專利名稱：一種羧酸鹽熱可逆交聯(lián)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含羧酸鹽基團(tuán)的熱可逆交聯(lián)劑及其制備方法。該交聯(lián)劑可以同對(duì)羧基或羧酸鹽有反應(yīng)活性的化合物反應(yīng)，尤其適合于含鹵素聚合物的熱可逆交聯(lián)和擴(kuò)鏈。

背景技術(shù)：
隨著石油等不可再生能源的日益枯竭，制備可再加工的、環(huán)境友好的高性能可逆交聯(lián)聚合物受到廣泛的關(guān)注。采用熱可逆交聯(lián)技術(shù)，可賦予傳統(tǒng)的熱固性樹脂、硫化橡膠等交聯(lián)聚合物以重復(fù)熱塑加工性，極大方便邊角料、廢料及廢舊制品的重復(fù)利用，從而提高原材料利用率，降低制品成本。到目前為止，用于構(gòu)筑可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)體系已有不少報(bào)道，比如原酸酯型(Yoshida K，Sanda F，Endo T，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMERCHEMISTRY，37，2551 1999)、吖內(nèi)酯型(Wagener KB，Engle L P，Macromolecules，24，6809，1991)、酸酐酯化型(US3678016A，1972)、季銨化反應(yīng)型(Chen XN，Ruckenstein E，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PARTA-POLYMER CHEMISTRY，38，4373，2000)以及基于Diels-Alder環(huán)化加成反應(yīng)的呋喃-馬來酰亞胺體系(Michael L.S，Dominic V.M，David R.W，Macromolecules，40，818，2007)和雙環(huán)戊二烯體系。雙環(huán)戊二烯(DCPD)是環(huán)戊二烯(CPD)的二聚體，環(huán)戊二烯單體在常溫下通過Diels-Alder環(huán)化加成反應(yīng)自聚成二聚體，當(dāng)溫度高于120℃時(shí)二聚體發(fā)生逆Diels-Alder反應(yīng)形成單體環(huán)戊二烯，溫度介于120-170℃時(shí)二聚與解二聚并存，當(dāng)溫度高于170℃時(shí)二聚體完全解二聚生成單體。因此用環(huán)戊二烯修飾聚合物側(cè)基(或端基)可以獲得可逆交聯(lián)(或擴(kuò)鏈)的聚合物(日本專利JP 73-36293；美國(guó)專利USP4138441；Chen XN，Ruckenstein E，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMERCHEMISTRY，38，1662，2000)。與其他可逆交聯(lián)體系相比，雙環(huán)戊二烯體系的顯著優(yōu)點(diǎn)是只需一種交聯(lián)劑組分，因而制備與使用都更為簡(jiǎn)單、方便。而同樣基于Diels-Alder環(huán)化加成機(jī)理的呋喃-馬來酰亞胺熱可逆交聯(lián)體系，則需要含呋喃基團(tuán)的組分和含馬來酰亞胺基團(tuán)的組分。
利用環(huán)戊二烯可逆二聚反應(yīng)特性構(gòu)筑可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)主要通過兩種途徑。一種是對(duì)聚合物側(cè)基實(shí)施環(huán)戊二烯化改性，例如利用環(huán)戊二烯鈉、環(huán)戊二烯鋰、甲基環(huán)戊二烯基鋁等與含鹵聚合物反應(yīng)，使聚合物具有環(huán)戊二烯側(cè)基，由側(cè)基環(huán)戊二烯之間的可逆二聚實(shí)現(xiàn)熱可逆交聯(lián)。
另一種途徑是合成雙官能化的雙環(huán)戊二烯衍生物，通過該衍生物的反應(yīng)性基團(tuán)與聚合物反應(yīng)得到包含雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的交聯(lián)橋鍵，可逆解交聯(lián)/再交聯(lián)則是借助雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)受熱解二聚/低溫二聚實(shí)現(xiàn)的。此類衍生物包括雙環(huán)戊二烯二乙醇(Salamone JC，Chung Y，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PARTA-POLYMER CHEMISTRY 26，2923，1988)、雙環(huán)戊二烯二甲酸及其鹽(陳曉農(nóng)，李寧等，合成橡膠工業(yè)，19(3)，159，1996；Chen XN，Ruckenstein E，JOURNALOF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMER CHEMISTRY，37，4390，1999)、雙環(huán)戊二烯二甲酸二縮水甘油酯(陳曉農(nóng)，焦書科，合成橡膠工業(yè)，21(6)，336，1998)。其中，雙環(huán)戊二烯二甲酸鉀鹽和鈉鹽是迄今公開報(bào)道的唯一一種可以取代傳統(tǒng)的硫化劑、并且采用傳統(tǒng)橡膠加工工藝和設(shè)備成功實(shí)現(xiàn)含鹵聚合物熱可逆交聯(lián)的衍生物。使用雙環(huán)戊二烯二甲酸鉀鹽或鈉鹽對(duì)含鹵聚合物實(shí)施交聯(lián)時(shí)，羧酸鹽與聚合物含鹵基團(tuán)之間的酯化反應(yīng)產(chǎn)生了由雙環(huán)戊二烯橋鍵形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可逆解交聯(lián)過程則是由雙環(huán)戊二烯受熱解二聚和冷卻后重新二聚實(shí)現(xiàn)的。
雙環(huán)戊二烯二甲酸鹽可以由環(huán)戊二烯鈉與二氧化碳反應(yīng)制得，在空氣和有水環(huán)境中非常穩(wěn)定，適合作為商業(yè)化規(guī)模應(yīng)用的熱可逆交聯(lián)劑。然而，使用此交聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物，解交聯(lián)溫度偏高，完全解交聯(lián)溫度接近220℃，如此高的解交聯(lián)溫度使得交聯(lián)產(chǎn)物的熱塑再加工能耗偏高，同時(shí)易誘發(fā)材料發(fā)生副反應(yīng)。另外，雙環(huán)戊二烯二甲酸及其鈉鹽和鉀鹽均是極性很強(qiáng)的結(jié)晶性化合物，熔點(diǎn)高于200℃，將其作為交聯(lián)劑組分加入生膠時(shí)，難以在混煉過程中與橡膠充分混合、分散。因此，在聚合物熱可逆交聯(lián)領(lǐng)域，迫切需要一種解交聯(lián)溫度更低，與聚合物基體相容性更好且易于分散的熱可逆交聯(lián)劑。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在合成一種烷基化環(huán)戊二烯甲酸的二聚體及其鉀鹽或鈉鹽，并將其用作含鹵聚合物的熱可逆交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑。鑒于烷基是一種弱供電性基團(tuán)，在環(huán)戊二烯環(huán)上引入烷基取代基后，其二聚速率下降，而解二聚溫度降低、速率加快(與吸電性取代基的效果正好相反，例如強(qiáng)吸電性羧基取代的環(huán)戊二烯，在生成的瞬間即發(fā)生二聚，二聚速度遠(yuǎn)高于未取代的環(huán)戊二烯，而解二聚速度則非常慢)。因此，二烷基雙環(huán)戊二烯二甲酸的解二聚溫度會(huì)低于雙環(huán)戊二烯二甲酸。降低解二聚溫度或解交聯(lián)溫度是本發(fā)明的目的之一。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是通過烷基取代基削弱所得交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，從而降低交聯(lián)劑的結(jié)晶性，并且烷基是親油基團(tuán)，可提高所得交聯(lián)劑對(duì)親油性聚合物的相容性。降低結(jié)晶性、提高親油性均有利于交聯(lián)劑在親油聚合物基體中的分散和均勻混合，促進(jìn)酯化交聯(lián)反應(yīng)。
本發(fā)明所定義的烷基取代基是具有飽和碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)的烴基(R，如式1所示)，例如甲基(CH3)，但不局限于甲基。這些取代環(huán)戊二烯是具有相似結(jié)構(gòu)的同系物，取代環(huán)戊二烯與金屬鈉反應(yīng)生成烷基環(huán)戊二烯鈉及其與二氧化碳(如干冰)反應(yīng)的羧基化機(jī)制是相同的(如式2所示)。

其中，RCPD是烷基環(huán)戊二烯，RCPDNa是烷基環(huán)戊二烯鈉，DRCPDCA是二烷基雙環(huán)戊二烯二甲酸，SDRCPDCA是二烷基雙環(huán)戊二烯二甲酸鹽。DRCPDCA具有多種異構(gòu)體，如式3所示。

烷基取代環(huán)戊二烯(RCPD)作為CPD的衍生物，同樣具備低溫二聚(Diels-Alder環(huán)化加成反應(yīng))、高溫解二聚(逆Diels-Alder環(huán)化加成反應(yīng))的特性。本發(fā)明以甲基環(huán)戊二烯為例說明二烷基雙環(huán)戊二烯二甲酸及其鹽的制備方法。
通過加熱裂解由二甲基雙環(huán)戊二烯制得甲基環(huán)戊二烯單體，以四氫呋喃為溶劑將甲基環(huán)戊二烯單體與金屬鈉(或氫氧化鈉)反應(yīng)，獲得甲基環(huán)戊二烯鈉的溶液。然后將此溶液與二氧化碳(如干冰)反應(yīng)，獲得甲基環(huán)戊二烯甲酸鈉的二聚體，即二甲基雙環(huán)戊二烯二甲酸鈉鹽。將所得產(chǎn)物用水溶解，用鹽酸或硫酸中和、過濾、水洗、干燥獲得二甲基雙環(huán)戊二烯二甲酸。二甲基雙環(huán)戊二烯二甲酸經(jīng)氫氧化鈉(或氫氧化鉀)中和可得到二甲基雙環(huán)戊二烯二甲酸鈉(或二甲基雙環(huán)戊二烯二甲酸鉀)，即本發(fā)明所定義的含鹵素聚合物的熱可逆交聯(lián)劑。所制備的交聯(lián)劑能與含鹵素聚合物發(fā)生酯化反應(yīng)，形成熱可逆交聯(lián)鍵。這些含鹵素聚合物包括但不局限于聚氯乙烯、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯醇橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、氯化聚乙烯、含氯丙烯酸酯橡膠、聚對(duì)氯甲基苯乙烯、氯化聚丙烯等。盡管聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)不同，但是形成交聯(lián)的過程都是基于聚合物中的反應(yīng)性碳-鹵結(jié)構(gòu)與交聯(lián)劑中羧酸鹽基團(tuán)之間的酯化反應(yīng)。
二甲基雙環(huán)戊二烯二甲酸及其鹽的制備方法如下 (1)在反應(yīng)器中加入無水四氫呋喃(THF)和鈉砂(或氫氧化鈉)，在攪拌下滴加通過熱裂解獲得的新鮮甲基環(huán)戊二烯單體，在0-60℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)24-70h，生成甲基環(huán)戊二烯基鈉(MCPDNa)。
(2)將甲基環(huán)戊二烯基鈉的四氫呋喃溶液在攪拌下與過量二氧化碳反應(yīng)至少2h，然后加入去離子水溶解。
(3)加入無機(jī)酸中和至產(chǎn)生淺黃色沉淀。然后抽濾、干燥制得新的化合物二甲基雙環(huán)戊二烯二甲酸(DMCPDCA)。
(4)將二甲基雙環(huán)戊二烯二甲酸溶于有機(jī)溶劑中，滴加氫氧化鈉的乙醇溶液，在0-30℃反應(yīng)8-30h，然后抽濾、干燥得到二甲基雙環(huán)戊二烯二甲酸鈉?；蛘叩渭託溲趸浀囊掖既芤簩?shí)施中和，得到二甲基雙環(huán)戊二烯二甲酸鉀。
上述步驟(1)所制備的甲基環(huán)戊二烯鈉的濃度為0.5～2mol/L。
上述步驟(2)的二氧化碳為固態(tài)(干冰)或氣態(tài)。
上述步驟(3)的無機(jī)酸為包括鹽酸、硫酸、硝酸中的任一種或多種。
上述步驟(4)溶解DMCPDCA所用的有機(jī)溶劑為包括甲醇、乙醇、二甲基亞砜、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、丙酮中的任一種或多種。
上述步驟(4)所用的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，但不局限于這兩種堿，還可以使用氫氧化鈣、氫氧化鋰等其它金屬氫氧化物。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1鈉法制備二甲基雙環(huán)戊二烯二甲酸 二甲基雙環(huán)戊二烯在184-195℃蒸餾裂解制得新鮮甲基環(huán)戊二烯單體，并用冰水浴冷卻備用。在體積為1L的反應(yīng)器中加入28.6g鈉砂和447g無水四氫呋喃(THF)，在0-20℃下滴加新鮮的甲基環(huán)戊二烯65.1g。攪拌反應(yīng)至無氣泡(氫氣)產(chǎn)生，并于室溫再反應(yīng)6h。以酚酞作指示劑、用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定分析測(cè)得反應(yīng)產(chǎn)物中甲基環(huán)戊二烯鈉的濃度為1.62mol/L。在攪拌下將所得MCPDNa-THF溶液與過量的干冰(約2kg)混合，待干冰自然揮發(fā)后(約10h)加入1000-1500mL去離子水溶解產(chǎn)物，所得水相用10％鹽酸水溶液中和至pH值為2-3，產(chǎn)生淺黃色沉淀。抽濾并用去離子水洗滌濾餅至濾液的pH為4-5左右，將濾餅干燥至恒重后得到59.2gDMCPDCA。
DMCPDCA僅溶于少數(shù)幾種有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、二甲基亞砜、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺；不溶解或溶解度很小的有烷烴、脂肪族或芳香類溶劑，如甲苯、三氯甲烷、正己烷、四氯化碳、無水乙醚等溶劑。酸堿滴定、電導(dǎo)滴定和元素分析表明所制備的DMCPDCA純度達(dá)到99.0％以上。DSC測(cè)試表明DMCPDCA具有多個(gè)解聚溫度，分別為130.1、151.3、207.7℃。通過質(zhì)譜、紫外光譜、紅外光譜以及核磁共振波譜表征，證實(shí)DMCPDCA分子量為248.00g/mol，羧基與雙鍵相連；所制備的DMCPDCA同時(shí)存在多種異構(gòu)體(位置異構(gòu)和立體異構(gòu))，因而存在多個(gè)解二聚溫度。
實(shí)施例2堿法制備二甲基雙環(huán)戊二烯二甲酸 二甲基雙環(huán)戊二烯在184-195℃蒸餾裂解制得新鮮甲基環(huán)戊二烯單體，并用冰水浴冷卻備用。在體積為250mL的反應(yīng)器中加入13.54g氫氧化鈉和92mL無水四氫呋喃，在0-20℃下滴加新鮮的甲基環(huán)戊二烯14.3g。反應(yīng)24h后取樣測(cè)得甲基環(huán)戊二烯鈉的濃度為1.56mol/L。在攪拌下將所得MCPDNa-THF溶液與過量的干冰(約1kg)混合，待干冰自然揮發(fā)后(約10h)加入300mL去離子水溶解產(chǎn)物，所得水相用10％鹽酸水溶液中和至pH值為2-3，產(chǎn)生淺黃色沉淀。抽濾并用去離子水洗滌濾餅至濾液的pH為4-5左右，將濾餅干燥至恒重后得到9.97gDMCPDCA。
實(shí)施例3二甲基雙環(huán)戊二烯二甲酸鈉的制備 在體積為1L的反應(yīng)器中加入25.2gDMCPDCA和200mL四氫呋喃，攪拌并用冰水浴冷卻，滴加氫氧化鈉的無水乙醇溶液(8.7g氫氧化鈉、400mL無水乙醇)，反應(yīng)22h后抽濾、干燥至恒重，得到29.2g DMCPD(COONa)2。電導(dǎo)滴定測(cè)得所制備DMCPD(COONa)2的純度為97％。
實(shí)施例4聚對(duì)氯甲基苯乙烯的熱可逆交聯(lián) 將0.92g聚對(duì)氯甲基苯乙烯(分子量約為55000)溶于50mL四氫呋喃中，加入0.064g防老劑2246和實(shí)施例3中所制備的DMCPD(COONa)2(Cl∶Na＝2∶1)水溶液40mL(含DMCPD(COONa)20.29g)，混勻后于70℃加熱6-7h，使溶劑揮發(fā)，然后干燥至恒重。在160℃、12MPa下，熱壓35min獲得交聯(lián)的聚對(duì)氯甲基苯乙烯片材。該片材在四氫呋喃中浸泡14天，只溶脹不溶解，說明所制備的DMCPD(COONa)2對(duì)聚對(duì)氯甲基苯乙烯具有交聯(lián)活性。溶脹的片材凝膠經(jīng)水洗、減壓干燥至恒重，然后進(jìn)行熱分析(DSC掃描)，在DSC曲線的144℃處出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰，該峰即為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中二甲基雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的解二聚吸熱峰，表明聚合物試樣在受熱時(shí)發(fā)生解交聯(lián)反應(yīng)。
實(shí)施例4溴化丁基橡膠的熱可逆交聯(lián) 將交聯(lián)劑DMCPD(COONa)24.2份、溴化丁基橡膠[溴含量為2.1％，門尼粘度為ML1+8125℃32±5]100份及其他助劑按表1所列配方于開煉機(jī)上混煉25min，混煉均勻下片，放置24h后于180℃、10MPa下模壓35min制成交聯(lián)膠片，測(cè)試性能(表2)。
表1 溴化丁基橡膠的混煉配方 由表2看出，由DMCPD(COONa)2交聯(lián)的陶土填充溴化丁基橡膠試樣，溶脹度為1.5，顯示出較高的交聯(lián)密度。拉伸強(qiáng)度為3.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)1428％，表現(xiàn)出良好的高彈性。將膠片裁成1cm×1cm小片，4-6層疊合后于190℃、10MPa下熱壓35min，獲得表面光滑、富有彈性的連續(xù)薄片，說明所制備交聯(lián)膠樣具有熱塑加工性。
表2 交聯(lián)溴化丁基橡膠的性能
注1.凝膠含量的測(cè)定精稱0.2g左右交聯(lián)后的膠樣，用定性濾紙包好，在甲苯中浸泡12h后于索氏抽提器中回流12h，然后取出樣品干燥至恒重，計(jì)算不溶物的百分含量即為凝膠含量。
注2.溶脹度的測(cè)定在室溫下，將膠樣用甲苯浸泡12h后測(cè)定其增重量計(jì)算得到。溶脹度＝(溶脹后質(zhì)量-溶脹前質(zhì)量)/溶脹前質(zhì)量。
權(quán)利要求
1.二烷基雙環(huán)戊二烯二甲酸(DRCPDCA)的制備方法，其特征在于，依次包括如下步驟
(1)在反應(yīng)器中加入無水四氫呋喃和鈉砂(或氫氧化鈉)，在攪拌下滴加通過熱裂解獲得的新鮮烷基環(huán)戊二烯單體，在0-60℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)24-70h，生成烷基環(huán)戊二烯基鈉；
(2)將烷基環(huán)戊二烯基鈉的四氫呋喃溶液在攪拌下與過量二氧化碳反應(yīng)至少2h，然后加入去離子水溶解；
(3)加入無機(jī)酸中和至產(chǎn)生淺黃色沉淀。然后抽濾、干燥制得新的化合物二烷基雙環(huán)戊二烯二甲酸(DRCPDCA)。
2.一種適用于含鹵素聚合物、包含羧酸鹽基團(tuán)的熱可逆交聯(lián)劑和擴(kuò)鏈劑的制備，其特征在于將二烷基雙環(huán)戊二烯二甲酸溶于有機(jī)溶劑中，滴加氫氧化鈉的乙醇溶液，在0-30℃反應(yīng)8-30h，然后抽濾、干燥得到二烷基雙環(huán)戊二烯二甲酸鈉；或者滴加氫氧化鉀的乙醇溶液實(shí)施中和，得到二烷基雙環(huán)戊二烯二甲酸鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基雙環(huán)戊二烯二甲酸的制備方法，其特征在于所述的烷基環(huán)戊二烯鈉的濃度為0.5～2mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基雙環(huán)戊二烯二甲酸的制備方法，其特征在于所述的二氧化碳為固態(tài)(干冰)或氣態(tài)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基雙環(huán)戊二烯二甲酸的制備方法，其特征在于步驟(3)的無機(jī)酸為包括鹽酸、硫酸、硝酸中的任一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的適用于含鹵素聚合物、包含羧酸鹽基團(tuán)的熱可逆交聯(lián)劑和擴(kuò)鏈劑的制備方法，其特征在于所述溶解DRCPDCA所用的有機(jī)溶劑為包括甲醇、乙醇、二甲基亞砜、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、丙酮中的任一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的適用于含鹵素聚合物、包含羧酸鹽基團(tuán)的熱可逆交聯(lián)劑和擴(kuò)鏈劑的制備方法，其特征在于所述的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，但不局限于這兩種堿，還可以使用氫氧化鈣、氫氧化鋰等其它金屬氫氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的適用于含鹵素聚合物、包含羧酸鹽基團(tuán)的熱可逆交聯(lián)劑和擴(kuò)鏈劑的制備方法，其特征在于所制備的交聯(lián)劑能與含鹵素聚合物發(fā)生酯化反應(yīng)，形成熱可逆交聯(lián)鍵，這些含鹵素聚合物包括但不局限于聚氯乙烯、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯醇橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、氯化聚乙烯、含氯丙烯酸酯橡膠、聚對(duì)氯甲基苯乙烯、氯化聚丙烯等。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含羧酸鹽基團(tuán)的熱可逆交聯(lián)劑及其制備方法，可通過下述反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)(1)在反應(yīng)器中加入無水四氫呋喃(THF)和鈉砂(或氫氧化鈉)，在攪拌下滴加通過熱裂解獲得的新鮮烷基環(huán)戊二烯單體(RCPD)，獲得烷基環(huán)戊二烯鈉的溶液。(2)將此溶液與二氧化碳(如干冰)反應(yīng)，并將所得產(chǎn)物用水溶解，用鹽酸(或硫酸)中和、過濾、水洗、干燥獲得二烷基雙環(huán)戊二烯二甲酸。(3)二烷基雙環(huán)戊二烯二甲酸經(jīng)氫氧化鈉(或氫氧化鉀)中和得到二烷基雙環(huán)戊二烯二甲酸鈉(或二烷基雙環(huán)戊二烯二甲酸鉀)，即本發(fā)明所定義的含鹵素聚合物的熱可逆交聯(lián)劑。所制備的交聯(lián)劑能與含鹵素聚合物發(fā)生酯化反應(yīng)，形成熱可逆交聯(lián)鍵。
文檔編號(hào)C08L71/08GK101811960SQ20101015082
公開日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者陳曉農(nóng), 謝映雪, 石淑先, 蘇志強(qiáng) 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)