯、聚烷(氧)基噻吩和聚乳酸組成，該嵌段共聚物可以在成膜過程中在可控的尺度下自發(fā)形成微相分離結構，使電子空穴對在微相界面上有效地分離，通過該方法形成的微相分離結構具備良好的穩(wěn)定性，富勒烯作為電子受體材料有序地排列在微相的界面上，極大節(jié)省了昂貴的富勒烯的使用量，本發(fā)明的制備方法具有工藝簡便、成膜質量高、投入產出比高、成本低廉和應用前景廣泛等優(yōu)點，利用本發(fā)明制備的產品，是新一代綠色環(huán)保高性能化工產品，可用于有機光伏材料領域。
文檔編號C08G63/08GK102070776SQ201010577889
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月8日 優(yōu)先權日2010年12月8日
發(fā)明者施旭靖, 楊正龍 申請人:同濟大學