專利名稱：雞蛋殼粉填充改性的聚丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一種聚丙烯(PP)材料的改性方法。特別涉及一種采用雞蛋殼粉填 充改性聚丙烯(PP)材料的方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)是一個(gè)產(chǎn)蛋大國(guó)，產(chǎn)量連年居世界首位。2007年，中國(guó)產(chǎn)蛋2007年2529.0 萬(wàn)噸，2008年2702. 2萬(wàn)噸，在雞蛋的加工過(guò)程中，產(chǎn)生了大量的蛋殼，基本都是作為廢物扔 掉，不僅污染環(huán)境，也是資源浪費(fèi)。雞蛋殼主要由無(wú)機(jī)物構(gòu)成，其中93%的成分是碳酸鈣，在 蛋殼和蛋白之間有一層殼膜，在形成雞蛋殼時(shí)，碳酸根離子通過(guò)殼膜與母雞子宮中的鈣離 子反應(yīng)，生成的碳酸鈣沉積在殼膜的表面，反應(yīng)過(guò)程中殼膜提供了成核位置，控制蛋殼的晶 體結(jié)構(gòu)。碳酸鈣廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、纖維、無(wú)紡布、薄膜、涂料等等領(lǐng)域。在用于塑料填 料方面，已經(jīng)有過(guò)大量的文獻(xiàn)論述。將生物材料制成的碳酸鈣用作于填料，已有先例。中國(guó) 專利CN 1475520A詳述了制作貝殼粉的方法(以天然的貝殼經(jīng)粉碎，堿處理，脫色氧化)以及 貝殼粉的表面改性，并將改性好的貝殼粉用于塑料、涂料、油漆、乳膠中。該方法處理步驟復(fù) 雜，涉及的化學(xué)試劑繁多，經(jīng)過(guò)多步化學(xué)處理后，可能無(wú)法保持天然的碳酸鈣結(jié)晶形態(tài)。體 現(xiàn)不出天然的無(wú)機(jī)粉體綠色環(huán)保低碳的優(yōu)勢(shì)。而中國(guó)專利CN 101230207A則采用粉碎、焙燒、空氣氧化的方法來(lái)制備天然的碳 酸鈣粉末(<5 μ m)，并將其用作填料，來(lái)提高高分子材料的機(jī)械性能和熱性能。此方法無(wú)法 保證焙燒后粒徑的均勻性以及晶型結(jié)構(gòu)。國(guó)夕卜文獻(xiàn)里，Patricio Toro 等在文章 Eggshell, a new bio-filler for polypropylene composites, materials letter. 61 (2007) 4347 中闡述雞蛋粉較之滑石 (Talc)和碳酸鈣(CaCO3)礦物粉，有更低的密度，雞蛋殼粉能更好誘導(dǎo)PP的結(jié)晶。即使雞 蛋殼粉的尺寸比滑石(Talc)和碳酸鈣(CaCO3)礦物粉尺寸要大，但雞蛋殼粉改性的PP反而 JI.Mili的■氏l^fi。Patricio ToroMechanical and Morphological Studies of Poly (propylene) -Filled Eggshell Composites, Macromolecular materials and engineering. 292 (2007)1027中進(jìn)一步對(duì)比了雞蛋粉、Talc和CaCO3分別以0 60%的比例 填充改性PP的拉伸、抗沖性能。得出結(jié)論是Talc改性的PP具有全面優(yōu)良的綜合力學(xué)性 能，400目的雞蛋殼粉改性PP具有最佳的拉伸性能。不同比例的雞蛋殼粉/Talc混合改性 PP和Talc單獨(dú)填充改性PP具有相似的性能。Patricio Toro等人的美國(guó)專利US7459492B2中闡述了雞蛋殼粉改性，是基于以 上兩篇文章研究的結(jié)果，得出30% 400目雞蛋殼粉和10%滑石共同改性PP的最佳結(jié)果。該 專利對(duì)雞蛋殼粉的制備和應(yīng)用進(jìn)行闡述將雞蛋殼粉用瓷研缽手工粗磨磨到100目，然后 在烘箱中10(Tll(TC烘干8 9h，烘完使用機(jī)械研磨并過(guò)篩，得到400目的雞蛋粉。將雞蛋 粉或者礦物粉與PP在混合器中混合，在惰氣保護(hù)下，在19(T195°C下以7(T75rpm的轉(zhuǎn)速 混煉l(Tl5min，并在3(r40°C，4(T50bar條件下壓片成型。該專利雞蛋殼粉制備過(guò)程中未有殼膜分離步驟，由于蛋殼膜中僅只有8%的碳酸鈣，所以勢(shì)必制備的蛋殼粉中有較多的雜 質(zhì)成分，會(huì)影響最終改性產(chǎn)品性能；添加的雞蛋殼粉粒徑較大，400目，粒徑測(cè)試為Xltl=L 7， X50=S. 4，X90=27. 5，并沒(méi)有達(dá)到文中提到的亞微米結(jié)構(gòu)，總體粒徑較大或者團(tuán)聚很嚴(yán)重；評(píng) 價(jià)結(jié)果時(shí)，只把楊氏模量作為最重要的評(píng)價(jià)，難免會(huì)有偏向性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種雞蛋殼粉填充改性聚丙烯的方法，使得廢棄的雞蛋殼 可以充分有效利用，制備出力學(xué)性能均衡的、實(shí)用的改性聚丙烯PP。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種雞蛋殼粉填充改性聚丙烯的方法，其特征在于該方法的具體步驟為
a.將雞蛋殼進(jìn)行浸泡，清洗、烘干后，粗碾碎，收集1-30μ m雞蛋殼粉；再按雞蛋殼粉 Φ6瑪瑙球=1 :4 5的質(zhì)量比，干法球磨4 8小時(shí)；
b.將步驟a所得雞蛋殼粉或所得將步驟a所得雞蛋殼粉經(jīng)過(guò)改性后加入到聚丙烯中， 質(zhì)量比為雞蛋殼粉聚丙烯增韌劑=10 25 70 85 :5，以液體石蠟為助混，雙螺桿擠 出機(jī)擠出切粒，加工溫度范圍為180-215°C，雙螺桿轉(zhuǎn)速為150-180轉(zhuǎn)/min，得到雞蛋殼粉 填充改性聚丙烯。上述的雞蛋殼粉經(jīng)過(guò)改性的具體方法為將步驟a所得雞蛋殼粉按雞蛋殼粉溶 劑=1 1 2的質(zhì)量比混合，在70°C條件下，先加入雞蛋殼粉質(zhì)量的1 2%偶聯(lián)劑，接著加 入雞蛋殼粉質(zhì)量的3 5%的硬脂酸、聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸乙酯，攪拌加熱回流，時(shí)間為 1 2小時(shí)，抽濾干燥后；得到改性的雞蛋殼粉。上述的步驟a所得的雞蛋殼粉為片狀結(jié)構(gòu)，顆粒直徑在納米尺度范圍，比表面積 為 10. OmVgo上述的溶劑為無(wú)水乙醇或者異丙醇。上述的偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。上述的增韌劑為聚乙烯辛烯共彈性體或、聚乙烯丁烯共彈性體或者馬來(lái)酸酐接枝 的聚乙烯辛烯彈性體。本發(fā)明所述的表面未經(jīng)改性的雞蛋殼粉填充PP與未改性的納米碳酸鈣填充PP相 比，具有更高的楊氏模量和更好的抗沖性能和相近的彎曲性能。表面改性過(guò)的雞蛋殼粉填 充PP的拉伸和彎曲稍微下降，流動(dòng)性，但具有更好的抗沖擊性能。


圖1為雞蛋殼粉和納米碳酸鈣XRD圖； 圖2為球磨后雞蛋殼粉的SEM圖3為納米碳酸鈣SEM圖4為本發(fā)明各實(shí)施例中所得聚丙烯的性能測(cè)試結(jié)果表； 圖5為各性能測(cè)試對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)列表。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，在不違反本發(fā)明的宗旨條件下，本
4發(fā)明應(yīng)不限于以下實(shí)驗(yàn)例具體明示內(nèi)容。實(shí)施例1 對(duì)雞蛋殼進(jìn)行浸泡，清洗，105°C條件下初烘，烘至外殼剛干，內(nèi)膜較潮 濕狀態(tài)，進(jìn)行殼膜分離，繼續(xù)烘干。將烘干后的雞蛋殼粗碾碎后，用氣流粉碎進(jìn)行處理，得到 的1-30μπι雞蛋殼粉。用500目篩子過(guò)篩，將制備好的雞蛋殼粉加入到PP中，基本比例為 雞蛋殼粉ΡΡ:增韌劑=15 80 :5，液體石蠟助混，雙螺桿擠出機(jī)擠出切粒，加工溫度范圍為 180-215°C，雙螺桿轉(zhuǎn)速為180轉(zhuǎn)/min。采用的增韌劑為聚乙烯辛烯共彈性體。實(shí)施例2
對(duì)雞蛋殼進(jìn)行浸泡，清洗，105°C條件下初烘，烘至外殼剛干，內(nèi)膜較潮濕狀態(tài)，進(jìn)行殼 膜分離，繼續(xù)烘干。將烘干后的雞蛋殼粗碾碎后，用氣流粉碎進(jìn)行處理，得到的1_30μπι雞 蛋殼粉。將得到的雞蛋殼粉用球磨機(jī)進(jìn)行球磨處理。具體處理工藝為雞蛋殼粉Φ6瑪瑙 球=1 :4，干法球磨4h。將制備好的雞蛋殼粉加入到PP中，基本比例為雞蛋殼粉PP:增韌 劑=15 80 :5，液體石蠟助混，雙螺桿擠出機(jī)擠出切粒，加工溫度范圍為180-215°C，雙螺桿 轉(zhuǎn)速為180轉(zhuǎn)/min。采用的增韌劑為聚乙烯辛烯共彈性體。實(shí)施例3
對(duì)雞蛋殼進(jìn)行浸泡，清洗，105°C條件下初烘，烘至外殼剛干，內(nèi)膜較潮濕狀態(tài)，進(jìn)行殼 膜分離，繼續(xù)烘干。將烘干后的雞蛋殼粗碾碎后，用氣流粉碎進(jìn)行處理，得到的1_30μπι雞 蛋殼粉。將得到的雞蛋殼粉用球磨機(jī)進(jìn)行球磨處理。具體處理工藝為雞蛋殼粉Φ6瑪瑙 球=1 :4，干法球磨4h。將制備好的雞蛋殼粉加入到PP中，基本比例為雞蛋殼粉PP:增韌 劑=20 75 :5，液體石蠟助混，雙螺桿擠出機(jī)擠出切粒，加工溫度范圍為180-215°C，雙螺桿 轉(zhuǎn)速為180轉(zhuǎn)/min。采用的增韌劑為聚乙烯辛烯共彈性體。實(shí)施例4
對(duì)雞蛋殼進(jìn)行浸泡，清洗，105°C條件下初烘，烘至外殼剛干，內(nèi)膜較潮濕狀態(tài)，進(jìn)行殼 膜分離，繼續(xù)烘干。將烘干后的雞蛋殼粗碾碎后，用氣流粉碎進(jìn)行處理，得到的1_30μπι雞 蛋殼粉。將得到的雞蛋殼粉用球磨機(jī)進(jìn)行球磨處理。具體處理工藝為雞蛋殼粉Φ6瑪瑙球 =1 :4，干法球磨4h。將雞蛋殼粉進(jìn)行表面改性。將雞蛋粉無(wú)水乙醇=1 :2，在70°C條件下， 先加入雞蛋殼粉質(zhì)量的1. 2%偶聯(lián)劑，接著加入3%的硬脂酸鈉，攪拌下加熱回流，約90min。 改性完畢，抽濾后烘干即可。將制備好的雞蛋殼粉加入到PP中，基本比例為雞蛋殼粉PP: 增韌劑=15 80 :5，液體石蠟助混，雙螺桿擠出機(jī)擠出切粒，加工溫度范圍為180-215°C，雙 螺桿轉(zhuǎn)速為180轉(zhuǎn)/min。采用的增韌劑為聚乙烯辛烯共彈性體。實(shí)施例5
將納米碳酸鈣按照比例納米碳酸鈣pp:增韌劑=15 80 5混配，液體石蠟助混，雙螺 桿擠出機(jī)擠出切粒，加工溫度范圍為180-215°C，雙螺桿轉(zhuǎn)速為180轉(zhuǎn)/min。采用的增韌劑 為聚乙烯辛烯共彈性體。實(shí)施例6
將納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性。將納米碳酸鈣無(wú)水乙醇=1:2，在70°C條件下，先加入 納米碳酸鈣質(zhì)量的1. 2%偶聯(lián)劑，接著加入3%的硬脂酸，攪拌下加熱回流，約90min。改性完 畢，抽濾后烘干即可。將改性好的納米碳酸鈣加入到PP中，基本比例為納米碳酸鈣PP:增 韌劑=15 80 :5，液體石蠟助混，雙螺桿擠出機(jī)擠出切粒，加工溫度范圍為180-215°C，雙螺 桿轉(zhuǎn)速為180轉(zhuǎn)/min。采用的增韌劑為聚乙烯辛烯共彈性體。
本發(fā)明中球磨后所制得的雞蛋殼微粉以及對(duì)比的納米碳酸鈣的XRD如圖1所 示。兩者的晶型非常相似，對(duì)照PDF標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF No :41-1475，05-0586)的有關(guān)數(shù)據(jù)， 可以確定碳酸鈣的樣品的晶型為方解石型。衍射角2Θ在23. 04°，29. 40°，36. 00°， 39. 40°，43. 16°，47. 48°，48. 50°位置附近的各衍射峰所對(duì)應(yīng)的衍射面分別為(012 )， (104)，(110)，(113)，(202)，(018)和(116)。雞蛋殼粉的特征衍射峰的坐標(biāo)為 (29. 59，371)，納米碳酸鈣的特征衍射衍射坐標(biāo)為(29. 59，327)，可以看出，納米碳酸鈣的峰 強(qiáng)度比雞蛋殼粉的要低一些。本發(fā)明中球磨后所制得的雞蛋殼粉以及對(duì)比的納米碳酸鈣的SEM圖如圖2、圖3所 示。可以看出，雞蛋殼粉為片層狀結(jié)構(gòu)，粒徑不規(guī)整，多在納米尺度，輪廓沒(méi)有納米碳酸鈣清 晰，更易團(tuán)聚。本發(fā)明各實(shí)施例中所得聚丙烯的性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。與納米碳酸鈣相比，本發(fā)明 中制備的雞蛋殼填充改性PP時(shí)，具有更高的楊氏模量和更好的抗沖性能和耐熱性能，以及 相近的彎曲性能。該方法簡(jiǎn)易可行，綠色環(huán)保，有效地解決了雞蛋殼污染環(huán)境的同時(shí)，另辟 新徑，制備出性能優(yōu)良的填充改性PP塑料粒。性能測(cè)試按照?qǐng)D5的各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種雞蛋殼粉填充改性聚丙烯的方法，其特征在于該方法的具體步驟為a.將雞蛋殼進(jìn)行浸泡，清洗、烘干后，粗碾碎，收集1-30μ m雞蛋殼粉；再按雞蛋殼粉 Φ6瑪瑙球=1 :4 5的質(zhì)量比，干法球磨4 8小時(shí)；b.將步驟a所得雞蛋殼粉或所得將步驟a所得雞蛋殼粉經(jīng)過(guò)改性后加入到聚丙烯中， 質(zhì)量比為雞蛋殼粉聚丙烯增韌劑=10 25 70 85 :5，以液體石蠟為助混，雙螺桿擠 出機(jī)擠出切粒，加工溫度范圍為180-215°C，雙螺桿轉(zhuǎn)速為150-180轉(zhuǎn)/min，得到雞蛋殼粉 填充改性聚丙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雞蛋殼粉填充改性聚丙烯的方法，其特征在于所述的雞蛋殼 粉經(jīng)過(guò)改性的具體方法為將步驟a所得雞蛋殼粉按雞蛋殼粉溶劑=1 :1 2的質(zhì)量比混 合，在70°C條件下，先加入雞蛋殼粉質(zhì)量的1 2%偶聯(lián)劑，接著加入雞蛋殼粉質(zhì)量的3 5%的硬脂酸、聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸乙酯，在攪拌下加熱回流，時(shí)間為1 2小時(shí)，抽濾干 燥后，得到改性的雞蛋殼粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雞蛋殼粉填充改性聚丙烯的方法，其特征在于球磨后制備的 雞蛋殼粉為片狀結(jié)構(gòu)，顆粒直徑在納米尺度范圍，比表面積為10. 0m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雞蛋殼粉填充改性聚丙烯的方法，其特征在于溶劑為乙醇或 者異丙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雞蛋殼粉填充改性聚丙烯的方法，其特征在于偶聯(lián)劑為 Y-氨丙基三乙氧基硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雞蛋殼粉填充改性聚丙烯的方法，其特征在于增韌劑為聚乙 烯辛烯共彈性體、聚乙烯丁烯共彈性體或者馬來(lái)酸酐接枝的聚乙烯辛烯彈性體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用雞蛋殼粉填充改性聚丙烯(PP)材料的方法。該方法的具體步驟為將雞蛋殼進(jìn)行浸泡，清洗、烘干后，粗碾碎，收集1-30μm雞蛋殼粉；再按雞蛋殼粉Φ6瑪瑙球=14～5的質(zhì)量比，干法球磨4～8小時(shí)；將步驟a所得雞蛋殼粉或所得將步驟a所得雞蛋殼粉經(jīng)過(guò)改性后加入到聚丙烯中，質(zhì)量比為雞蛋殼粉聚丙烯增韌劑增容劑=10～2565～8550～5，以液體石蠟為助混，雙螺桿擠出機(jī)擠出切粒，加工溫度范圍為180-215℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為150-180轉(zhuǎn)/min，得到雞蛋殼粉填充改性聚丙烯。本發(fā)明所述的表面未經(jīng)改性的雞蛋殼粉填充PP與未改性的納米碳酸鈣填充PP相比，具有更高的楊氏模量和更好的抗沖性能和相近的彎曲性能。表面改性過(guò)的雞蛋殼粉填充PP的拉伸和彎曲稍微下降，流動(dòng)性，但具有更好的抗沖擊性能。
文檔編號(hào)C08L23/12GK102002187SQ20101054692
公開(kāi)日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者何丹農(nóng), 吳娟娟, 洪月蓉, 盛小海, 金彩虹, 陳超 申請(qǐng)人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司