專利名稱：一種碳基納米澆鑄尼龍復(fù)合材料及其原位聚合制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳基納米澆鑄尼龍復(fù)合材料及其原位聚合制備方法，屬于高分子 材料的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
單體澆鑄尼龍(簡(jiǎn)稱MC尼龍)是上世紀(jì)60年代初應(yīng)用己內(nèi)酰胺的陰離子聚合方 法制備的工程塑料，它在合成機(jī)理上完全不同于水解尼龍，它是以陰離子聚合為特征的鏈 式聚合反應(yīng)。該反應(yīng)可以借助活化劑降低反應(yīng)的活化能，因而聚合溫度較低(160-190°C)， 聚合收率高，反應(yīng)速度快，平均分子量、結(jié)晶度、密度高，機(jī)械強(qiáng)度、剛度、耐磨性能比一般尼 龍大，耐化學(xué)性能好，吸水性小，尺寸穩(wěn)定性好。(戴永燕《化工中間體》，1,41 45，2009)目前，MC尼龍?jiān)谠S多領(lǐng)域中逐步替代銅、鋁、鋼等有色金屬材料，廣泛用于機(jī)械、石 油化工、紡織、交通、建筑、冶金等行業(yè)。但未經(jīng)改性的MC尼龍?jiān)趯?shí)際應(yīng)用中存在著強(qiáng)度模 量較低，低溫韌性較差，耐磨性和自潤(rùn)滑性欠佳等缺點(diǎn)，難以承受重載荷及適應(yīng)高速傳動(dòng)器 械的要求，限制了 MC尼龍制品的廣泛應(yīng)用。隨著MC尼龍?jiān)诤娇铡⑵?chē)、電子電氣、機(jī)械、建 筑等行業(yè)的廣泛應(yīng)用以及各種器械向小型化、高性能化、高速度等方向的發(fā)展，對(duì)其韌性、 剛性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、摩擦磨損性、導(dǎo)電性能等提出了更高要求。因此，研究開(kāi)發(fā)高性 能、多功能MC尼龍產(chǎn)品具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。氧化石墨和石墨烯是新型的碳基納米材料，可以通過(guò)Hummers法制備，制備方法 簡(jiǎn)單易行。氧化石墨是一種典型的二維單層原子共價(jià)化合物，其厚度約為1納米。氧化石墨 保持了石墨層狀結(jié)構(gòu)，但碳平面上的大η鍵共軛結(jié)構(gòu)被破壞，在碳層平面上隨機(jī)分布著由 苯環(huán)構(gòu)成的非氧化區(qū)域和含有環(huán)氧基團(tuán)、雙鍵及羥基的六元脂肪環(huán)構(gòu)成的氧化區(qū)域。氧化 石墨含有大量的極性基團(tuán)，具有比表面積大、離子交換能力強(qiáng)的特點(diǎn)，因此氧化石墨與極性 聚合物有很好的界面結(jié)合力。因?yàn)闃O性聚合物與氧化石墨之間有較強(qiáng)的分子間的作用力， 如氫鍵和庫(kù)侖力，氧化石墨/聚合物納米復(fù)合材料具有較好的物理化學(xué)性能，如機(jī)械性能， 電學(xué)性能和熱學(xué)性能等。制備聚合物/氧化石墨納米復(fù)合材料的基本方法包括原位插層 聚合法,溶液插層法和熔體插層法。(Park S.，Ruoff R. S. Nat. Nanotechnol.，4，217-224， 2009.)石墨烯是一種由sp2雜化的碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì) 新材料，厚度為一個(gè)或多個(gè)原子層。按照層數(shù)可以分為一層或多層石墨烯。(Salavagione H. J.，Gomez Μ. Α.，Martinez G. Macromoleclues，42，6331-6334，2009)石墨烯 / 聚合物復(fù) 合材料可以實(shí)現(xiàn)材料的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)或加強(qiáng)。石墨烯能極大地提高聚合物材料的機(jī)械性能，這 歸因于石墨烯的高的比表面積，強(qiáng)的納米材料-基體界面作用和sp2雜化碳優(yōu)良的機(jī)械性 能。同時(shí)，石墨烯/聚合物復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性，可以做成可彎曲的導(dǎo)電薄膜材料， 對(duì)無(wú)線電波有一定的屏蔽能力，可應(yīng)用于國(guó)防軍工領(lǐng)域制備抗靜電涂層，雷達(dá)吸波材料，以 及潛艇飛機(jī)的隱身材料。另外，石墨烯在制備納電子場(chǎng)效應(yīng)晶體管，能源儲(chǔ)備和導(dǎo)熱材料方 面也有很好的應(yīng)用前景。
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目前，國(guó)際上已通過(guò)共混等方法制備了一些氧化石墨/聚合物復(fù)合材料(包括聚 乙烯醇/氧化石墨，聚氧化乙烯/氧化石墨，聚二丙烯基二甲基氯化銨/氧化石墨，聚醋酸 乙烯/氧化石墨)和石墨烯/聚合物復(fù)合材料(包括聚苯乙烯/石墨烯，聚丙烯腈/石墨 烯，環(huán)氧樹(shù)脂和聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯)，(Stankovich S.，Dikin D. A.，Dommett D.， Kohlhaas K. Etal. Nature,442,282-286,2006. Ramanathan Τ., Abdala Α. Α. , Stankovich S.，Dikin D. Α. et al. Nat. Nanotechnol.，3，327-331，2008.)但是氧化石墨 / 澆鑄尼龍和 石墨烯/澆鑄尼龍納米復(fù)合材料及其原位聚合制備方法還未見(jiàn)有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種碳基納米澆鑄尼龍復(fù)合材料及 其原位聚合制備方法，其特點(diǎn)是通過(guò)該方法制備的納米復(fù)合材料比傳統(tǒng)澆鑄尼龍有更好的 機(jī)械性能和摩擦性能，石墨烯澆鑄尼龍納米復(fù)合材料還具備優(yōu)異的導(dǎo)電性能。本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)的，其中所述原料分?jǐn)?shù)除特殊說(shuō)明外，均為
重量份數(shù)。碳基納米澆鑄尼龍復(fù)合材料的起始原料由以下組分組成己內(nèi)酰胺100份碳基納米顆粒0. 1 5份催化劑0. 1 1份助催化劑0. 1 1份碳基納米顆粒為納米氧化石墨或石墨烯。催化劑為金屬鈉、金屬鉀、金屬鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉中的至少一種。助催化劑為二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、乙酰基己內(nèi)酰胺、碳酸二甲 酯和碳酸乙烯酯中的至少一種。碳基納米澆鑄尼龍復(fù)合材的制備方法包括以下步驟第一步，將己內(nèi)酰胺加熱至70 120°C，使之熔化，按照碳基納米顆粒與己內(nèi)酰胺 單體的重量比為0.1 5 100加入碳基納米顆粒，利用超聲或研磨方法，使碳基納米顆粒 均分散在己內(nèi)酰胺單體中A)超聲分散法將碳基納米顆粒與己內(nèi)酰胺熔體按上述比例加入超聲輻照反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，超聲功率為10 50000W，頻率為10 100000Hz，溫度70 120°C，分散5分鐘 5小 時(shí)，得到碳基納米顆粒己內(nèi)酰胺分散液；B)研磨分散方法將碳基納米顆粒與己內(nèi)酰胺熔體按上述比例加入研磨機(jī)中，在室溫下研磨5分 鐘 5小時(shí)，得到碳基納米顆粒己內(nèi)酰胺分散液；第二步，將上述方法制備的碳基納米顆粒與己內(nèi)酰胺分散液加入反應(yīng)瓶中，于溫 度110 150°C，在真空度為0. 05 0. 098Mpa脫水5 30分鐘，加入催化劑，繼續(xù)真空脫 水10 40分鐘，其中催化劑與己內(nèi)酰胺的單體的重量比為0.1 1 100，真空度保持 0. 05 0. 098Mpa ；第三步，按照助催化劑與己內(nèi)酰胺的單體的重量比為0. 1 1 100加入助催化劑，迅速混合均勻后澆鑄到已預(yù)熱溫度至150 180°C的模具中保溫30 60分鐘后冷卻， 獲得碳基納米澆鑄尼龍復(fù)合材料。碳基納米澆鑄尼龍復(fù)合材料用于導(dǎo)電材料，摩擦材料，電子或機(jī)械工程材料領(lǐng)域。性能測(cè)試碳基納米澆鑄尼龍復(fù)合材料的物理機(jī)械性能，采用GB/T 1447-2005的測(cè)試方法， 測(cè)得的拉伸強(qiáng)度為80 120MPa，拉伸模量為300 900MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為10 100%，采 用GB/T1449-2005的測(cè)試方法，測(cè)得彎曲強(qiáng)度為90 130MPa。結(jié)果表明本發(fā)明的拉伸強(qiáng) 度，拉伸模量，斷裂伸長(zhǎng)率和彎曲強(qiáng)度較未加碳基納米的MC尼龍?zhí)岣吡?5 20%，詳見(jiàn)表1 所示。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明采用的超聲或研磨法使碳基納米填料在澆鑄尼龍基體中分散均勻，獲得 高質(zhì)量的產(chǎn)品，與未加碳基納米的MC尼龍物理機(jī)械性能相比，拉伸強(qiáng)度，拉伸模量，斷裂伸 長(zhǎng)率和彎曲強(qiáng)度提高了 5 20%。2、制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度較低，易于控制，能耗低。3、本發(fā)明生產(chǎn)過(guò)程中不產(chǎn)生廢氣廢液，對(duì)環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于 對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1 將100份己內(nèi)酰胺加入帶有超聲發(fā)生裝置的反應(yīng)釜中，于溫度120°C使己內(nèi)酰 胺熔化，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0. 1份氧化石墨，在超聲功率為200W，頻率為200Hz，溫度為 120°C，分散30分鐘，得到氧化石墨己內(nèi)酰胺分散液。于溫度130°C，真空度為0. 098Mpa,脫 水20分鐘。再加入0. 30份氫氧化鈉作為催化劑，在真空度為0. 098Mpa下繼續(xù)真空脫水30 分鐘。打開(kāi)閥門(mén)解除真空，加入0. 5份的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和0. 3份的碳酸二 甲酯，迅速攪拌均勻后澆鑄到預(yù)熱至165°C的模具中，保溫1小時(shí)后自然冷卻。獲得氧化石 墨澆鑄尼龍納米復(fù)合材料。實(shí)施例2 將100份己內(nèi)酰胺熔體和5份石墨烯加入加入研磨機(jī)中，在溫度70°C下研磨1. 5 小時(shí)，得到石墨烯己內(nèi)酰胺分散液。將上述分散液加入反應(yīng)釜中，在溫度130°C下真空脫水 20分鐘，真空度為0. 05MPa。加入0. 25份甲醇鈉作為催化劑，在真空度為0. 05MPa下繼續(xù) 真空脫水30分鐘。再加入0.7重量份的甲苯二異氰酸酯(TDI)，迅速攪拌均勻后澆鑄到預(yù) 熱至160°C的模具中，保溫1小時(shí)后自然冷卻。即得石墨烯澆鑄尼龍納米復(fù)合材料。實(shí)施例3 將100份己內(nèi)酰胺加入帶有超聲發(fā)生裝置的反應(yīng)釜中，于溫度100°C使己內(nèi)酰 胺熔化，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0. 8份氧化石墨，在超聲功率為200W，頻率為200Hz，溫度為 IOO0C，分散30分鐘，得到氧化石墨己內(nèi)酰胺分散液。于溫度130°C，真空度為0. 094Mpa,脫 水20分鐘。再加入0. 40份氫氧化鈉和0. 20份的甲醇鈉作為催化劑，在真空度為0. 094Mpa下繼續(xù)真空脫水30分鐘。打開(kāi)閥門(mén)解除真空，加入0. 5份的乙?；簝?nèi)酰胺，迅速攪拌均 勻后澆鑄到預(yù)熱至165°C的模具中，保溫1小時(shí)后自然冷卻。獲得氧化石墨澆鑄尼龍納米復(fù) 合材料。對(duì)比實(shí)例將100份己內(nèi)酰胺加入反應(yīng)釜中，于溫度120°C使己內(nèi)酰胺熔化，于溫度130°C，真 空度為0. 098Mpa,脫水20分鐘。再加入0. 30份氫氧化鈉作為催化劑，在真空度為0. 098Mpa 下繼續(xù)真空脫水30分鐘。打開(kāi)閥門(mén)解除真空，加入0.5份的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 和0. 3份的碳酸二甲酯，迅速攪拌均勻后澆鑄到預(yù)熱至165°C的模具中，保溫1小時(shí)后自然 冷卻。獲得澆鑄尼龍材料。表1未加入碳基納米的MC尼龍與本發(fā)明制備的碳基納米澆鑄尼龍復(fù)合材料比較
拉伸強(qiáng)度MPa拉伸模量 MPa斷裂伸長(zhǎng)率％彎曲強(qiáng)度MPa對(duì)比實(shí)例765624189實(shí)例1887235099實(shí)例2846504495實(shí)例38685243103
權(quán)利要求
一種碳基納米澆鑄尼龍復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料的起始原料由以下組分組成按重量計(jì)為己內(nèi)酰胺 100份碳基納米顆粒 0.1～5份催化劑0.1～1份助催化劑 0.1～1份。
2.如權(quán)利要求1所述碳基納米澆鑄尼龍復(fù)合材料，其特征在于碳基納米顆粒為納米氧化石墨或石墨烯。
3.如權(quán)利要求1所述碳基納米澆鑄尼龍復(fù)合材料，其特征在催化劑為金屬鈉、金屬鉀、 金屬鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述碳基納米澆鑄尼龍復(fù)合材料，其特征在于助催化劑為二苯基甲烷 二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、乙?；簝?nèi)酰胺、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1 4之一所述碳基納米澆鑄尼龍復(fù)合材料的原位聚合制備方法，其特 征在于該方法包括以下步驟第一步，將己內(nèi)酰胺加熱至70 120°C，使之熔化，按碳基納米顆粒與己內(nèi)酰胺單體的 重量比為0.1 5 100加入碳基納米顆粒，利用超聲或研磨方法，使碳基納米顆粒均分散 在己內(nèi)酰胺單體中A)超聲分散法將碳基納米顆粒和己內(nèi)酰胺熔體按上述比例加入超聲輻照反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 超聲功率為10 50000w，頻率為10 100000Hz，溫度70 120°C，分散5分鐘 5小時(shí)， 得到碳基納米顆粒己內(nèi)酰胺分散液；B)研磨分散方法將碳基納米顆粒與己內(nèi)酰胺熔體按上述比例加入研磨機(jī)中，在室溫下研磨5分鐘 5 小時(shí)，得到碳基納米顆粒己內(nèi)酰胺分散液；第二步，將上述方法制備的碳基納米顆粒與己內(nèi)酰胺分散液加入反應(yīng)瓶中，于溫度 110 150°C，在真空度為0. 05 0. 098Mpa脫水5 30分鐘，加入催化劑，繼續(xù)真空脫 水10 40分鐘，其中催化劑與己內(nèi)酰胺的單體的重量比為0.1 1 100，真空度保持 0. 05 0. 098Mpa ；第三步，按照助催化劑與己內(nèi)酰胺的單體的重量比為0.1 1 100加入助催化劑，迅 速混合均勻后澆鑄到已預(yù)熱溫度至150 180°C的模具中保溫30 60分鐘后冷卻，獲得碳 基納米澆鑄尼龍復(fù)合材料。
6.按照權(quán)利要求1所述的碳基納米澆鑄尼龍復(fù)合材料用于導(dǎo)電材料，摩擦材料，電子 或機(jī)械工程材料領(lǐng)域。己內(nèi)酰胺 碳基納米顆粒`0. 1 5份 0. 1 1份 0. 1 1份。100份催化劑 助催化劑
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種碳基納米澆鑄尼龍復(fù)合材料及其原位聚合制備方法，其特點(diǎn)是原料己內(nèi)酰胺加加熱至70～120℃，使之熔化，按碳基納米顆粒與己內(nèi)酰胺單體的重量比為0.1～5∶100加入碳基納米顆粒。利用超聲波或者研磨方式將碳基納米顆粒氧化石墨或石墨烯均勻分散在己內(nèi)酰胺熔體中，升溫至110～150℃，在真空度為0.05～0.098MPa脫水5～30分鐘，加入催化劑0.1～1重量份，助催化劑0.1～1重量份，混合均勻后澆鑄到已預(yù)熱至150～180℃的模具中，保持30～60分鐘，冷卻，獲得碳基納米澆鑄尼龍復(fù)合材料。該碳基納米澆鑄尼龍復(fù)合材料與未加碳基納米的澆鑄尼龍材料相比拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等機(jī)械性能提高5～20％，并且改善澆鑄尼龍復(fù)合材料的耐磨性。
文檔編號(hào)C08K9/04GK101928457SQ20101017543
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者夏和生, 宣雋, 戰(zhàn)艷虎, 費(fèi)國(guó)霞, 趙明久, 鐘欣芮 申請(qǐng)人:趙明久;四川大學(xué)