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具有低蠕變趨勢的含增塑劑的膜的光電模塊的制作方法

文檔序號:3656405閱讀:224來源:國知局
專利名稱:具有低蠕變趨勢的含增塑劑的膜的光電模塊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及光電模塊的生產(chǎn),該生產(chǎn)使用了低蠕變趨勢(Kriechneigimg)的基于 聚乙烯醇縮醛(Polyvinylacetal)的包含增塑劑的膜。
背景技術(shù)
光電模塊由光敏半導(dǎo)體層組成,其帶有透明的覆蓋層來保護(hù)其免遭外來影響。作 為光敏半導(dǎo)體層,可以使用單晶太陽能電池或者帶有載體的多晶薄半導(dǎo)體層。薄膜太陽能 模塊由光敏半導(dǎo)體層組成,該半導(dǎo)體層依靠例如蒸發(fā)、氣相沉積、濺射或者濕沉積來施加到 基本透明的片上。兩種系統(tǒng)通常都層壓到玻璃板和硬的后覆蓋板之間,該后覆蓋板例如是由玻璃或 者塑料依靠透明的粘接劑來制成的。該透明的粘接劑必須完全地包封光敏半導(dǎo)體層和它的連接線路,必須是UV穩(wěn)定 的和濕氣不敏感的,并且在層壓加工后必須是完全無氣泡的。作為透明粘合劑可以使用基于聚乙烯醇縮醛(例如由復(fù)合玻璃生產(chǎn)中已知的聚 乙烯醇縮丁醛(PVB))的含增塑劑的膜。太陽能電池單元依模塊類型用一個(gè)或多個(gè)PVB膜 覆蓋或包封,并且隨后在升高壓力和升高溫度下用期望的覆蓋材料結(jié)合成為層壓體。用于借助PVB膜來制備太陽能模塊的方法例如由DE 40 26 165 C2、DE 42 278 60 AUDE 29 237 70 C2、DE 35 38 986 C2、US 4, 321, 418,DE 20 302 045 UUEP 1617487A1 或DE 35 389 86 C2已知。此外,DE102007000818公開了通過使用由具有低聚乙烯醇含量 的聚乙烯醇縮醛與低極性增塑劑的組合來降低吸濕性(Feuchteaufnahme)和出現(xiàn)漏泄電 流(Leckstriimen)。其中,低的聚乙烯醇含量不僅對膜的吸濕性起作用,而且同時(shí)還必需確保強(qiáng)烈非 極性的增塑劑具有對于聚乙烯醇縮醛好的相容性。非極性的增塑劑還有助于降低濕氣或者 降低的濕氣吸收。因此,在DE102007000818中優(yōu)選使用具有小于/等于18.0重量%的聚 乙烯醇含量的聚乙烯醇縮醛。盡管這種選擇對于降低吸濕性或漏泄電流是有利的,但是其在低的聚乙烯醇含量 情況下降低了所述中間層在某些特征方面的機(jī)械性能。這些特征之一是所述中間層在升高 溫度下的蠕變性,這對于光電模塊的長期性能而言是重要的。光電模塊優(yōu)選經(jīng)配置以接受 盡可能高的陽光入射,由此在模塊中由于光活性層的高的輻射吸收會導(dǎo)致80-100°C范圍的溫度。在該溫度范圍,如果該中間層具有過高的蠕變趨勢,那么這會導(dǎo)致例如在玻璃/ 玻璃模塊的情況下(其中兩個(gè)玻璃板僅通過該中間層彼此機(jī)械結(jié)合)在該高溫作用較長時(shí) 間段時(shí)兩個(gè)玻璃板彼此相對滑動(verrutschen)。此外,在模塊點(diǎn)狀或者兩側(cè)夾持裝置的情 況下,這會導(dǎo)致模塊的彎曲(Durchbiegung)。PVB膜在溫度負(fù)荷下的蠕變趨勢還取決于增塑劑含量,但是在很大程度上由聚乙 烯醇縮醛的性質(zhì)例如比如其聚乙烯醇含量來決定。
發(fā)明任務(wù)因此,本發(fā)明的任務(wù)在于提出生產(chǎn)光電模塊用的基于具有低聚乙烯醇含量的聚乙 烯醇縮醛但是同時(shí)在至多100°c的溫度范圍具有低的蠕變趨勢的含增塑劑膜?,F(xiàn)已發(fā)現(xiàn),基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜在溫度負(fù)荷下的蠕變趨勢在很大程 度上取決于其聚乙烯醇含量、摩爾質(zhì)量、交聯(lián)度或在制備時(shí)的縮醛化條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主題因此是光電模塊,其包含由下列組成的層壓體a)透明的前覆蓋層b) 一個(gè)或多個(gè)光敏半導(dǎo)體層c)至少一個(gè)基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜,和d)后覆蓋層,其中該基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜C)含有聚乙烯醇含量低 于18重量%的聚乙烯醇縮醛,且具有在100°C溫度在7天后低于5mm的蠕變趨勢,所述蠕變 趨勢在具有3mm浮法玻璃/0. 76mm膜c)/3mm浮法玻璃結(jié)構(gòu)的層壓體上測定。在下面詳細(xì)描述的測量方法中,所述基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜C)的蠕 變趨勢優(yōu)選可以低于3mm,優(yōu)選低于2mm和非常優(yōu)選低于1mm。通過該低的聚乙烯醇含量,可以以相對大的量使用具有低極性的增塑劑,這進(jìn)一 步改善了該膜的耐濕氣性而不過度地升高蠕變趨勢。在此情況下,足夠低的聚乙烯醇含量不僅直接對膜的吸濕性發(fā)生影響,而且同時(shí) 還確保強(qiáng)烈非極性的增塑劑具有對聚乙烯醇縮醛的好的相容性,使得通過選擇這種增塑劑 能夠獲得對降低濕氣的額外貢獻(xiàn)?;谶@種原因,對于本發(fā)明使用的膜,使用具有低于18.0重量%的聚乙烯醇含量 的聚乙烯醇縮醛。本發(fā)明所用的聚乙烯醇縮醛優(yōu)選具有低于16重量%的聚乙烯醇含量,特 別優(yōu)選低于15重量%,特別是低于13重量%。不應(yīng)當(dāng)?shù)陀?0重量%的聚乙烯醇含量。在本發(fā)明的第一變型方案中,為了制備膜使用這樣的聚乙烯醇縮醛,其重均分子 量Mw大于110000g/mol,優(yōu)選Mw大于120000g/mol和/或其溶液粘度大于80mPas,優(yōu)選大 于90mPas。分子量Mw或溶液粘度按照在實(shí)施例中給出的借助凝膠滲透色譜法或在乙醇中 的5%聚乙烯醇縮醛溶液中測定。為了不劣化該聚乙烯醇縮醛的擠出性能,分子量Mw應(yīng)當(dāng)不大于500000g/mol和/ 或所述溶液粘度不大于300mPas。分子量Mw或溶液粘度在宏觀上表示對所用聚乙烯醇縮醛測定的值。因此,也可以 使用由數(shù)種聚乙烯醇縮醛組成的混合物,其分子量Mw或溶液粘度可以各自高于和低于所 給出的限值。混合多種聚乙烯醇縮醛以得到具有上述針對分子量Mw或溶液粘度的下限的 混合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。升高的分子量或升高的溶液粘度可以通過使用相應(yīng)的生產(chǎn)聚乙烯醇縮醛用的聚 乙烯醇來實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地,為了生產(chǎn)聚乙烯醇縮醛使用的聚乙烯醇具有大于35mPas的溶液粘 度,作為4%的水溶液測定。在本發(fā)明范圍內(nèi),所述聚乙烯醇縮醛可以以純物質(zhì)形式或者作 為具有不同的聚合度或水解程度的聚乙烯醇的混合物形式使用。如果使用聚乙烯醇的混合 物,那么根據(jù)本發(fā)明其溶液粘度大于35mPas。
此外,與基于具有分子量Mw < 110000g/mol或者溶液粘度< 80mPas的聚乙烯醇 縮醛的膜相比,含有具有上述針對分子量Mw或溶液粘度的規(guī)定值的聚乙烯醇縮醛的膜在 其它所需性質(zhì)(例如低的吸濕性、降低漏泄電流或者高的光學(xué)透明度)方面是實(shí)際上等同 的。生產(chǎn)本發(fā)明所用的膜所需的聚乙烯醇縮醛根據(jù)已知方法通過讓具有相應(yīng)分子量 和殘余乙酸酯含量的聚乙烯醇與一種或多種醛反應(yīng)而獲得。在本發(fā)明范圍內(nèi),作為聚乙烯醇除了乙烯醇和乙酸乙烯酯的共聚物之外,還可以 使用得自經(jīng)水解的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的三元共聚物。通常,這些化合物被水解到 超過98%的程度,并含有1-10重量%的基于乙烯的單元(例如Kuraray Europe GmbH的 “Exceval” 型)。在本發(fā)明范圍內(nèi),作為聚乙烯醇還可以使用乙酸乙烯酯和至少一種額外的乙烯屬 不飽和單體的經(jīng)水解共聚物。還可以用具有2-10個(gè)碳原子的醛進(jìn)行縮醛化,優(yōu)選用乙醛、丁醛或戊醛進(jìn)行。在本發(fā)明的另外的第二變型方案中,本發(fā)明使用的聚乙烯醇縮醛經(jīng)由羧基通過多元酸(Polyaldehyde)、戊二酸或二輕乙酸交聯(lián)(durchVernetzung iiber Carboxy 1 gruppen, durch Polyaldehyde, Glutardialdehydoder Glyoxylsaure)而具有升高的分子量和升高 的溶液粘度。交聯(lián)的聚乙烯醇縮醛例如通過羧基取代的聚乙烯醇縮醛的分子內(nèi)交聯(lián)獲得。這可 以例如通過聚乙烯醇用多元醛、戊二醛或二羥乙酸進(jìn)行共縮醛化來制備。特別優(yōu)選地,所得 到的聚乙烯醇縮醛具有上述針對分子量Mw或溶液粘度的下限。聚乙烯醇縮醛的合適交聯(lián)性能例如在EP 1527107B1和W02004/063231A1 (用 多元醛熱自交聯(lián)的聚乙烯醇縮醛)、EP 1606325A1 (用多元醛交聯(lián)的聚乙烯醇縮醛)、EP 1622946A1 (用戊二醇交聯(lián)的聚乙烯醇縮醛)和WO 03/020776A1 (用二羥乙酸交聯(lián)的聚乙烯 醇縮醛)中描述。這些專利申請的公開內(nèi)容被全文引入。所述聚乙烯醇縮醛的交聯(lián)在宏觀 上通過升高的分子量以及升高的乙醇溶液粘度被觀察到。在本發(fā)明的第三變型方案中,本發(fā)明所用的聚乙烯醇縮醛的性能通過在制備時(shí)的 縮醛化條件來調(diào)節(jié)。在聚乙烯醇縮醛的制備過程中,通常將聚乙烯醇和醛或者聚乙烯醇和 酸例如HCl的混合物預(yù)先置入,并通過在0-20°C的溫度添加酸或醛反應(yīng)而沉淀出聚乙烯醇 縮醛(沉淀階段)。所述沉淀階段通過添加后述組分(酸或醛)而開始并通常持續(xù)60-360 分鐘,優(yōu)選60-240分鐘。該沉淀階段以開始加熱到最終溫度來結(jié)束。開始加熱也即加熱階段的開始。然后,所述反應(yīng)在30-80°C的最終溫度完成,然后 將該反應(yīng)混合物冷卻并將聚乙烯醇縮醛分離和后處理。所述加熱階段以開始冷卻來結(jié)束并 通常持續(xù)30-300分鐘的時(shí)間。對于本發(fā)明的光電模塊特別合適的是通過含如下步驟的方法制備的聚乙烯醇縮 酸-準(zhǔn)備聚乙烯醇和至少一種醛的水溶液-在低溫下添加酸而沉淀出聚乙烯醇縮醛(沉淀階段),其中所述沉淀階段持續(xù) 60-360分鐘,優(yōu)選持續(xù)60-240分鐘,備選地,還可以以如下方式進(jìn)行所述沉淀階段
-準(zhǔn)備聚乙烯醇和酸的水溶液_在低溫下添加至少一種醛而沉淀出聚乙烯醇縮醛(沉淀階段),其中所述沉淀階 段持續(xù)60-360分鐘,優(yōu)選持續(xù)60-240分鐘。在兩種變型方案中,添加酸和醛可以一次性或者以部分量地進(jìn)行。在這兩種變型方案中,然后進(jìn)行下述方法步驟(加熱階段)-將所述反應(yīng)混合物加熱到升高的溫度-在該升高的溫度繼續(xù)加熱,其中該總的加熱階段持續(xù)30至300分鐘。適合于本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛以相對于加熱階段明顯更長的沉淀階段制備,這例 如描述于 DE 2838025,US 5187217,EP 1384731、W02004/005358、EP 0211819, JP 01318009 或WO 2005 070669中。這些專利申請的公開內(nèi)容被全文引入。特別優(yōu)選地,這樣得到的聚 乙烯醇縮醛具有上述針對分子量Mw或溶液粘度的下限。在本發(fā)明的第四變型方案中,特別適合于本發(fā)明的聚乙烯醇縮醛是通過結(jié)合如在 第三變型方案中的具有長沉淀階段的制備方法和交聯(lián)反應(yīng)(例如通過含羧基的聚乙烯醇 縮醛的熱自發(fā)交聯(lián),通過聚乙烯醇縮醛與多元醛、戊二醛或二羥乙酸的交聯(lián))得到。所述交 聯(lián)反應(yīng)可以在制備聚乙烯醇縮醛(也即所述聚乙烯醇與醛反應(yīng))期間通過同時(shí)添加醛和交 聯(lián)劑進(jìn)行,或者還可以在分開的反應(yīng)步驟例如在所述含增塑劑的膜的擠出中添加交聯(lián)劑來 進(jìn)行。特別優(yōu)選地,這樣獲得的聚乙烯醇縮醛具有上述針對分子量Mw或溶液粘度的下限。不取決于制備方法和交聯(lián),本發(fā)明所用的聚乙烯醇縮醛除了縮醛單元之外,還具 有來自由乙酸乙烯酯和乙烯醇得到的單元以及任選的其它單體。本發(fā)明所用的聚乙烯醇縮醛的聚乙酸乙烯酯含量優(yōu)選低于14重量%,特別優(yōu)選 低于10重量%或低于5重量%和特別是低于2重量%。由所述聚乙烯醇含量和殘余乙酸 酯含量可以計(jì)算確定縮醛化程度。即使在潮濕條件下,本發(fā)明所用的膜優(yōu)選在邊緣區(qū)域具有下面的水含量 (Feuchtegehalte)或者含水量(Wassergehalte)最大2. 3重量%,最大2. 0重量%,最大 1. 8重量%,和特別優(yōu)選最大1. 5重量%。具有這種類型膜的光電模塊可以在非常接近于該 膜邊緣處用光敏半導(dǎo)體層來覆蓋,并因此具有提高的面積產(chǎn)量和電流產(chǎn)量。本發(fā)明所用的膜優(yōu)選在85%相對濕度的環(huán)境濕度和23°C表現(xiàn)出下面的電阻系 數(shù)至少 ΙΕ+llohmXcm,優(yōu)選至少 5E+llohmX cm,優(yōu)選 lE+12ohmX cm,優(yōu)選 5E+12ohmXcm, 優(yōu)選 1E+13,優(yōu)選 5E+13ohmXcm,優(yōu)選 lE+14ohmXcm?;诰垡蚁┐伎s醛的包含增塑劑的膜的吸濕性和電阻系數(shù)另外取決于所用的增 塑劑的含量和極性或者增塑效果。結(jié)果,該膜的吸濕性和電阻系數(shù)可以通過增塑劑以簡單 的方式來調(diào)整。優(yōu)選地,所述膜具有18-32重量%、優(yōu)選20-30重量%、更優(yōu)選22_28重量%和特 別是24-27重量%的增塑劑含量。根據(jù)本發(fā)明的膜或光電模塊可以具有一種或多種增塑 劑。根據(jù)本發(fā)明,特別合適的是這樣的增塑劑,它用式100x0/(C+H)表示的極性小于/ 等于9. 4 ;其中0、C和H表示在各自分子中的氧,碳和氫原子的數(shù)目。下面的表格表示了可 用于本發(fā)明的增塑劑以及其根據(jù)式100x0/(C+H)的極性值。
名稱
-2-乙基己基癸:
己二酸二己基酯癸二酸二丁基酯
匕曰


1,2-環(huán)己烷二羧酸二異壬基酯 二-2-乙基己基己二酸酯 二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯
二 -2- 丁氧基_乙基癸二酸酯 三甘醇雙-2-乙基己酸酯 次適合的是下面的增塑劑 名稱
三甘醇雙正庚酸酯 四甘醇雙正庚酸酯 二-2- 丁氧基_乙基己二酸酯 二 -2- 丁氧基-乙氧基-乙基己二酸 酯
縮寫
(DOS) (DINCH) (DOA) (DOP) (DHA) (DBS) (DBES) (3G8)
縮寫
3G7 4G7 DBEA DBEEA
IOOx 0/(C+H) 5. 3
5.4
6.3 6. 5
7. 7 7. 7 9. 4 9. 4
IOOx 0/(C+H) 10. 3
10.9
11.5
12.5
聚乙烯醇縮醛膜在玻璃上的附著性通常是通過加入粘附調(diào)節(jié)劑例如諸如WO 03/033583A1中所公開的有機(jī)酸的堿金屬和/或堿土金屬鹽來進(jìn)行調(diào)整的。乙酸鉀和/或 乙酸鎂經(jīng)證實(shí)是特別合適的。此外,來自生產(chǎn)過程的聚乙烯醇縮醛經(jīng)常包含無機(jī)酸的堿金 屬和/或堿土金屬鹽,例如諸如氯化鈉。因?yàn)辂}還影響電阻系數(shù),因此合乎目的的是使用具有下面含量的金屬離子的基于 聚乙烯醇縮醛的包含增塑劑的膜小于50ppm,更優(yōu)選小于30ppm和特別是小于20ppm。這 可以如下來實(shí)現(xiàn)通過聚乙烯醇縮醛適當(dāng)?shù)那逑醇庸ず屯ㄟ^使用特別有效的防結(jié)塊劑例如 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的有機(jī)酸的鎂、鈣和/或鋅鹽(例如乙酸鹽)。此外,離子遷移率(其可能取決于膜的含水量)和由此電阻系數(shù)(spezifisch ffiderstand)會受到熱解二氧化硅(Kieselsiure)加入的影響。該基于聚乙烯醇縮醛的包 含增塑劑的膜優(yōu)選包含0. 001-15重量%,優(yōu)選0. 5-5重量%的熱解SiO2?;诰垡蚁┐伎s醛的膜的基本生產(chǎn)和組成描述在例如EP185863B1,EP1118258B1, W002/102591A1, EP1118258B1 或者 EP387148B1 中。光電模塊的層壓是通過熔合所述膜來進(jìn)行的,使得用所述膜獲得了無氣泡的和無 波紋地包封光敏半導(dǎo)體層。在本發(fā)明光電模塊的一種變型方案中,將光敏半導(dǎo)體層施加到覆蓋層d)(例如通 過蒸發(fā)、氣相沉積、濺射或者濕沉積)上并通過膜c)與所述覆蓋層a)相粘合。備選地,該光敏半導(dǎo)體層被嵌入到兩個(gè)膜C)之間,并且以此方式與覆蓋層a)和d) 相粘合。該基于聚乙烯醇縮醛的包含增塑劑的膜的厚度通常是0. 2-2. 5mm。在層壓加工過程中,本發(fā)明所用的膜填充了存在于光敏半導(dǎo)體層或者其電連接線
8路的空隙。透明的前覆蓋層通常由玻璃或者PMMA組成。本發(fā)明光電模塊的后覆蓋層可以由 玻璃、塑料或者金屬或者其復(fù)合材料組成,其中至少一個(gè)載體可以是透明的。還可以將所述 覆蓋層的一個(gè)或者兩個(gè)設(shè)計(jì)成復(fù)合玻璃(即,作為由至少兩個(gè)玻璃板和至少一個(gè)PVB膜制 成的層壓體)或者作為帶有氣體間隙的絕緣玻璃板。當(dāng)然,這些措施的組合也是可能的。模塊中所用的光敏半導(dǎo)體層不必具有任何特定的性能。可以使用單晶,多晶或者 無定形體系。在薄膜太陽能模塊的情況中,將光敏半導(dǎo)體層直接施加到載體上。這里封裝是不 可能的。因此,層合件(Schichtk0rper)是由載體(例如后覆蓋層)與光敏半導(dǎo)體層和 透明的前覆蓋層借助至少一個(gè)夾入其中的基于聚乙烯醇縮醛的包含增塑劑的膜c)來組裝 的,并且借助這種膜在升高溫度下粘合。備選地,光敏半導(dǎo)體層可以施加到作為載體的透明 前覆蓋層上,并且依靠至少一個(gè)夾入其中的基于包含增塑劑的聚乙烯醇縮醛的膜c)來粘 合到后覆蓋層上。為了層壓這樣獲得的層合件,可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法,進(jìn)行或者不 進(jìn)行預(yù)制復(fù)合件的預(yù)先制備。所謂的高壓釜方法是在大約10_15bar的升高壓力和130_145°C的溫度在大約2 小時(shí)的期間進(jìn)行的。真空袋或者真空環(huán)方法(例如根據(jù)EP1235683B1)在大約200mbar和 130-145°C 運(yùn)行。真空層壓機(jī)優(yōu)選用于生產(chǎn)本發(fā)明的光電模塊。它們由可加熱的和可排空的腔室 組成,其中復(fù)合玻璃可以被層壓30-60分鐘。0. 01-300mbar的減壓和100-200°C,特別是 130-160°C的溫度已經(jīng)被證實(shí)在實(shí)踐中是有效的。備選地,如上所述組裝的層合件可以在至少一對溫度為60_150°C的輥?zhàn)又g壓制 成本發(fā)明的模塊。這種裝置是復(fù)合玻璃生產(chǎn)中已知的,并且通常具有至少一個(gè)加熱通道,該 通道處于具有兩個(gè)擠壓工具的裝置的第一擠壓設(shè)備的上游或者下游。此外,本發(fā)明的主題在于基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜C)用于生產(chǎn)光電模 塊的用途,所述膜c)具有聚乙烯醇含量小于18重量%的聚乙烯醇縮醛,且在100°C溫度在 7天后的蠕變趨勢小于5mm,所述蠕變趨勢在具有3mm浮法玻璃/0. 76mm膜c)/3mm浮法玻 璃結(jié)構(gòu)的層壓體上測定。所述光電模塊優(yōu)選包括由下列構(gòu)成的層壓體a)透明的前覆蓋層(Frontabdeckung)b) 一個(gè)或多個(gè)光敏(photosensitiv)半導(dǎo)體層c)至少一個(gè)基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜,和d)后覆蓋層。為了制備光電模塊,可以使用具有所述優(yōu)選實(shí)施方案的膜C)。本發(fā)明的光電模塊可以用作房屋立面元件,屋頂區(qū)域,溫室遮蓋物,隔音壁,陽臺 或者欄桿元件,或者作為窗戶區(qū)域的部件。


圖1示意性示出了本發(fā)明的試驗(yàn)層壓體的制備。圖2示意性示出了本發(fā)明的蠕變趨勢的測量。
測量方法所述膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量是依靠動態(tài)差示掃描量熱法(DSC),根據(jù) DIN53765,使用lOK/min的加熱速率,在_50°C到150°C的溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行的。使用第一加熱 爬坡,隨后是冷卻爬坡,隨后是第二加熱爬坡。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的位置是由與根據(jù)DIN51007 的第二加熱爬坡相關(guān)的測量曲線來確定的。該DIN中點(diǎn)(Tg DIN)定義為水平線在半步幅 高度與測量曲線的交叉點(diǎn)。該步幅高度是通過在玻璃化轉(zhuǎn)變之前和之后,與測量曲線的基 線中間相切的兩個(gè)交叉點(diǎn)的垂直距離來定義的。所述膜流動行為的測量是作為熔融流動指數(shù)(熔體質(zhì)量流動速率MFR),根據(jù) IS01133,在合適的儀器例如來自G0ttfert公司的MI2型號儀器上進(jìn)行的。該MFR值規(guī)定為 在相應(yīng)的溫度例如100°C和140°C,使用2mm噴嘴和21. 6kg的重量負(fù)載時(shí)的每10分鐘的克 數(shù)(g/10min)給出。IjfiiII WWiR(spezifisch Durchgangswiderstandes derFolie)白勺 測量是根據(jù)DIN IEC 60093,在規(guī)定的溫度和環(huán)境濕度(23°C和85 %相對濕度),在該膜 已經(jīng)在這些條件下整理了至少24h之后進(jìn)行的,單位為0hm*cm。為了進(jìn)行該測量,使用來 自Fetronic GmbH公司的型號為302132的平板電極和來自Amprobe公司的電阻測量儀 IS0-Digi5kV。測量電壓是2. 5kV,施加測試電壓之后直到獲得測量數(shù)據(jù)的等待時(shí)間是60 秒。為了保證測量電極的平板與膜之間足夠的接觸,當(dāng)根據(jù)DIN EN ISO 4287測量時(shí),所述 膜的表面粗糙度Rz應(yīng)當(dāng)不大于10 μ m ; S卩,在測量電阻系數(shù),任選地,PVB膜的初始表面必須 通過熱再模壓來光滑化。聚乙烯醇縮醛的聚乙烯醇和聚乙酸乙烯醇酯含量 (Polyvinylalkoholacetatgehalt)是根據(jù) ASTM D 1396-92 來測量的。金屬離子含量的分析是依靠原子吸收光譜(AAS)來進(jìn)行的。聚乙烯醇縮醛的分子量Mw(=重均)借助凝膠滲透色譜法(GPC)在冰醋酸中使用 RI檢測器測定。該檢測器的校正借助PVB校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行,其絕對值借助靜態(tài)光散射測定。聚乙烯醇縮醛的溶液粘度的測定根據(jù)DIN 53015在20°C在由95份乙醇和5份水 組成的混合物中進(jìn)行。所述粘度溶液的固含量為5重量%。所述聚乙烯醇的溶液粘度的測定根據(jù)DIN 53015在20°C在水中進(jìn)行。所述粘度溶
液的固含量為4重量%。所述膜的水含量或者含水量是通過卡爾_費(fèi)歇爾(Karl Fischer)方法來測量的。 為了模擬在潮濕條件下的潤濕行為,將所述膜預(yù)先在23°C和85%相對濕度存儲24h。該方 法可以在未層壓的膜和層壓的光電模塊二者上進(jìn)行,具體取決于到膜邊緣的距離。測量蠕變趨勢膜的蠕變趨勢在試驗(yàn)層壓體上測定,該試驗(yàn)層壓體由兩塊厚度為3mm、邊長為 150X300mm的浮法玻璃和厚度為0. 76mm的夾在它們之間的膜以如下方式制備,使得這兩 塊玻璃在長度上具有彼此2cm的位錯(cuò)(Versatz)(圖1和2中的A/B)。要檢查其蠕變趨勢 的膜在制備層壓體之前在23 °C /23%相對濕度的氣候中過夜。兩個(gè)伸出的玻璃部分沒有被膜覆蓋,也即被層壓的中間層僅有28cm的長度。該 試驗(yàn)層壓體用鉛筆在兩面精確相對置地用橫道標(biāo)記,據(jù)此能夠在之后容易地測定由于滑 動產(chǎn)生的位錯(cuò)(圖1中的C)。該試驗(yàn)層壓體在烘箱中在100°c以垂直方向如此安裝或固定,使得前面的、不與地面接觸的玻璃(在圖1和2中的B)在其自重作用下能夠自由下滑 (ableiten),也就是說,僅通過中間層膜保持并僅僅與其接觸,使得該結(jié)果不由摩擦效應(yīng)而 歪曲。試驗(yàn)層壓體在7天(1星期)時(shí)間后檢查可能的位錯(cuò),其中用直尺測定在兩個(gè)標(biāo)記之 間的距離(圖2中的C和C’)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例用在下面表格中列出的組成的混合物制備厚度為0. 76mm的膜,并作為在厚度為 3mm的兩個(gè)白玻璃(Optiwhite)板之間的層壓體檢測其用于生產(chǎn)光電模塊的適用性,也即 其蠕變趨勢和容積電阻系數(shù)。已經(jīng)表明,本發(fā)明所用的膜能夠很好地加工成光電模塊,因?yàn)槠渫耆馓柲?電池。此外,在100°C時(shí)低的蠕變值(=下滑)表明在該溫度下僅具有低的流動性,使得得 到相對于環(huán)境和機(jī)械影響穩(wěn)定的模塊。具有所述流動性的膜特別適合于生產(chǎn)光電模塊,因?yàn)楦采w層表現(xiàn)出不相對于粘合 膜下滑,此外還容易加工。其中,DINCH 表示1,2-環(huán)己烷二羧酸二異壬基酯3G8 表示三甘醇雙-2-乙基己酸酯PVB 表示具有給出的PVA含量的聚乙烯醇縮丁醛對比實(shí)施例1 在溫?zé)嵯?,?00重量份的聚乙烯醇Mowiol 28-99 (Kuraray EuropeGmbH的商品) 溶于1075重量份的水中。在40°C的溫度,添加56,8重量份的正丁醛,并在12°C的溫度于 攪拌條件下在6分鐘內(nèi)添加75重量份的20%鹽酸,然后沉淀出聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。然 后在攪拌條件下讓該混合物在12°C繼續(xù)保持15分鐘,然后在80分鐘內(nèi)溫?zé)岬?9°C,并在 該溫度保持120分鐘。該P(yáng)VB在冷卻到室溫后經(jīng)分離,用水洗滌至中性并干燥。得到聚乙 烯醇含量為20. 2重量%且聚乙酸乙烯酯含量為1. 5重量%的PVB。將290g如此得到的PVB和IOOg增塑劑3G8和IOg增塑劑DBEA在實(shí)驗(yàn)室混合 器(生產(chǎn)商=Brabender,型號826801)中混合。所得的混合物被擠出成厚度為0. 8mm的平 面膜。所述擠出在用具有對轉(zhuǎn)螺桿的雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行(生產(chǎn)商Haake,體系Rhecord 90),所述雙螺桿擠出機(jī)配備有熔體泵和寬縫噴嘴。擠出機(jī)的料筒溫度為220°C,噴嘴溫度為 150°C。對比實(shí)施例2:在聚合物合成中使用63. 9重量份的正丁醛。在膜制備中使用370gPVB和130g增 塑劑DINCH。其它過程根據(jù)對比實(shí)施例1進(jìn)行。對比實(shí)施例3-4:在聚合物合成中使用66. 3和68. 4重量份的正丁醛。其它過程根據(jù)對比實(shí)施例2 進(jìn)行。實(shí)施例1、2和3:在聚合物合成中使用100重量份的聚乙烯醇Mowiol 56-98 (KurarayEurope GmbH的商品)、1333重量份的水以及67. 9,68. 4和69重量份的正丁醛。其它過程根據(jù)對比實(shí)施 例2進(jìn)行。實(shí)施例4和5:在聚合物合成中使用100重量份的聚乙烯醇Kuraray Poval 624 (Kuraray Co. Ltd.的商品)、1333重量份的水、100重量份的20%鹽酸和70或73重量份的正丁醛。 其它過程根據(jù)對比實(shí)施例2進(jìn)行。對比實(shí)施例5:在膜制備中使用333g來自對比實(shí)施例4的PVB和37g來自實(shí)施例2的PVB的混 合物。其它過程根據(jù)對比實(shí)施例2進(jìn)行。實(shí)施例6:在膜制備中使用259g來自對比實(shí)施例4的PVB和Illg來自實(shí)施例2的PVB的混 合物。其它過程根據(jù)對比實(shí)施例2進(jìn)行。實(shí)施例7:在膜制備中使用185g來自對比實(shí)施例4的PVB和185g來自實(shí)施例2的PVB的混 合物。其它過程根據(jù)對比實(shí)施例2進(jìn)行。實(shí)施例8:在膜制備中使用185g來自對比實(shí)施例4的PVB和185g來自實(shí)施例3的PVB的混 合物。其它過程根據(jù)對比實(shí)施例2進(jìn)行。實(shí)施例9-12:在聚合物合成中使用68. 4重量份的正丁醛以及額外的0. 02,0. 04,0. 06和0. 08 重量份的戊二醛。其它過程根據(jù)對比實(shí)施例2進(jìn)行。實(shí)施例13-14:在聚合物合成中使用100重量份的聚乙烯醇Mowiol 30-92 (KurarayEurope GmbH 的商品)、1075重量份的水、67. 1重量份的正丁醛、100重量份的20%鹽酸和0. 04或0. 08 重量份的戊二醛。其它過程根據(jù)對比實(shí)施例2進(jìn)行。實(shí)施例15 在溫?zé)岬?0°C的條件下,將100重量份的聚乙烯醇Mowiol28_99 (Kuraray Europe GmbH的商品)溶解在1075重量份水中。在40°C的溫度下,添加68. 4重量份的正丁醛和在 12°C的溫度和攪拌條件下于15分鐘內(nèi)添加15重量份20%鹽酸,然后沉淀出聚乙烯醇縮丁 醛(PVB)。然后,在攪拌條件下,將該混合物保持在12°C達(dá)60分鐘。然后在40分鐘內(nèi)添加 額外50重量份的20%鹽酸。然后,在攪拌條件下,將該混合物保持在12°C另外15分鐘,然 后在80分鐘內(nèi)溫?zé)岬?9°C并在該溫度保持120分鐘。其它過程根據(jù)對比實(shí)施例2進(jìn)行。實(shí)施例16-17 在添加第一部分酸量之后的暫停時(shí)間為120或180分鐘。其它過程根據(jù)實(shí)施例15 進(jìn)行。實(shí)施例18 在溫?zé)岬?0°C的情況下,將100重量份的聚乙烯醇Mowiol 28-99 (Kuraray Europe GmbH的商品)溶解在1075重量份的水中。在40°C的溫度添加68. 4重量份的正丁
12醛和0. 03重量份的戊二醛。在12°C的溫度,在攪拌條件下,在6分鐘內(nèi)添加75重量份的 20%鹽酸,然后沉淀出聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。然后,在攪拌條件下,將該混合物繼續(xù)保持在 12°C達(dá)120分鐘,然后在80分鐘內(nèi)溫?zé)岬?9°C,并在該溫度保持120分鐘。其它過程根據(jù) 對比實(shí)施例2進(jìn)行。實(shí)施例19 在溫?zé)岬?0°C的情況下,將100重量份的聚乙烯醇Mowiol28_99 (Kuraray Europe GmbH的商品)溶解到1075重量份的水中。在40°C的溫度,添加68. 4重量份的正丁醛和 0. 03重量份戊二醛。在12°C的溫度在攪拌條件下,在15分鐘內(nèi)添加15重量份的20%鹽酸,然后沉淀 出聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。然后,在攪拌條件下,將該混合物保持在12°C達(dá)120分鐘。然后 在40分鐘內(nèi)添加50重量份的20%鹽酸。然后,在攪拌條件下,將該混合物繼續(xù)保持在12°C 達(dá)15分鐘,然后在80分鐘內(nèi)溫?zé)岬?9°C,并在該溫度保持120分鐘。其它過程根據(jù)對比實(shí) 施例2進(jìn)行。實(shí)施例20-21:在溫?zé)岬?0°C的情況下,將100重量份的聚乙烯醇Mowiol30_92 (Kuraray Europe GmbH的商品)溶解到1075重量份的水中。在40°C的溫度添加67. 1重量份的正丁醛和0. 06 重量份戊二醛。在12°C的溫度在攪拌條件下,在6分鐘內(nèi)添加100重量份的20%鹽酸,然 后沉淀出聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。然后,在攪拌條件下,將該混合物繼續(xù)保持在12°C達(dá)60 或120分鐘,然后在80分鐘內(nèi)溫?zé)岬?9°C,并在該溫度保持120分鐘。其它過程根據(jù)對比 實(shí)施例2進(jìn)行。

權(quán)利要求
光電模塊,其包含由下列構(gòu)成的層壓體a)透明的前覆蓋層b)一個(gè)或多個(gè)光敏半導(dǎo)體層c)至少一個(gè)基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜,和d)后覆蓋層,其特征在于,該基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜c)含有聚乙烯醇含量低于18重量%的聚乙烯醇縮醛,且具有在100℃溫度在7天后低于5mm的蠕變趨勢,所述蠕變趨勢在具有3mm浮法玻璃/0.76mm膜c)/3mm浮法玻璃結(jié)構(gòu)的層壓體上測定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光電模塊,其特征在于,所述聚乙烯醇縮醛具有大于llOOOOg/mol 的分子量Mw。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的光電模塊,其特征在于,所述聚乙烯醇縮醛具有大于SOmPas 的溶液粘度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的光電模塊,其特征在于,所述聚乙烯醇縮醛經(jīng)羧基,通過多 元醛、戊二醛或者二羥乙酸交聯(lián)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的光電模塊,其特征在于,所述聚乙烯醇縮醛通過具有如下 步驟的方法制備-準(zhǔn)備聚乙烯醇和至少一種醛的水溶液-在低溫下添加酸而沉淀出聚乙烯醇縮醛(沉淀階段)-將所述反應(yīng)混合物加熱到升高的溫度(加熱階段)其中所述沉淀階段持續(xù)60-360分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的光電模塊,其特征在于,所述聚乙烯醇縮醛通過具有如下 步驟的方法制備-準(zhǔn)備聚乙烯醇和酸的水溶液-在低溫下添加至少一種醛而沉淀出聚乙烯醇縮醛(沉淀階段),-將所述反應(yīng)混合物加熱到升高的溫度(加熱階段)其中該沉淀階段持續(xù)60至360分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的光電模塊,其特征在于,所述聚乙烯醇縮醛具有低于14重 量%的聚乙酸乙烯酯含量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的光電模塊,其特征在于,所述基于聚乙烯醇縮醛的含有增 塑劑的膜c)具有18-32重量%的增塑劑含量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的光電模塊,其特征在于,作為增塑劑使用一種或多種化合 物,這些化合物的用式100x0/(C+H)表示的極性小于/等于9.4 ;其中0、C和H表示在各自 分子中的氧,碳和氫原子的數(shù)目。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的光電模塊,其特征在于,作為增塑劑使用一種或多種 選自下列的化合物二 -2-乙基己基癸二酸酯,二 -2-乙基己基己二酸酯,二 -2-乙基己 基鄰苯二甲酸酯,己二酸二己基酯,癸二酸二丁基酯,二-2-丁氧基乙基癸二酸酯,三甘 醇-雙-2-乙基己酸酯和1,2-環(huán)己烷二羧酸二異壬基酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10之一的光電模塊,其特征在于,所述基于聚乙烯醇縮醛的含增 塑劑的膜含有低于50ppm的金屬離子。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的光電模塊,其特征在于,所述基于聚乙烯醇縮醛的含增 塑劑的膜含有0. 001-5重量%的SiO2。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12之一的光電模塊,其特征在于,作為聚乙烯醇縮醛使用聚乙烯醇縮丁醛。
14.基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜用于生產(chǎn)光電模塊的用途,該膜含有聚乙烯醇 含量低于18重量%的聚乙烯醇縮醛,且具有在100°C溫度在7天后低于5mm的蠕變趨勢,所 述蠕變趨勢在具有3mm浮法玻璃/0. 76mm膜c) /3mm浮法玻璃結(jié)構(gòu)的層壓體上測定。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有低蠕變趨勢的含增塑劑的膜的光電模塊。本發(fā)明涉及基于聚乙烯醇縮醛的含增塑劑的膜用于生產(chǎn)光電模塊的用途,在該聚乙烯醇縮醛中的聚乙烯醇含量低于18重量%。
文檔編號C08L29/14GK101908570SQ20101019889
公開日2010年12月8日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者M·斯托伊爾, U·凱勒, 磯上宏一郎 申請人:可樂麗歐洲有限責(zé)任公司
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