專利名稱：一種結(jié)構(gòu)改性1,2-聚丁二烯橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種結(jié)構(gòu)改性1，2_聚丁二烯橡膠的制備方法，屬于僅用碳-碳不飽和鍵反應(yīng)得到的高分子化合物，涉及丁二烯均聚物制備方法。
背景技術(shù)：
聚丁二烯橡膠在世界合成橡膠中是儀次于丁苯橡膠的第二大品種，1，2-聚丁二烯分子主鏈上存在乙烯基側(cè)基，具有抗?jié)窕院?、耐老化、低生熱等?yōu)點(diǎn)，可用來(lái)制作飛機(jī)及汽車輪胎。此外隨微觀結(jié)構(gòu)及相對(duì)分子質(zhì)量的不同，1，2_聚丁二烯在塑料、涂料、粘合劑、功能高分子等許多領(lǐng)域中的應(yīng)用日益廣泛，可用于制備薄膜、纖維、橡膠制品以及橡膠制品的改性劑等。鉬系催化劑是合成高乙烯基1，2_PB橡膠的主要的配位催化劑之一。該體系由Mo 系化合物和有機(jī)鋁化合物組成，有機(jī)鋁化合物中的烷氧基團(tuán)是制備HVPB的必要條件。由此類催化劑制得的聚丁二烯的1，2結(jié)構(gòu)含量可達(dá)80%以上，屬高乙烯基聚丁二烯，1，2_結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)無(wú)規(guī)分布，它是一種新型的性能優(yōu)良的橡膠材料，以其獨(dú)特的抗?jié)窕院洼^好的耐熱氧老化性成為一種制備高速子午線輪胎的理想彈性體材料，也是用于制造轎車輪胎和飛機(jī)輪胎的優(yōu)異材料，故在輪胎工業(yè)中備受重視。但是，相比已經(jīng)工業(yè)化的Ni、Co體系等催化劑，鉬系催化合成的1，2-聚丁二烯聚合物存在相對(duì)分子質(zhì)量太高且調(diào)節(jié)困難，分子量分布寬，聚合反應(yīng)膠液粘度高的突出問(wèn)題， 有待解決。所以至今未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化?，F(xiàn)有技術(shù)中，通過(guò)降低聚合物分子量降低聚合反應(yīng)膠液粘度，改善聚合物的加工性。鉬系1，2-聚丁二烯聚合工藝通常采用兩種萬(wàn)式，一是改變聚合參數(shù)，主要包括助、主催化劑的用量及配比、聚合溫度、聚合時(shí)間等；二是添加相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。主、助催化劑的用量及配比對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量都有很大影響，但用來(lái)調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量并不實(shí)際，因?yàn)樗⒉荒苡行У恼{(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量的大小，而且催化劑用量太多會(huì)導(dǎo)致聚合產(chǎn)物中灰分量增加和增加后處理的麻煩，同時(shí)也增加了產(chǎn)品的成本。至今為止，尚未見(jiàn)到有關(guān)含磷配體既能提高M(jìn)o系聚合活性又能使產(chǎn)物分子量降低，分子量分布加寬的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)提供一種能夠顯著提高催化體系的活性，有效降低聚合產(chǎn)物的分子量，拓寬分子量分布，降低聚合反應(yīng)膠液粘度的鉬系催化劑系統(tǒng)，同時(shí)提供一種能夠通過(guò)使聚合物產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，改善聚合物的冷流性、加工性、硫化膠的抗?jié)窕?，耐老化性，橡膠使用壽命大幅度增加的結(jié)構(gòu)改性劑，來(lái)實(shí)現(xiàn)鉬系催化合成結(jié)構(gòu)改性1， 2-聚丁二烯橡膠產(chǎn)品工業(yè)化的制備方法。本發(fā)明是一種結(jié)構(gòu)改性1，2_聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于包括(1)所用原料
組份A 1，3- 丁二烯單體；組份B 鉬系催化劑體系；組份C:結(jié)構(gòu)改性劑；組分D 溶劑；組分E 防老劑；其中組份B中所述鉬系催化劑體系是由含磷配體的鉬系催化劑和有機(jī)鋁化合物組成復(fù)合鉬系催化劑體系按照如下制備方法制備a.含磷配體的鉬系催化劑的制備方法如下醇取代或含磷配體與Mo的氯化物或鹵氧化合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫反應(yīng)制得；其中①醇取代的Mo的氯化物或鹵氧化合物中，醇與Mo的氯化物或鹵氧化物的摩爾比在0. 5-4. 0之間，產(chǎn)物中的氯化氫用堿吸收；②含磷配體的Mo的氯化物或鹵氧化合物中，磷配體與Mo的氯化物或鹵氧化合物的摩爾比在1. 0 4. 0之間，產(chǎn)物中的氯化氫用堿吸收；b.有機(jī)鋁化合物的制備方法如下間甲酚取代的三異丁基鋁Al (i-Bu)3-n(OPhCH3)的制備精確稱量一定體積的 Al (i-Bu)3放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的帶有電磁攪拌的反應(yīng)瓶中，按一定的摩爾比滴加間甲酚。所產(chǎn)生的氣體在真空系統(tǒng)中被吸收除去；其中組份C中所述結(jié)構(gòu)改性劑是分子量在1000到80000之間的低分子量的聚丁二烯、 液體端羥基的聚丁二烯、液體端羧基的聚丁二烯中的任意一種；其加入方式是直接加入丁二烯單體溶液中；其中組分D中的溶劑是加氫汽油溶液或抽余油或正己烷；其中組分E中所述防老劑是傳統(tǒng)的2，6_ 二叔丁基對(duì)甲酚與2，2’ -亞甲基雙(4_甲基-6-叔丁基苯酚)防老化劑中的一種或者兩種并用。(2).結(jié)構(gòu)改性的1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法在真空充氮?dú)馓幚磉^(guò)的帶攪拌的反應(yīng)器中加入丁二烯的加氫汽油溶液，再依次加入原料原料組分C所述之結(jié)構(gòu)改性劑的加氫汽油溶液，原料組份B中所述之含磷配體的鉬系催化劑和有機(jī)鋁化合物組成復(fù)合鉬系催化劑體系，聚合反應(yīng)溫度為40-80°C，反應(yīng)時(shí)間為3-6h，丁二烯濃度為0. 8 1. 6g/10ml，催化劑Mo的摩爾用量為單體用量的4X 10_4 8X10—5，Al/Mo摩爾比為10 30，結(jié)構(gòu)改性劑/ 丁二烯的重量百分?jǐn)?shù)為0.5 10，含原料組分D中所述之防老劑的乙醇溶液終止反應(yīng)，聚合物溶液經(jīng)沉淀、洗滌、干燥得結(jié)構(gòu)改性的 1，2-聚丁二烯橡膠。(3).結(jié)構(gòu)改性的1，2-聚丁二烯橡膠的混煉膠的制備方法在混煉過(guò)程中開(kāi)煉機(jī)輥溫始終保持35°C ±5 V。將開(kāi)煉機(jī)輥距設(shè)定在 1. IOmm士0. 2mm,讓膠通過(guò)兩次，每邊做3/4割刀二次，約2min ；沿輥筒均勻加入氧化鋅、硬脂酸、RD,每邊做3/4割刀三次，約2min ；加入一半炭黑和油，每邊做3/4割刀七次，約 12min ；加入另一半炭黑和油，每邊做3/4割刀七次，約12min，加入硫磺和N0BS，每邊做3/4 割刀六次，約4min，調(diào)輥距為0. 7 0. 8mm,打卷縱向薄通五次，約3min，稱量膠料，質(zhì)量誤差為+0. 5%或-1. 5%。下片，制成約2. Omm厚的膠片，停放。發(fā)明人認(rèn)為，磷酸酯不僅含有給電子體P，而且含有0，其能與MoCl5形成多種配合物，對(duì)體系的催化活性有改善作用，可能在一定的程度上能調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物的分子量。本發(fā)明的原料組分中，加入了一種對(duì)有機(jī)金屬化合物溶解性較強(qiáng)的物質(zhì)一磷酸三丁酯(TBP)，作為 MoCl5的配體，來(lái)提高催化體系的活性，降低聚合產(chǎn)物的分子量及加寬分子量分布，使聚合反應(yīng)膠液粘度降低。同時(shí)此催化劑可催化結(jié)構(gòu)改性劑參與反應(yīng)，是聚合物產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物膠液粘度降低效果明顯，聚合物的冷流性和加工性以及硫化膠的抗?jié)窕幸驳玫礁纳?。同時(shí)酚類防老劑和催化體系中加入的亞磷酸酯并用，由于產(chǎn)生協(xié)同作用，使聚合物的抗老化性提高，使用壽命明顯增加。鉬系催化劑是以鉬化合物和有機(jī)鋁為基本組分，鉬化合物有MoC14、MoCl5、二乙酰基丙酮基二氧鉬，二氯二氧鉬和二溴二氧鉬等。其中MoCl4和MoCl5 —般要與酸或醇反應(yīng)制得有機(jī)鉬，提高主催化劑在反應(yīng)體系中的溶解性。本發(fā)明中加入一種含端羥基和端羧基的液體聚丁二烯，其端基可以和Mo的氯化物反應(yīng)反應(yīng)生成生成Mo的烷氧基、酯基取代的催化劑，使其在有機(jī)相中的溶解性提高，具有引發(fā)活性。同時(shí)含端羥基和端羧基的液體聚丁二烯中的不飽和雙鍵可以參與反應(yīng)，制備出支化結(jié)構(gòu)的聚合物。故以上方法均未能從根本上解決妨礙鉬系1，2_PB實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的障礙，聚合膠液粘度大的問(wèn)題。獲得低反應(yīng)膠液粘度的鉬系催化聚合1，2-PB的制備工藝是本專利著力解決的難題。含磷配體的鉬系催化劑體系可進(jìn)一步提高聚合活性，增加活性中心利用率，降低聚合物分子量。加入結(jié)構(gòu)改型劑，在聚合物中生成支化結(jié)構(gòu)，也可有效降低鉬系高乙烯基聚丁二烯聚合反應(yīng)膠液粘度。完善合成橡膠的品種，提高橡膠品種的綜合性能一直是科研工作者的研究方向之一。改性技術(shù)使合成橡膠的生產(chǎn)向系列化、高性能化、高附加值方向發(fā)展。其中支化高聚物中支鏈的性質(zhì)、長(zhǎng)度、分布、支化度等物理參數(shù)與其化學(xué)、物理、力學(xué)、流變學(xué)性能都有十分密切的聯(lián)系。與相應(yīng)的線形分子相比，它們的熔體和溶液都有較低的粘度，易于加工。本發(fā)明中的結(jié)構(gòu)改性1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法，采用的生產(chǎn)工藝和設(shè)備與順丁橡膠生產(chǎn)相類似，聚合反應(yīng)膠液粘度低，不掛壁，可在鎳系順丁橡膠的生產(chǎn)線上實(shí)現(xiàn)鉬系1，2聚丁二烯的生產(chǎn)，無(wú)須設(shè)計(jì)與購(gòu)置新的生產(chǎn)裝置，即可生產(chǎn)性能優(yōu)異的1，2聚丁二烯新品種。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)改性1，2_聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于第(1)項(xiàng)所用原料組分B鉬系催化劑體系制備方法，a.中所述之膦配體是磷酸三丁酯，磷酸三乙酯，亞磷酸三
壬基苯基酯，亞磷酸三乙基酯，亞磷酸三苯酯，中的任意一種。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)改性1，2_聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于第(1)項(xiàng)所用原料組分B鉬系催化劑體系制備方法，a.中所述之Mo的氯化物是五氯化鉬或四氯化鉬，所述之
Mo的鹵氧化合物是二氯二氧鉬或二溴二氧鉬。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)改性1，2_聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于第(1)項(xiàng)所用原料組分B鉬系催化劑體系制備方法b有機(jī)鋁化合物的制備方法中所述之結(jié)構(gòu)改性劑的加入方
6式為羥基的液體聚丁二烯或端羧基的液體聚丁二烯，首先與MoC15反應(yīng)，然后再加入聚合反應(yīng)溶液。是一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)改性1，2_聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于第(3)項(xiàng)結(jié)構(gòu)改性的1，2_聚丁二烯橡膠的混煉膠的制備方法中使用的硫化劑包括如下按照重量份數(shù)計(jì)的原料組分ZnO 4 6份，硬脂酸1. 5 3. 0份，促進(jìn)劑NOBS 0. 5 0. 8份，促進(jìn)劑TMTD 0. 1 0. 3份，硫黃1. 75 2. 50份，炭黑55 70份。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)改性1，2_聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于第(3)項(xiàng)結(jié)構(gòu)改性的1，2_聚丁二烯橡膠的混煉膠的制備方法中使用的硫化劑包括如下按照重量份數(shù)計(jì)的原料組分ZnO 5份，硬脂酸2份，促進(jìn)劑NOBS 0.6份，促進(jìn)劑TMTD 0. 1份，硫黃1. 75份，炭黑65份。是發(fā)明人公開(kāi)的一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)改性1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于所制備的硫化橡膠物理機(jī)械性能達(dá)到如下技術(shù)指標(biāo)拉伸強(qiáng)度Mpa15. 0 18. 0
斷裂伸長(zhǎng)率％400 --500
300%定伸應(yīng)力Mpa10. 0 12. 0
撕裂強(qiáng)度KN. m-133. 0 ‘ 35. 0
密度 g. (cm3)-11. 10 --1. 20
磨耗 cm3/l. 61km0. 11 0. 15
硬度邵A58 ‘64
混煉膠 ML (1+4)100°C，70 90
壓縮生熱。C，14 18
壓縮永久變形％2 4L
本發(fā)明公開(kāi)了一種結(jié)構(gòu)改性1，2_聚丁‘二烯橡膠的制備方法，其優(yōu)越性在于
1.提供了一種能夠顯著提高催化體系的活性，有效降低聚合產(chǎn)物的分子量:
分子量分布，降低聚合反應(yīng)膠液粘度的鉬系催化劑系統(tǒng)，同時(shí)還提供了一種能夠通過(guò)使聚合物產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，改善聚合物的冷流性、加工性、硫化膠的抗?jié)窕?，耐老化性，橡膠使用壽命增加的結(jié)構(gòu)改性劑，來(lái)實(shí)現(xiàn)鉬系催化合成結(jié)構(gòu)改性1，2-聚丁二烯橡膠產(chǎn)品工業(yè)化的制備方法。2.采用含磷的配體可使鉬系催化劑催化1，2-聚丁二烯的活性進(jìn)一步提高，聚合物分子量降低；結(jié)構(gòu)改性的聚合物結(jié)構(gòu)中存在著支化結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)改性劑的分子量和用量來(lái)調(diào)節(jié)支化的程度和支鏈結(jié)構(gòu)。有效降低了原有鉬系催化劑催化丁二烯聚合的膠液粘度。3.本發(fā)明采用的結(jié)構(gòu)改性劑為液體聚丁二烯、端羥基的聚丁二烯和端羧基的聚丁二烯，制備簡(jiǎn)單，亦有商業(yè)化產(chǎn)品購(gòu)買來(lái)源。4.該方法制備的結(jié)構(gòu)改性的1，2_聚丁二烯的1，2結(jié)構(gòu)含量可超過(guò)75%，為無(wú)定形態(tài)。聚合反應(yīng)過(guò)程中膠液粘度小，聚合反應(yīng)操作容易。生膠的加工性能好，硫化膠有優(yōu)異的物理力學(xué)性能。5.本發(fā)明中的結(jié)構(gòu)改性1，2_聚丁二烯橡膠的制備方法，采用的生產(chǎn)工藝和設(shè)備與目前鎳系順丁橡膠體系相近，生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單，極易在我國(guó)鎳系順丁橡膠裝置上推廣，是適合我國(guó)工業(yè)水平現(xiàn)狀的高性能、低成本、有廣闊市場(chǎng)和發(fā)展前景的輪胎橡膠新品種。


以下結(jié)合

本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。圖1是實(shí)施例1結(jié)構(gòu)改性前后的鉬系1，2-PB的lg[ η ]與IgM的關(guān)系圖；圖2是結(jié)構(gòu)改性前后的鉬系1，2-ΡΒ膠液的剪切速率和膠液粘度的關(guān)系圖；圖3是端羥基聚丁二烯結(jié)構(gòu)改性前后的鉬系1，2-PB lg[ η]與IgM的關(guān)系圖；其中L-O為相同聚合條件下未加入結(jié)構(gòu)改性劑的鉬系1,2-PB, L-I和L-2為表2中1#和2# 樣品；圖4是端羥基聚丁二烯結(jié)構(gòu)改性前后的鉬系1，2-ΡΒ膠液的剪切速率和膠液粘度的關(guān)系具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。實(shí)施例1在抽空充氮?dú)馓幚磉^(guò)的帶攪拌的反應(yīng)器中加入丁二烯的加氫汽油溶液，再用注射器依次加入化學(xué)計(jì)量的結(jié)構(gòu)改性劑液體聚丁二烯(分子量為2 X IO3) TBP取代的MoCl5(Mc)/ TBP= 1 2摩爾比)、間甲酚取代的三異丁基鋁Al (OPhCH3) (i-Bu)2。用水浴加熱，恒溫為 60°C，反應(yīng)時(shí)間為6h，用乙醇終止反應(yīng)，聚合物沉淀、洗滌、干燥。其中，Al/Mo = 20(摩爾比)。結(jié)構(gòu)改性劑用量是丁二烯單體用量的3% (質(zhì)量比)。單體轉(zhuǎn)化率、聚合物特性粘數(shù)，微觀結(jié)構(gòu)含量、凝膠含量等列于表1。表1 丁二烯單體轉(zhuǎn)化率、聚合物結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1. 一種結(jié)構(gòu)改性1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于包括(1)所用原料組份A :1，3-丁二烯單體； 組份B 鉬系催化劑體系； 組份C 結(jié)構(gòu)改性劑； 組分D 溶劑； 組分E 防老劑； 其中組份B中所述鉬系催化劑體系是由含磷配體的鉬系催化劑和有機(jī)鋁化合物組成復(fù)合鉬系催化劑體系按照如下制備方法制備a.含磷配體的鉬系催化劑的制備方法如下醇取代或含磷配體與Mo的氯化物或鹵氧化合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫反應(yīng)制得；其中①醇取代的Mo的氯化物或鹵氧化合物中，醇與Mo的氯化物或鹵氧化物的摩爾比在 0. 5-4. 0之間，產(chǎn)物中的氯化氫用堿吸收；②含磷配體的Mo的氯化物或鹵氧化合物中，磷配體與Mo的氯化物或鹵氧化合物的摩爾比在1. 0 4. 0之間，產(chǎn)物中的氯化氫用堿吸收；b.有機(jī)鋁化合物的制備方法如下間甲酚取代的三異丁基鋁Al(i-Bu)3-n(0PhCH3)的制備精確稱量一定體積的 Al (i-Bu)3放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的帶有電磁攪拌的反應(yīng)瓶中，按一定的摩爾比滴加間甲酚。所產(chǎn)生的氣體在真空系統(tǒng)中被吸收除去； 其中組份C中所述結(jié)構(gòu)改性劑是分子量在1000到80000之間的低分子量的聚丁二烯、液體端羥基的聚丁二烯、液體端羧基的聚丁二烯中的任意一種；其加入方式是直接加入丁二烯單體溶液中； 其中組分D中的溶劑是加氫汽油溶液或抽余油或正己烷； 其中組分E中所述防老劑是傳統(tǒng)的2，6_ 二叔丁基對(duì)甲酚與2，2’_亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)防老化劑中的一種或者兩種并用；(2).結(jié)構(gòu)改性的1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法在真空充氮?dú)馓幚磉^(guò)的帶攪拌的反應(yīng)器中加入丁二烯的加氫汽油溶液，再依次加入原料組分C所述之結(jié)構(gòu)改性劑的加氫汽油溶液，原料組份B中所述之含磷配體的鉬系催化劑和有機(jī)鋁化合物組成復(fù)合鉬系催化劑體系，聚合反應(yīng)溫度為40-80°C，反應(yīng)時(shí)間為3-6h，丁二烯濃度為0. 8 1. 6g/10ml，催化劑Mo的摩爾用量為單體用量的4X 10_4 8X 10_5，Al/ Mo摩爾比為10 30，結(jié)構(gòu)改性劑/ 丁二烯的重量百分?jǐn)?shù)為0. 5 10，含原料組分D中所述之防老劑的乙醇溶液終止反應(yīng)，聚合物溶液經(jīng)沉淀、洗滌、干燥得結(jié)構(gòu)改性的1，2_聚丁二烯橡膠；(3).結(jié)構(gòu)改性的1，2-聚丁二烯橡膠的混煉膠的制備方法在混煉過(guò)程中開(kāi)煉機(jī)輥溫始終保持35°C 士5°C。將開(kāi)煉機(jī)輥距設(shè)定在1. IOmm士0. 2mm,讓膠通過(guò)兩次，每邊做3/4割刀二次，2min ；沿輥筒均勻加入氧化鋅、硬脂酸、RD，每邊做3/4 割刀三次，2min ；加入一半炭黑和油，每邊做3/4割刀七次，12min ；加入另一半炭黑和油，每邊做3/4割刀七次，12min，加入硫磺和NOBS，每邊做3/4割刀六次，4min，調(diào)輥距為0. 7 0. 8mm，打卷縱向薄通五次，3min，稱量膠料，質(zhì)量誤差為+0. 5%或-1. 5%，下片，制成2. Omm 厚的膠片，停放。
2.按照權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)改性1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于第(1)項(xiàng)所用原料組分B鉬系催化劑體系制備方法，a.中所述之含磷配體是磷酸三丁酯，磷酸三乙酯， 亞磷酸三壬基苯基酯，亞磷酸三乙基酯，亞磷酸三苯酯中的任意一種。
3.按照權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)改性1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于第(1)項(xiàng)所用原料組分B鉬系催化劑體系制備方法，a.中所述之Mo的氯化物是五氯化鉬或四氯化鉬， 所述之Mo的鹵氧化合物是二氯二氧鉬或二溴二氧鉬。
4.按照權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)改性1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于第(1)項(xiàng)所用原料組分B鉬系催化劑體系制備方法b.有機(jī)鋁化合物的制備方法中所述之結(jié)構(gòu)改性劑的加入方式為羥基的液體聚丁二烯或端羧基的液體聚丁二烯，首先與MoCl5反應(yīng)，然后再加入聚合反應(yīng)溶液。
5.按照權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)改性1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于第(3)項(xiàng)結(jié)構(gòu)改性的1，2_聚丁二烯橡膠的混煉膠的制備方法中使用的硫化劑包括如下按照重量份數(shù)計(jì)的原料組分=ZnO 4 6份，硬脂酸1. 5 3. 0份，促進(jìn)劑NOBS 0. 5 0. 8份，促進(jìn)劑 TMTD 0. 1 0. 3份，硫黃1. 75 2. 50份，炭黑55 70份。
6.按照權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)改性1，2_聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于第(3)項(xiàng)結(jié)構(gòu)改性的1，2_聚丁二烯橡膠的混煉膠的制備方法中使用的硫化劑包括如下按照重量份數(shù)計(jì)的原料組分=ZnO 5份，硬脂酸2份，促進(jìn)劑NOBS 0. 6份，促進(jìn)劑TMTD 0. 1份，硫黃1. 75 份，炭黑65份。
7.按照權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)改性1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法，其特征在于所制備的硫化橡膠物理機(jī)械性能達(dá)到如下技術(shù)指標(biāo)拉伸強(qiáng)度Mpa15. 0 18. 0斷裂伸長(zhǎng)率％400 500300%定伸應(yīng)力Mpa10. 0 12. 0撕裂強(qiáng)度ΚΝ. πΓ133. 0 35. 0密度 g. (cm3)—11. 10 1. 20磨耗 cm3/l. 61km0. 11 0. 15硬度邵A58 64混煉膠 ML (1+4)100°C，70 90壓縮生熱。C，14 18壓縮永久變形％2 4。
全文摘要
本發(fā)明是一種結(jié)構(gòu)改性1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法，屬于僅用碳-碳不飽和鍵反應(yīng)得到的高分子化合物，涉及丁二烯均聚物制備方法。其特征在于包括(1)所用原料，(2)結(jié)構(gòu)改性的1，2-聚丁二烯橡膠的制備方法，(3)結(jié)構(gòu)改性的1，2-聚丁二烯橡膠的混煉膠的制備方法。提供了一種能夠顯著提高催化體系的活性，降低聚合產(chǎn)物的分子量，拓寬分子量分布，降低聚合反應(yīng)膠液粘度的鉬系催化劑系統(tǒng)，同時(shí)還提供了一種能夠通過(guò)使聚合物產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，改善聚合物的冷流性、加工性、硫化膠的抗?jié)窕?，耐老化性，橡膠使用壽命大幅度增加的結(jié)構(gòu)改性劑，來(lái)實(shí)現(xiàn)鉬系催化合成結(jié)構(gòu)改性1，2-聚丁二烯橡膠產(chǎn)品工業(yè)化的制備方法。
文檔編號(hào)C08K5/09GK102372831SQ201010251128
公開(kāi)日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月12日
發(fā)明者叢悅鑫, 仲崇祺, 華靜, 張洪林, 徐玲, 李正勇, 李迎, 王曉敏, 耿潔婷, 艾學(xué)勤, 鄧志峰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司