專利名稱：一種用于薄膜材料的生物降解熱塑性淀粉樹脂及其制備方法和制品的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種生物降解熱塑性淀粉樹脂及其制備方法和薄膜制品，更具體地涉 及一種高淀粉含量、高降解率的用于薄膜材料的生物降解熱塑性淀粉樹脂及其制備方法和 使用該淀粉樹脂制造的制品。
背景技術(shù)：
目前人們?nèi)粘Ｊ褂玫囊淮涡杂闷返龋^大部分是石油基塑料，它們的價格低廉，但 是均屬于難以降解的產(chǎn)品，由于近年來這些產(chǎn)品的使用量逐漸增大，以至于形成白色污染， 造成環(huán)境污染，影響了生態(tài)的平衡，越來越多的降解塑料制品開始涌現(xiàn)，然而目前的降解產(chǎn) 品總是存在這樣或者那樣的不足。目前比較多的是采用石油基塑料聚烯烴材料為載體制備 降解塑料，或者是采用聚乳酸類從天然物質(zhì)中制備的高分子材料來提高降解塑料的生物降 解性，但是，加工后材料的的強度不能滿足使用要求，而且聚乳酸的成本比較高。CN200510090456. 2公開了一種可生物降解的含淀粉樹脂組合物和制品及制備方 法，該組合物中含有淀粉、多元醇、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、鹽類添加劑及聚烯烴樹脂，雖 然該樹脂中淀粉含量較高，但是該組合物的強度還是不能完全滿足使用要求。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種加工性能好、生物降解性能優(yōu)異的用于薄膜材 料的高降解率生物降解熱塑性淀粉樹脂及其制備方法和使用該生物降解熱塑性淀粉樹脂 制造的制品。本發(fā)明提供了一種用于薄膜材料的生物降解淀粉樹脂，其組成按重量份數(shù)計如 下食品級淀粉50-60份、甘油15-20份、丁二醇3-10份、硬脂酸0. 1-0. 5份、硬脂酸鈣 0. 2-0. 8份、單甘酯1. 8-2. 5份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物15-25份和低密度聚乙烯1-10 份。根據(jù)本發(fā)明提供的生物降解淀粉樹脂，其中，所述食品級淀粉可以為各種常規(guī)的 食品級淀粉，例如，可以為玉米淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉、紅薯淀粉和土豆淀粉中的一種或 多種；優(yōu)選情況下，為了使生物降解淀粉樹脂獲得更好的加工性能和力學性能，所述食品級 淀粉的細度可以為100-600目，優(yōu)選為100-200目，含水量可以為12_14wt%，各項理化指標 和衛(wèi)生指標均符合國標GB/T8883-88優(yōu)級標準。其中，所述單甘酯的密度可以為0.9-0.93g/cm3，酯含量彡30%，例如，可以為 30-35% ；所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的數(shù)均分子量可以為15-20萬，分子量分布可 以為1. 1-1. 4，優(yōu)選的分子量分布為1. 2，熔融指數(shù)可以為8-25克/10分鐘，密度可以為 0. 92-0. 96g/cm3,優(yōu)選情況下，熔融指數(shù)為8_10克/10分鐘，密度為0. 932g/cm3,丙烯酸含 量可以為8-10%，優(yōu)選為9%。根據(jù)本發(fā)明提供的生物降解熱塑性淀粉樹脂，其中，所述低密度聚乙烯的概念為本領域技術(shù)人員所公知，例如，所述低密度聚乙烯的數(shù)均分子量可以為5-50萬，優(yōu)選為 20-30萬，分子量分布可以為1. 1-1. 4，優(yōu)選的分子量分布為1. 2，密度可以為0. 915-0. 92g/ cm3，在190°C，2. 16千克時的熔融指數(shù)可以為2-7克/10分鐘。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，為了使生物降解熱塑性淀粉樹脂的加工性能 和生物降解性能更好，其組成按重量份計數(shù)可以為食品級淀粉53-57份、甘油17-19份、丁 二醇6-8份、硬脂酸0. 1-0. 3份、硬脂酸鈣0. 3-0. 5份、單甘脂1. 9-2. 2份、乙烯-丙烯酸甲 酯共聚物18-22份和低密度聚乙烯3-8份。例如，在一種最優(yōu)選的實施方式中，該生物降解淀熱塑性粉樹脂的組成按重量份 數(shù)計如下食品級淀粉55份、甘油18份、丁二醇7份、硬脂酸0. 2份、硬脂酸鈣0. 4份、單甘 脂2份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物20份和低密度聚乙烯5份。本發(fā)明還提供了上述生物降解熱塑性淀粉樹脂的制備方法，該方法包括對食品 級淀粉進行超細化處理，使其細度為100-600目(例如，細度為100-200目)；將其余組分 加入，并加入平衡量的水，在混合機內(nèi)混合均勻完成預糊化；將預糊化好的物料加入雙螺桿 擠出機，在170-180°C下進行糊化接枝；然后維持溫度在165-170°C過濾、擠出造粒。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，所述平衡量的水可以為使淀粉的含水量達到20-30 重量％，優(yōu)選為22-28重量％，例如，可以為25重量％。本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明的生物降解熱塑性淀粉樹脂或者由上述方法制備的 生物降解熱塑性淀粉樹脂生產(chǎn)的制品。其中，制品可以為厚度>0.015毫米的薄膜制品，優(yōu) 選厚度為0. 025-0. 045毫米的薄膜制品，例如浴帳、護袖、圍膜、醫(yī)藥用床罩、手術(shù)墊、一次 性手套、尿布、衛(wèi)生巾、餐布或餐桌布。與現(xiàn)有技術(shù)中用于制備薄膜的生物降解熱塑性淀粉樹脂相比，本發(fā)明提供的生物 降解熱塑性淀粉樹脂具有如下優(yōu)點1.拉伸強度>9MPa，斷裂伸長率彡350%，撕裂強度>90N，熱合強度>90N，密度 1. 2g/cm3,乙烷提取物彡4. 0%，邵氏硬度> 50，熔融指數(shù)2-3克/10分鐘(190°C，2. 16kg)， 手感好，柔軟、滑爽，猶如蠶絲；2.在保證相容性和基本物理性質(zhì)的基礎上，生物質(zhì)材料含量高，生物降解率高，在 堆肥條件下三個月其85%分解為CaO2和水，其15%為肉眼看不到微小顆粒，符合堆肥要 求，屬于環(huán)境友好材料；3.生物質(zhì)含量高，接近歐盟最高標準EN13432(彡92% )，已達到美國ASTMD6400 標準，(彡86% )比中國標準(彡15% )高出70% ；4.有很好的熱合性能、防漏水性能，可用作底部復合膜；5.使用食品級淀粉制備，更環(huán)保、無毒、無害；6.產(chǎn)品價格便宜，比聚烯烴樹脂價格低廉，有很好市場價值。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明進行進一步的詳細描述，給出的實施例僅為了闡 明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的生物降解淀粉樹脂及其制備方法。
原料組成為食品級玉米淀粉55千克，甘油18千克，丁二醇7千克，硬脂酸0. 2千 克，硬脂酸鈣0. 4千克，單甘酯2千克，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物20千克，低密度聚乙烯5 千克。其中，玉米淀粉的含水量為13wt% ；單甘酯的密度為0. 916g/cm3，酯含量為30% ； 乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的數(shù)均分子量為15萬，分子量分布為1.2，熔融指數(shù)為25克/10 分鐘，密度為0. 94g/cm3，丙烯酸含量為9% ；低密度聚乙烯的數(shù)均分子量為25萬，分子量分 布為1. 2，密度為0. 918g/cm3。制備過程如下(1)對食品級玉米淀粉進行超細化處理，使其細度為100目，過篩；(2)將其余原料加入，并加入6. 6千克水，在高速混合機內(nèi)混合均勻完成預糊化；(3)將通過步驟(2)預糊化好的物料加入雙螺桿擠出機，在175°C下進行糊化接 枝；(4)在168°C下，將步驟(3)得到的物料過濾、擠出造粒即得到本發(fā)明的生物降解 淀粉樹脂，記作Al。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明提供的生物降解淀粉樹脂及其制備方法。原料組成為食品級土豆淀粉53千克，甘油19千克，丁二醇8千克，硬脂酸0. 3千 克，硬脂酸鈣0. 6千克，單甘酯1. 8千克，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物22千克，低密度聚乙烯 8千克。其中，玉米淀粉的含水量為12wt% ；單甘酯的密度為0. 92g/cm3，酯含量為32% ；乙 烯_丙烯酸甲酯共聚物的數(shù)均分子量為18萬，分子量分布為1. 2，熔融指數(shù)為20克/10分 鐘(190°C，2. 16kg)，密度為0. 93g/cm3，丙烯酸含量為10% ；低密度聚乙烯的數(shù)均分子量為 10萬，分子量分布為1. 2，密度為0. 918g/cm3,熔融指數(shù)為6克/10分鐘(190°C，2. 16kg)。制備過程如下(1)對食品級土豆淀粉進行超細化處理，使其細度為150目，過篩；(2)將其余原料加入，并加入6kg/100kg淀粉中毫升水，在高速混合機內(nèi)混合均勻 完成預糊化；(3)將通過步驟(2)預糊化好的物料加入雙螺桿擠出機，在172°C下進行糊化接 枝；(4)在166°C下，將步驟(3)得到的物料過濾、擠出造粒即得到本發(fā)明的生物降解 淀粉樹脂，記作A2。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明提供的生物降解淀粉樹脂及其制備方法。原料組成為食品級紅薯淀粉57千克，甘油16千克，丁二醇6千克，硬脂酸0. 4千 克，硬脂酸鈣0. 6千克，單甘酯2. 2千克，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物19千克，低密度聚乙烯 3千克。其中，紅薯淀粉的含水量為14wt% ；單甘酯的密度為0. 916g/cm3，酯含量為30% ； 乙烯_丙烯酸乙酯共聚物的數(shù)均分子量為20萬，分子量分布為1. 2，熔融指數(shù)為15克/10 分鐘，密度為0. 94g/cm3，丙烯酸含量為8% ；低密度聚乙烯的數(shù)均分子量為30萬，分子量分 布為1. 2，密度為0. 918g/cm3,熔融指數(shù)為5克/10分鐘(190°C，2. 16kg)。
制備過程如下(1)對食品級紅薯淀粉進行超細化處理，使其細度為180目，過篩；(2)將其余原料加入，按3kg/100kg淀粉加入水量，在高速混合機內(nèi)混合均勻完成 預糊化；(3)將通過步驟(2)預糊化好的物料加入雙螺桿擠出機，在178°C下進行糊化接 枝；(4)在167°C下，將步驟(3)得到的物料過濾、擠出造粒即得到本發(fā)明的生物降解 淀粉樹脂，記作A3。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明提供的生物降解淀粉樹脂及其制備方法。按照與實施例1相同的制備過程制備淀粉樹脂，不同的是用本實施例的下述原料 代替實施例1的原料食品級木薯淀粉55千克，甘油17. 5千克，丁二醇8千克，硬脂酸0. 3 千克，硬脂酸鈣0. 5千克，單甘酯1. 8千克，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物20千克，低密度聚乙 烯10千克。其中，淀粉的含水量為13wt%，細度為120目；單甘酯的密度為0.916g/cm3，酯含 量為35%;乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的數(shù)均分子量為17萬，分子量分布為1.2，熔融指數(shù)為 25克/10分鐘，密度為0. 94g/cm3，丙烯酸含量為9% ；低密度聚乙烯的數(shù)均分子量為45萬， 分子量分布為1.2，熔融指數(shù)為6克/10分鐘(190°C，2. 16kg)，密度為0. 918g/cm3。制得的 生物降解淀粉樹脂記作A4。實施例5本實施例用于說明本發(fā)明提供的生物降解淀粉樹脂及其制備方法。按照與實施例1相同的制備過程制備淀粉樹脂，不同的是用本實施例的下述原料 代替實施例1的原料食品級小麥淀粉60千克，甘油15千克，丁二醇10千克，硬脂酸0. 5 千克，硬脂酸鈣0. 8千克，單甘酯2. 5千克，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物15千克，低密度聚乙 烯1千克。其中，淀粉的含水量為13wt%，細度為110目；單甘酯的密度為0.916g/cm3，酯含 量為33%;乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的數(shù)均分子量為15萬，分子量分布為1.2，熔融指數(shù)為 25克/10分鐘，密度為0. 94g/cm3，丙烯酸含量為9% ；低密度聚乙烯的數(shù)均分子量為20萬， 分子量分布為1.2，熔融指數(shù)4克/10分鐘(190°C，2. 16kg)，密度為0. 918g/cm3。制得的生 物降解淀粉樹脂記作A5。對比例1本對比例用于說明組成物質(zhì)相同但含量不在本發(fā)明范圍內(nèi)的生物降解熱塑性淀 粉樹脂及其制備方法。按照與實施例1相同的制備過程制備淀粉樹脂，不同的是用本對比例的下述原料 代替實施例1的原料食品級玉米淀粉45千克，甘油20千克，丁二醇2. 5千克，硬脂酸0. 05 千克，硬脂酸鈣0. 1千克，單甘酯1. 6千克，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物3千克，低密度聚乙烯 11千克。其中，淀粉的含水量為13wt% ；細度為100目，單甘酯的密度為0.916g/cm3，酯含 量為30% ；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的數(shù)均分子量為15-20萬其熔融指數(shù)為25克/10分鐘，密度為0. 94g/cm3，丙烯酸含量為10% ；低密度聚乙烯的數(shù)均分子量為25萬其熔融指數(shù) 4克/10分鐘(190°C，2. 16kg)，密度為0. 918g/cm3。制得的生物降解淀粉樹脂記作Cl。對比例2本對比例用于說明組成物質(zhì)相同但含量不在本發(fā)明范圍內(nèi)的生物降解熱塑性淀 粉樹脂及其制備方法。按照與實施例1相同的制備過程制備淀粉樹脂，不同的是用本對比例的下述原料 代替實施例1的原料食品級土豆淀粉65千克，甘油12千克，丁二醇11千克，硬脂酸0. 6 千克，硬脂酸鈣0. 9千克，單甘酯3千克，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物12千克，低密度聚乙烯 0.8千克。其中，玉米淀粉的含水量為13wt% ；單甘酯的密度為0. 916g/cm3，酯含量為35% ； 乙烯_丙烯酸甲酯共聚物熔融指數(shù)為25克/10分鐘，密度為0. 94g/cm3,丙烯酸含量為9% ； 低密度聚乙烯密度為0. 918g/cm3。制得的生物降解淀粉樹脂記作C2。產(chǎn)品性能測試對實施例1-5和對比例1-2制得的產(chǎn)品A1-A5和C1-C2的下列性能進行測試，測 試結(jié)果列于表1。1、淀粉含量GB/T2957-20082、拉伸強度GB10403、斷裂伸長率GB10404、撕裂強度GB/T1130-915、熱合強度QB/T2358_986、生物降解率按照ISO 14855測試；7、乙烷提取物GB/T5009. 588、聚烯烴材料含量用紅外光譜峰值法測定9、防漏水性能將產(chǎn)品A1-A5和C1-C2分別制成厚度為0. 035毫米的背心袋，向背 心袋中注入約占背心袋容量2/3體積的水，靜置30分鐘，無漏水現(xiàn)象則防漏水性能為良。表 權(quán)利要求
一種用于薄膜材料的生物降解熱塑性淀粉樹脂，其特征在于，該生物降解熱塑性淀粉樹脂的組成按重量份數(shù)計如下食品級淀粉50 60份甘油 15 20份丁二醇3 10份硬脂酸0.1 0.5份硬脂酸鈣 0.2 0.8份單甘脂1.8 2.5份乙烯 丙烯酸甲酯共聚物 15 25份低密度聚乙烯 1 10份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解熱塑性淀粉樹脂，其中，所述食品級淀粉選自玉米 淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉、紅薯淀粉和土豆淀粉中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物降解熱塑性淀粉樹脂，其中，所述食品級淀粉的細度 為100-600目，優(yōu)選為100-200目，含水量為12_14wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的生物降解熱塑性淀粉樹脂，其中，所述單甘酯 的密度為0. 9-0. 93g/cm3,酯含量> 30% ；所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的數(shù)均分子量為 15-20萬，分子量分布為1. 1-1. 4，優(yōu)選的分子量分布為1. 2，熔融指數(shù)為8_25克/10分鐘， 密度為 0. 92-0. 96g/cm3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的生物降解熱塑性淀粉樹脂，其中，所述低密度聚 乙烯的密度為0. 915-0. 92g/cm3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的生物降解熱塑性淀粉樹脂，其中，所述低密度聚 乙烯的數(shù)均分子量為5-50萬，分子量分布為1. 1-1. 4，優(yōu)選的分子量分布為1. 2，在190°C， 2. 16千克時的熔融指數(shù)為2-7克/10分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的生物降解熱塑性淀粉樹脂，其中，該生物降解熱 塑性淀粉樹脂的組成按重量份數(shù)計如下食品級淀粉53-57份甘油17-19份丁二醇6-8份硬脂酸0. 1-0. 3份硬脂酸鈣0. 3-0. 5份單甘脂1. 9-2. 2份乙烯_丙烯酸甲酯共聚物18-22份低密度聚乙烯3-8份。
8.權(quán)利要求1至7中任一項所述生物降解淀粉樹脂的制備方法，其特征在于，該方法包 括對食品級淀粉進行超細化處理，使其細度為100-600目，優(yōu)選為100-200目；將其余組 分加入，并加入平衡量的水，在混合機內(nèi)混合均勻完成預糊化；將預糊化好的物料加入雙螺 桿擠出機，在170-180°C下進行糊化接枝；然后維持溫度在165-170°C過濾、擠出造粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述平衡量的水為使淀粉的含水量達到20-30重 量％，優(yōu)選為22-28重量％，例如，可以為25重量％。
10.使用權(quán)利要求1至7中任一項所述生物降解淀粉樹脂或者權(quán)利要求8或9所述的 方法制備的生物降解淀粉樹脂生產(chǎn)的制品。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制品，其中，該制品為厚度>0. 015毫米的薄膜制品，優(yōu)選 厚度為0. 025-0. 045毫米的薄膜制品，例如浴帳、護袖、圍膜、醫(yī)藥用床罩、手術(shù)墊、一次性 手套、尿布、衛(wèi)生巾、餐布或餐桌布。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于薄膜材料的生物降解熱塑性淀粉樹脂及其制備方法和制品，該樹脂的組成按重量份數(shù)計如下食品級淀粉50-60份、甘油15-20份、丁二醇3-10份、硬脂酸0.1-0.5份、硬脂酸鈣0.2-0.8份、單甘酯1.8-2.5份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物15-25份、低密度聚乙烯1-10份。與現(xiàn)有的生物降解熱塑性淀粉樹脂相比，本發(fā)明提供的生物降解熱塑性淀粉樹脂的加工性能好、生物質(zhì)含量高、生物降解率高、有很好的熱合性能和防漏水性能。該生物降解熱塑性淀粉樹脂可用于制造浴帳、護袖、圍膜、醫(yī)藥用床罩、手術(shù)墊、一次性手套、尿布、衛(wèi)生巾、餐布或餐桌布。
文檔編號C08K5/053GK101942116SQ20101027310
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月3日
發(fā)明者常軍, 彭曉峰 申請人:北京新華聯(lián)生物材料有限公司