專利名稱：一種控制聚合溫度的疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種控制聚合溫度的疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的合成工藝。
背景技術(shù)：
高吸水性是一種具有很強(qiáng)吸水性能和保水性能的功能高分子材料。它能夠吸收幾百倍乃至上千倍于自重的水分，而且在外界環(huán)境的一定溫度壓力下能夠持久保持水分，這是海綿等傳統(tǒng)吸液材料所無(wú)法比擬的。上世紀(jì)六十年代，最早出現(xiàn)的吸水樹(shù)脂是由美國(guó)農(nóng)業(yè)部將淀粉-丙烯氰接枝共聚物進(jìn)行水解制得高吸水樹(shù)脂，由此拉開(kāi)了全球廣泛研究吸水性聚合物的序幕。其后不久，研究報(bào)道了 “淀粉衍生物的吸水樹(shù)脂具有優(yōu)異的吸水能力，且吸水后凝膠保水性很強(qiáng)，這些特征都超出了以往的高分子材料”。此類高吸水樹(shù)脂最初實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，獲得極大成功，由此拉開(kāi)了全球范圍廣泛研究高吸水性材料的序幕。自1966年研制成功淀粉一丙烯氰接枝共聚物高吸水樹(shù)脂開(kāi)始，工業(yè)化進(jìn)展極為迅速，據(jù)統(tǒng)計(jì)，80年代初期，年生產(chǎn)能力不足萬(wàn)噸。而到1989年世界高吸水樹(shù)脂產(chǎn)量為沈萬(wàn)噸，其中美國(guó)10. 5萬(wàn)，日本約7. 6萬(wàn)噸，而到2000年，美國(guó)高吸水樹(shù)脂產(chǎn)量達(dá)50萬(wàn)噸，日本產(chǎn)量達(dá)40萬(wàn)噸。在此期間，各類性能優(yōu)異的吸水保水材料相繼得到研制和生產(chǎn)。從化學(xué)結(jié)構(gòu)看，淀粉系高吸水樹(shù)脂的主鏈和接枝側(cè)鏈上含有羧基和羥基等親水性基團(tuán)，這些親水性基團(tuán)與水分子的親和作用是其具有親水性的主要內(nèi)因；從物理結(jié)構(gòu)上看， 它具有低交聯(lián)密度的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于高吸水樹(shù)脂的奇特性能，自它問(wèn)世以來(lái)便引起人們極大的興趣，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、日常生活、醫(yī)療衛(wèi)生等方面獲得廣泛應(yīng)用。常用于脫水劑，速凝劑，封堵材料，堵水劑等。而在農(nóng)業(yè)部門(mén)主要將其用于土壤改良劑、保水劑、育苗床基。由于高吸水樹(shù)脂應(yīng)用廣泛，自美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方實(shí)驗(yàn)研究所首先研制成功后，日本也進(jìn)行了大量的開(kāi)發(fā)研究。日本，德國(guó)，法國(guó)在上世紀(jì)七十年代末相繼投入工業(yè)化生產(chǎn)。我國(guó)廣東、上海等地企業(yè)在八十年代引進(jìn)若干尿布濕生產(chǎn)線，開(kāi)始了我國(guó)吸水材料工業(yè)化的步伐。早期研究淀粉接枝共聚反應(yīng)，使用比較多的引發(fā)劑為鈰鹽。以鈰鹽作引發(fā)劑，接枝效率高，但價(jià)格昂貴。隨后人們又采用錳鹽、過(guò)硫酸鹽和氧化還原體系等引發(fā)劑。輻射法引發(fā)淀粉的接枝共聚反應(yīng)可以在常溫下進(jìn)行了，與化學(xué)引發(fā)法相比具有較多優(yōu)點(diǎn)。由于淀粉與纖維素同屬糖類，人們又設(shè)想用纖維素為原料來(lái)制備高吸水樹(shù)脂。由于纖維素接枝率較低，研究人員先將其羧甲基化處理。但是淀粉、纖維素這類天然材料雖然來(lái)源廣泛，生物降解性能好，但同時(shí)面臨的問(wèn)題就是易于腐敗變質(zhì)，耐熱性能差，凝膠強(qiáng)度低，難以長(zhǎng)期儲(chǔ)存。為克服上述缺點(diǎn)，人們逐漸將目光轉(zhuǎn)移向合成系高吸水性樹(shù)脂，主要以丙烯酸、丙烯氰、丙烯酰胺、聚乙烯醇等為原料，這已成為了現(xiàn)今高吸水樹(shù)脂的主要發(fā)展趨勢(shì)。高吸水樹(shù)脂從合成原材料上來(lái)分類，可分為淀粉系，纖維素系和合成系樹(shù)脂三大類。天然淀粉類由于原料豐富、廉價(jià)而研究較多，此方面的研究主要集中在淀粉的接枝方面，常用于與之接枝的有丙烯氰、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯等。同時(shí)可以利用土豆、玉米等農(nóng)產(chǎn)品以降低生產(chǎn)成本。淀粉系產(chǎn)品的最大缺點(diǎn)就是耐熱性能差，長(zhǎng)期保水能力不足，易腐爛，難以長(zhǎng)期儲(chǔ)存。纖維素類吸水能力差，需要通過(guò)接枝的方法來(lái)改善其吸水能力，常用方法包括與親水性單體接枝共聚或者羧甲基化。盡管如此，產(chǎn)品吸水率仍然較低，且易于受微生物分解而失去保水能力。但它可用于制成高吸水性織物，與合成纖維混紡，改善產(chǎn)品最終性能。合成樹(shù)脂類主要為丙烯鹽系列和改性聚乙烯醇系列。丙烯鹽類的吸水能力與淀粉等天然高分子接枝共聚物相當(dāng)，但產(chǎn)品不易腐敗，吸水率高，凝膠的強(qiáng)度大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，產(chǎn)品綜合性能好，目前研究較多。聚乙烯醇國(guó)內(nèi)只有少數(shù)單位進(jìn)行研制，但聚乙烯醇由于聚合物中存在有親水性官能團(tuán)(-0H)，因而除了一般吸水性樹(shù)脂的性能外，還具有其它吸水樹(shù)脂所不具備的優(yōu)良性能，例如耐鹽性、高凝膠強(qiáng)度等。它與其它吸水樹(shù)脂相比具有的最大優(yōu)越性在于吸水后易向土壤、沙層釋放，保持土壤的濕潤(rùn)，為解決全球性糧食問(wèn)題和改造沙漠問(wèn)題提供解決的可能。高吸水樹(shù)脂最初用于農(nóng)業(yè)和林業(yè)的抗旱保苗以及土壤改良方面。高吸水樹(shù)脂具備很好的吸水、保水性能，可以降低土壤的蒸發(fā)量，在土壤中還可以降水時(shí)吸收足量的水分， 而在干旱時(shí)釋放出這些水分。Abd El-Rehim等人使用輻射法制備了系列的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺高吸水樹(shù)脂，并將其加到土壤中，研究結(jié)果表明聚丙烯酰胺/丙烯酸鉀高吸水樹(shù)脂由于可以吸附并保持自身重量上千倍的水，提高了沙土的保水性能和耕作性能，從而有利于作物生長(zhǎng)。我國(guó)最初將高吸水性樹(shù)脂用于農(nóng)作物保水的是科學(xué)院化學(xué)所的黃美玉等人，他們先后將高吸水性樹(shù)脂用于蔬菜育苗及水果種植，結(jié)果表明高吸水樹(shù)脂對(duì)蘋(píng)果的移栽成活率和花前成熟期均有明顯的促進(jìn)作用，對(duì)葡萄生長(zhǎng)也明顯的促進(jìn)作用，能促進(jìn)葡萄早結(jié)果，并能使葡萄增產(chǎn)。目前樹(shù)脂種類不斷增多，產(chǎn)品開(kāi)始向智能化、多功能材料高層次發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域由原先的土壤改良、保水抗旱、育種保苗的農(nóng)業(yè)方面拓寬到日用化學(xué)品工業(yè)、建筑材料工業(yè)、 醫(yī)療工業(yè)、交通運(yùn)輸、油氣開(kāi)采等行業(yè)。由于高吸水樹(shù)脂具有很強(qiáng)的吸水能力，而不吸收疏水性烴類物質(zhì)特點(diǎn)，可以將它與無(wú)機(jī)物或有機(jī)脂類進(jìn)行混配制成復(fù)合材料，對(duì)注水井和采油井進(jìn)行處理，以改善低滲透層的吸水能力和降低出水率。如將無(wú)機(jī)物粉末粒子的表面用吸水性樹(shù)脂包覆，得到吸水性復(fù)合體；或者將吸水樹(shù)脂磨成一定粒徑范圍的顆粒，懸浮在鹵水溶液中，制成調(diào)剖堵水劑，注入高滲透層后遇水膨脹，堵塞高滲透層(水層)起到調(diào)剖的作用。當(dāng)被擠入油層時(shí)，由于它不具備吸油能力，因而在開(kāi)采時(shí)容易攜帶出，達(dá)到選擇性封堵目的。高吸水性樹(shù)脂具有輕度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中含有大量親水基團(tuán)保證了吸水性樹(shù)脂具有吸水膨脹性，對(duì)油無(wú)吸入性。并且，高吸水樹(shù)脂在油中會(huì)發(fā)生體積收縮現(xiàn)象。高吸水性樹(shù)脂是一種柔性高分子，可保證了吸水后在外力作用下會(huì)發(fā)生可逆形變。在采油領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)，高吸水樹(shù)脂在外力作用下可以驅(qū)動(dòng)地層空隙的剩余油向生產(chǎn)井運(yùn)移，起到驅(qū)油效果。另外，高吸水樹(shù)脂顆粒也可以在地層孔隙中滯留，堵塞孔隙，起到堵水的效果，迫使地下水流動(dòng)轉(zhuǎn)向。利用高吸水樹(shù)脂的這種選擇堵水性，可以提高原油采收率。由于地下水中各種無(wú)機(jī)離子的濃度較高，因此用于油田采油的高吸水樹(shù)脂，應(yīng)該具有較好的耐鹽性。
在某些吸水樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)其吸水倍率的要求并非特別高；并且，凝膠在吸水量達(dá)到一定程度時(shí)，出現(xiàn)發(fā)脆的現(xiàn)象。如果通過(guò)提高交聯(lián)密度來(lái)控制樹(shù)脂吸水量，亦會(huì)出現(xiàn)聚合物發(fā)脆的現(xiàn)象，抗拉強(qiáng)度降低。目前制備疏水締和水溶性聚合物最常用的方法是采用弓I發(fā)水溶性單體和疏水單體共聚，而共聚又分為共溶劑法、膠束聚合法、微乳液聚合法、反相微乳液聚合法、超聲波法、自由基界面聚合法等聚合方式。其中共溶劑法的產(chǎn)物是無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，該分子結(jié)構(gòu)有利于聚合物水溶液中的高分子鏈實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)締和，不利于分子間締和。采用自由基膠束聚合制備共聚物可以實(shí)現(xiàn)多微嵌段疏水結(jié)構(gòu)，這種嵌段結(jié)構(gòu)有利于分子間締和作用。而且疏水單元的嵌段長(zhǎng)度可由疏水基團(tuán)/表面活性劑的摩爾比決定，分子鏈結(jié)構(gòu)易于控制，因此膠束聚合方式被廣泛采用。在該合成方法中表面活性劑在溶液中形成膠束，作為增溶劑，疏水單體則被增溶在膠束中。這樣疏水單體就可在水溶液中形成均相體系，與水溶性單體發(fā)生聚合。 當(dāng)疏水單體具有兩親結(jié)構(gòu)時(shí)即為可聚合表面活性劑，其自身即可在體系中形成膠束，在水相體系中完成聚合。在合成疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的工藝過(guò)程中，聚合溫度對(duì)聚合反應(yīng)影響較大，且直接影響到合成出的疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的各種性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供一種控制聚合溫度的疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的合成工藝，該合成工藝能成功合成疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂，且合成效率高，合成步驟簡(jiǎn)單，降低了合成成本；通過(guò)控制合成工藝中的聚合溫度，從而提高合成出的疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的吸液倍率和抗拉強(qiáng)度。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種控制聚合溫度的疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的合成工藝，包括以下步驟 (a)將鈉基膨潤(rùn)土于燒杯中，加水充分?jǐn)嚢柚僚驖?rùn)土充分水化分散，靜置使其水化徹底；(b)在反應(yīng)容器中加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、疏水單體、鈉基膨潤(rùn)土及少量蒸餾水，微熱攪拌，使其全部溶解；(c)降溫后加入NaOH部分中和的丙烯酸，并通氮?dú)馀叛?，加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑溶液，升溫進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，并提高攪拌轉(zhuǎn)速；(d)攪拌后將預(yù)反應(yīng)液移入特定容器，繼續(xù)通氮20min后密封反應(yīng)器，水浴恒溫反應(yīng)成膠，且恒溫聚合溫度為45°C 55°C，即得疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂。所述步驟(a)中，靜置時(shí)間為Mh。所述步驟(b)中，反應(yīng)容器為三口瓶。所述步驟(c)中，排氧時(shí)間為lOmin。所述步驟(d)結(jié)束后，通過(guò)用純水、乙醇清洗產(chǎn)物，烘干并粉碎過(guò)篩制得不同粒徑樣品，置于干燥器內(nèi)備用。所述步驟(d)中，聚合溫度為50°C。綜上所述，本發(fā)明的有益效果是能成功合成疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂，且合成效率高， 合成步驟簡(jiǎn)單，降低了合成成本；通過(guò)控制合成工藝中的聚合溫度，從而提高合成出的疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的吸液倍率和抗拉強(qiáng)度。


圖1為本發(fā)明的聚合溫度對(duì)吸液倍率的影響示意圖；圖2為本發(fā)明的聚合溫度對(duì)樹(shù)脂抗拉強(qiáng)度的影響示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不僅限于此。實(shí)施例本發(fā)明涉及的一種控制聚合溫度的疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的合成工藝，包括以下步驟(a)將鈉基膨潤(rùn)土于燒杯中，加水充分?jǐn)嚢柚僚驖?rùn)土充分水化分散，靜置使其水化徹底；(b)在反應(yīng)容器中加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、疏水單體、鈉基膨潤(rùn)土及少量蒸餾水，微熱攪拌，使其全部溶解；(c)降溫后加入NaOH部分中和的丙烯酸，并通氮?dú)馀叛?，加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑溶液，升溫進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，并提高攪拌轉(zhuǎn)速；(d)攪拌后將預(yù)反應(yīng)液移入特定容器，繼續(xù)通氮20min后密封反應(yīng)器，水浴恒溫反應(yīng)成膠，且恒溫聚合溫度為45°C 55°C，即得疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂。所述步驟(a)中，靜置時(shí)間為Mh。所述步驟(b)中，反應(yīng)容器為三口瓶。所述步驟(c)中，排氧時(shí)間為lOmin。所述步驟(d)結(jié)束后，通過(guò)用純水、乙醇清洗產(chǎn)物，烘干并粉碎過(guò)篩制得不同粒徑樣品，置于干燥器內(nèi)備用。所述步驟(d)中，聚合溫度為50°C。在合成疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的工藝過(guò)程中，聚合溫度對(duì)聚合反應(yīng)影響較大，且直接影響到合成出的疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的各種性能。為了得到最佳的聚合溫度，本發(fā)明做了聚合溫度對(duì)合成出的疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的吸液倍率和抗拉強(qiáng)度的影響試驗(yàn)，結(jié)果如圖1和2所示。從圖1所示的聚合溫度對(duì)吸液倍率的影響示意圖可知，在聚合溫度低于50°C，吸水倍率是隨溫度升高而上升的，在50°C達(dá)到一個(gè)峰值，隨后開(kāi)始下降。在50°C以前，升溫使分解的活性自由基數(shù)目增加，聚合反應(yīng)加快。然而在溫度超過(guò)50°C以后，聚合反應(yīng)過(guò)快，弓丨發(fā)劑在反應(yīng)前期大量消耗，鏈中止加速。表現(xiàn)為反應(yīng)液粘度上升，成膠時(shí)間縮短，導(dǎo)致分子量降低。同時(shí)反應(yīng)液中含有水化膨潤(rùn)土，致使反應(yīng)液本身粘度較高。在50°C條件下，有利于反應(yīng)物分子擴(kuò)散，增加分子間碰撞反應(yīng)幾率。從圖2所示的聚合溫度對(duì)樹(shù)脂抗拉強(qiáng)度的影響示意圖可知，聚合溫度在55°C以下時(shí)，凝膠塊的抗拉強(qiáng)度變化是不大的；當(dāng)其達(dá)到60°C時(shí)，聚合過(guò)快，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成不充分， 致使凝膠強(qiáng)度下降。
綜上可得出，本發(fā)明的恒溫聚合溫度應(yīng)控制在45°C 55°C，且優(yōu)先為50°C .上述合成工藝能成功合成疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂，且合成效率高，合成步驟簡(jiǎn)單，降低了合成成本；通過(guò)控制合成工藝中的聚合溫度，從而提高合成出的疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的吸液倍率和抗拉強(qiáng)度。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)，對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種控制聚合溫度的疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的合成工藝，其特征在于，包括以下步驟(a)將鈉基膨潤(rùn)土于燒杯中，加水充分?jǐn)嚢柚僚驖?rùn)土充分水化分散，靜置使其水化徹底；(b)在反應(yīng)容器中加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、疏水單體、鈉基膨潤(rùn)土及少量蒸餾水，微熱攪拌，使其全部溶解；(c)降溫后加入NaOH部分中和的丙烯酸，并通氮?dú)馀叛酰尤胍l(fā)劑、交聯(lián)劑溶液，升溫進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，并提高攪拌轉(zhuǎn)速；(d)攪拌后將預(yù)反應(yīng)液移入特定容器，繼續(xù)通氮20min后密封反應(yīng)器，水浴恒溫反應(yīng)成膠，且恒溫聚合溫度為45°C 55°C，即得疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控制聚合溫度的疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的合成工藝，其特征在于，所述步驟(a)中，靜置時(shí)間為Mh。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控制聚合溫度的疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的合成工藝，其特征在于，所述步驟(b)中，反應(yīng)容器為三口瓶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控制聚合溫度的疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的合成工藝，其特征在于，所述步驟(c)中，排氧時(shí)間為lOmin。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控制聚合溫度的疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的合成工藝，其特征在于，所述步驟(d)結(jié)束后，通過(guò)用純水、乙醇清洗產(chǎn)物，烘干并粉碎過(guò)篩制得不同粒徑樣品，置于干燥器內(nèi)備用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控制聚合溫度的疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的合成工藝，其特征在于，所述步驟(d)中，聚合溫度為50°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種控制聚合溫度的疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的合成工藝。該控制聚合溫度的疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的合成工藝包括將鈉基膨潤(rùn)土水化；溶解反應(yīng)物質(zhì)；加入丙烯酸、引發(fā)劑、交聯(lián)劑并進(jìn)行預(yù)反應(yīng)、加溫反應(yīng)得到產(chǎn)品等步驟。本發(fā)明能成功合成疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂，且合成效率高，合成步驟簡(jiǎn)單，降低了合成成本；通過(guò)控制合成工藝中的聚合溫度，從而提高合成出的疏水型高強(qiáng)度樹(shù)脂的吸液倍率和抗拉強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08F2/44GK102464766SQ20101054211
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月1日
發(fā)明者袁俊海 申請(qǐng)人:袁俊海