專利名稱：耐熔滴阻燃聚酯及其納米復(fù)合材料和它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃聚酯以及聚酯納米復(fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種同 時(shí)具有阻燃性能和耐熔滴性能的共聚酯及其納米復(fù)合材料和它們的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯(這里專指聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET)在三大合成高分子材料之一的合成 纖維中，因?yàn)榫哂懈吣Ａ?、高?qiáng)度、高彈性、保形性和耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，使其在1972年就成為 了合成纖維中產(chǎn)量最大，用途最廣的纖維品種。但聚酯的氧指數(shù)只有21. 0，屬于易燃纖維， 使之在對防火有一定要求的場合使用時(shí)受到很大的限制。特別是公共場所阻燃制品及組件 燃燒性能要求和標(biāo)識國家標(biāo)準(zhǔn)(GB20286-2006)頒布以后，作為在航空，鐵路，賓館等公共 場所有著廣泛的應(yīng)用的聚酯纖維的阻燃更加引起了廣泛關(guān)注。含磷阻燃劑被認(rèn)為是一類對聚酯最有效的添加型阻燃劑，一般添加量在3-6% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))就可以達(dá)到阻燃要求(王玉忠著，聚酯纖維阻燃化設(shè)計(jì)，四川科技出版社， 1994)。但現(xiàn)有的聚酯包括阻燃聚酯在燃燒時(shí)還會產(chǎn)生熔融滴落(簡稱熔滴)，熔滴不僅會 使人燙傷還會引起二次燃燒，造成人民群眾生命及財(cái)產(chǎn)的嚴(yán)重?fù)p失。使阻燃耐熔滴聚酯的 研究成為一個(gè)國際性研究課題，現(xiàn)已有相當(dāng)數(shù)量的文獻(xiàn)報(bào)道了其研究成果。但這些研究成 果往往需要在其中加入抗熔滴劑(聚四氟乙烯及其衍生物等)或者加入無機(jī)物填充物(玻 璃纖維，二氧化硅等)。這些物質(zhì)的加入雖然能達(dá)到一定的耐熔滴效果，但也大大限制了聚 酯的應(yīng)用范圍特別是不能用作纖維原料使用。另外，受發(fā)達(dá)國家產(chǎn)業(yè)化的轉(zhuǎn)移、我國人力成本低、市場需求巨大等因素影響，我 國已成為聚酯生產(chǎn)的第一大國。近年來聚酯的兩大主要原料對苯二甲酸(TPA)和乙二醇 (EG)受原油漲價(jià)影響，價(jià)格不斷上漲，增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本，同時(shí)國內(nèi)許多聚酯生產(chǎn)企業(yè) 規(guī)模相對較小，生產(chǎn)技術(shù)較為落后，加之出口受阻，從而導(dǎo)致國內(nèi)聚酯供應(yīng)量驟增，市場競 爭加劇。特別是我國的聚酯絕大部分是作為纖維用，并且主要是用作常規(guī)聚酯纖維，而這類 聚酯因處于供大于求的狀況，使企業(yè)利潤大幅下滑，甚至導(dǎo)致不少中、小規(guī)模的企業(yè)生產(chǎn)線 停產(chǎn)。因而，研發(fā)功能化聚酯纖維新產(chǎn)品是改變這種窘?jīng)r的途徑之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對阻燃聚酯目前存在的問題，首先提供一種耐熔滴阻燃聚酯， 該聚酯不僅可以直接作為纖維原料使用，也可直接作為工程塑料、薄膜用料。本發(fā)明的第二目的是提供一種制備上述耐熔滴阻燃聚酯的方法。本發(fā)明的第三目的是提供一種含有上述的耐熔滴阻燃聚酯的納米復(fù)合材料。該復(fù) 合材料由于納米效應(yīng)可使聚酯獲得更好的耐熔滴效果，或使聚酯在獲得同等耐熔滴效果的 同時(shí)降低阻燃添加劑的含量。本發(fā)明最后一個(gè)目的是提供一種制備含有上述的耐熔滴阻燃聚酯的納米復(fù)合材 料的方法。
本發(fā)明提供的耐熔滴阻燃聚酯是由支化單體、對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ァ?乙二醇和阻燃單體無規(guī)共聚制得，支化單體為含三官能團(tuán)及其以上的脂肪族或芳香族化合 物，官能團(tuán)為羧酸、酸酐或羥基中的任一種，其中脂肪族化合物含3-8個(gè)碳原子，阻燃單體 為以下結(jié)構(gòu)中的任一種
<formula>formula see original document page 5</formula>式中Rp R2為烷基或苯基或芐基，可相同或不相同；X為H或堿金屬元素或堿土金 屬元素；nl為1或2 ;Υ為羥基或羧基；Z為S或0元素；R3為C3-C15的脂肪烴基或苯基或 芐基；N為H或羧基或羥基；M為羥基或羧基，對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc乙二醇的 摩爾比為1 1.5，支化單體的含量為耐熔滴阻燃聚酯總質(zhì)量的0.05-5%，阻燃單體的含量 為耐熔滴阻燃聚酯總質(zhì)量的1_25%，且該阻燃聚酯的特性粘數(shù)為0. 50-1. 20dL/g。本發(fā)明提供的制備上述的耐熔滴阻燃聚酯的方法，該方法是將對苯二甲酸或者對 苯二甲酸二甲酯、乙二醇以及催化劑按常規(guī)配比，采用直接酯化法或酯交換法進(jìn)行酯化后， 經(jīng)過縮聚反應(yīng)制備而成，其特征在于在酯化反應(yīng)前或酯化后縮聚前，在反應(yīng)體系中加入占 耐熔滴阻燃聚酯總質(zhì)量0. 05-5 %的支化單體，優(yōu)選0. 5-4%,和1-25 %的阻燃單體，優(yōu)選 3-15%。上述方法所采用的直接酯化法或酯交換法的常規(guī)工藝步驟和條件如下直接酯化法在反應(yīng)釜中按配比加入聚酯單體、催化劑，加壓升溫到220 260°C 進(jìn)行酯化反應(yīng)2 6小時(shí)；酯化結(jié)束后，低真空下于260 280°C縮聚反應(yīng)0. 5 1. 5小時(shí)， 然后在高真空下于275 285°C縮聚1 3小時(shí)，用氮?dú)鈮撼龉簿埘ト垠w，水冷，即得。酯交換法在反應(yīng)釜中按配比加入聚酯單體、催化劑，常壓于185 275°C進(jìn)行酯 交換反應(yīng)3 5小時(shí)；酯交換結(jié)束后，低真空下于260 280 V縮聚0. 5 1. 5小時(shí)，然后 在高真空下于275 285°C縮聚1 3小時(shí)，用氮?dú)鈮撼龉簿埘ト垠w，水冷，即得。上述方法中所用的支化單體為含三官能團(tuán)及其以上的脂肪族或芳香族化合物，官 能團(tuán)為羧酸、酸酐或羥基中的任一種，其中脂肪族化合物含3-8個(gè)碳原子，阻燃劑單體為以 下結(jié)構(gòu)中的任一種
Q-PZ或 Z 今—O X -O-P-R1-V n1 ,R3
Γ R2 Jn1 nM式中禮、R2為烷基或苯基或芐基，可相同或不相同；X為H或堿金屬元素或堿土金 屬元素；nl為1或2 ;Y為羥基或羧基；Z為S或0元素；R3為C3-C15的脂肪烴基或苯基或
芐基；N為H或羧基或羥基；M為羥基或羧基。上述方法中所用的催化劑為乙二醇銻，三氧化二銻，二氧化硅/ 二氧化鈦復(fù)合物， 鈦酸酯或乙二醇鈦中的任一種。本發(fā)明提供的含有上述的耐熔滴阻燃聚酯的納米復(fù)合材料，該材料是由上述的阻燃聚酯和無機(jī)納米粒子或?qū)訝罨衔锝M成，其中阻燃聚酯的質(zhì)量百分含量為80-99. 5%，無 機(jī)納米粒子或?qū)訝罨衔锏馁|(zhì)量百分含量為0. 5-20%，無機(jī)納米粒子為納米二氧化硅、納 米二氧化鈦或納米氧化鋅中的任一種，層狀化合物為層狀硅酸鹽、層狀雙氫氧化物或?qū)訝?磷酸鋯中的任一種。本發(fā)明提供的制備上述耐熔滴阻燃聚酯納米復(fù)合材料的方法，該方法是將對苯二 甲酸或者對苯二甲酸二甲酯、乙二醇以及催化劑按常規(guī)配比，采用直接酯化法或酯交換法 進(jìn)行酯化后，經(jīng)過縮聚反應(yīng)制備而成，其特征在 于在酯化反應(yīng)前或酯化后縮聚前，在反應(yīng)體 系中加入占耐熔滴阻燃聚酯總質(zhì)量0. 05-5%的支化單體，優(yōu)選0. 5-4%，1-25%阻燃單體， 優(yōu)選3-15%，和占納米復(fù)合材料總質(zhì)量0. 5-20%納米粒子或?qū)訝罨衔锏囊叶紤腋∪?液，以通過原位聚合制備該納米復(fù)合材料。上述方法所采用的直接酯化法或酯交換法的常規(guī)工藝步驟和條件與前面所述基 本相同。上述方法中所用的支化單體為含三官能團(tuán)及其以上的脂肪族或芳香族化合物，官 能團(tuán)為羧酸、酸酐或羥基中的任一種，其中脂肪族化合物含3-8個(gè)碳原子，所用的阻燃劑單 體為以下結(jié)構(gòu)中的任一種<formula>formula see original document page 6</formula>式中禮、R2為烷基或苯基或芐基，可相同或不相同；X為H或堿金屬元素或堿土金 屬元素；nl為1或2 ;Y為羥基或羧基；Z為S或0元素；R3為C3-C15的脂肪烴基或苯基或
芐基；N為H或羧基或羥基；M為羥基或羧基。上述方法中所用的無機(jī)納米粒子為納米二氧化硅、納米二氧化鈦或納米氧化鋅中 的任一種，層狀化合物為層狀硅酸鹽、層狀雙氫氧化物、層狀磷酸鋯中的任一種。上述方法中所用的催化劑為乙二醇銻，三氧化二銻，二氧化硅/ 二氧化鈦復(fù)合物， 鈦酸酯，乙二醇鈦的中的任一種。本發(fā)明具有以下積極效果1、由于本發(fā)明提供的耐熔滴阻燃聚酯的結(jié)構(gòu)單元中含有支化結(jié)構(gòu)，因而可以提高 聚酯在高溫下的熔體粘度，降低聚酯熔體對溫度的敏感性，從而減緩聚酯的熔滴起到一定 耐熔滴作用。2、由于本發(fā)明提供的耐熔滴阻燃聚酯所添加的阻燃劑為有一定耐熔滴效果的阻 燃劑，特別是帶有金屬元素的阻燃劑有催化成炭作用，因而不僅可獲得較好的阻燃效果，且 可在支化結(jié)構(gòu)延緩熔滴的基礎(chǔ)上獲得更好的耐熔滴效果。3、由于本發(fā)明提供的耐熔滴阻燃聚酯納米復(fù)合材料，還利用納米粒子的納米效應(yīng) 和層狀無機(jī)物的阻隔效應(yīng)和納米效應(yīng)，因而在已具備較好耐熔滴效果的阻燃聚酯的基礎(chǔ)上 可以起到更佳的耐熔滴阻燃效果。4、本發(fā)明所提供的耐熔滴阻燃聚酯及其納米復(fù)合材料不僅可直接用以制備纖維， 還可作為工程塑料、薄膜等的原料使用。5、本發(fā)明提供的制備方法成熟，基本不改變傳統(tǒng)制備聚酯或阻燃共聚酯的制備工藝，簡單方便，易于控制和工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為耐熔滴阻燃聚酯的磷核磁圖。圖2為純聚酯和實(shí)施例9、實(shí)施例17分別制備的耐熔滴阻燃聚酯及其納米復(fù)合材料氧指數(shù)測試后的對比照片。
具體實(shí)施例方式下面給出實(shí)施例以對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。有必要在此指出的是以下實(shí)施例不能 理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā) 明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。另外，值得說明的是以下實(shí)施例所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)[η]均是以苯酚/1，1，2， 2-四氯乙烷(1 1, ν ν)為溶劑，配制成濃度為0.5g/dL的溶液，用烏式粘度計(jì)在25°C 測得的；極限氧指數(shù)均是將其制成120X6. 5X3. 2mm3的標(biāo)準(zhǔn)氧指數(shù)樣條，在HC-2C氧指數(shù) 儀上按照ASTM D2863-97標(biāo)準(zhǔn)測定的；垂直燃燒則是將其制成125X 12. 7X3. 2mm3的標(biāo)準(zhǔn) 樣條，采用CZF-2型垂直燃燒儀按照UL-94標(biāo)準(zhǔn)測定的。實(shí)施例1將835g對苯二甲酸、425ml乙二醇、0. 5g支化單體均苯三甲酸三乙二醇酯、30g阻 燃單體DPA (9，10- 二氫-氧雜-10磷酰雜菲-丙酸)和0. 301g三氧化二銻加入到反應(yīng)釜中， 先充氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣，然后加壓到0. IMpa，并在2h內(nèi)升溫至240°C，繼續(xù)升壓至0. 3 0. 4MPa,酯化反應(yīng)2h ；保持溫度壓力1. 5h后將溫度逐漸升至260°C，并保持出水速度，于 0. 5h左右后將壓力降至常壓，酯化反應(yīng)結(jié)束。其后在260 270°C下低真空縮聚反應(yīng)0. 5h， 隨后升溫至275 285°C于高真空(壓力< 60Pa)下縮聚反應(yīng)2小時(shí)后，出料，水冷即可。該阻燃聚酯的特性粘數(shù)[η]為0. 70dL/g，氧指數(shù)為27. 5%，垂直燃燒等級V_0。實(shí)施例2將769g對苯二甲酸、415ml乙二醇、30g支化單體均苯三甲酸三乙二醇酯、60g阻燃 單體DPA (9，10- 二氫-氧雜-10磷酰雜菲-丙酸)和0. 348g乙二醇銻加入到反應(yīng)釜中，按 實(shí)施例1給出的步驟、條件進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)后，出料，水冷即可。該阻燃聚酯的特性粘數(shù)[η]為0. 86dL/g，氧指數(shù)為35. 4%，垂直燃燒等級V_0。實(shí)施例3將589g對苯二甲酸、410ml乙二醇、50g支化單體均苯三甲酸三乙二醇酯、150g阻 燃單體DPP (9，10- 二氫-氧雜-10磷酰雜菲-丁二酸)和0. 348g乙二醇銻加入到反應(yīng)釜 中，按實(shí)施例1給出的步驟、條件進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)后，出料，水冷即可。該阻燃聚酯的特性粘數(shù)[η]為1. 02dL/g，氧指數(shù)為36%，垂直燃燒等級V_0。實(shí)施例4將810g對苯二甲酸、410ml乙二醇、50g支化單體苯四酸酐、IOg阻燃單體DPP (9， 10- 二氫-氧雜-10磷酰雜菲-丁二酸)和0. 348g乙二醇銻加入到反應(yīng)釜中，，按實(shí)施例1 給出的步驟、條件進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)后，出料，水冷即可。該阻燃聚酯的特性粘數(shù)[η]為1. 20dL/g，氧指數(shù)為27. 0%，垂直燃燒等級V_0。
實(shí)施例5將469g對苯二甲酸、410ml乙二醇、50g支化單體偏苯三酸酐、250g阻燃單體 DPP (9，10- 二氫-氧雜-10磷酰雜菲-丁二酸)和0. 348g乙二醇銻加入到反應(yīng)釜中，按實(shí) 施例1給出的步驟、條件進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)后，出料，水冷即可。該阻燃聚酯的特性粘數(shù)[η]為0. 98dL/g，氧指數(shù)為36. 0%，垂直燃燒等級V_0。
實(shí)施例6將534g對苯二甲酸、410ml乙二醇、20g支化單體丙三醇、200g阻燃單體 HMPPA-Zn (羥甲基苯基次膦酸鋅)和0. 348g乙二醇銻加入到反應(yīng)釜中，按實(shí)施例1給出的 步驟、條件進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)后，出料，水冷即可。該阻燃聚酯的特性粘數(shù)[η]為0. 94dL/g，氧指數(shù)為35. 5%，垂直燃燒等級V_0。實(shí)施例7將782g對苯二甲酸、425ml乙二醇、30g支化單體均苯三甲酸三乙二醇酯和0. 301g 三氧化二銻加入到反應(yīng)釜中，先按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化結(jié)束后 向反應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)?，同時(shí)將含有50g阻燃單體3- (2-羥基乙氧基)-3-氧代丙基(苯 基)次磷酸鈉乙二醇溶液加入到反應(yīng)釜中，再按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行縮聚反應(yīng) 后，出料，水冷即可。該阻燃聚酯的特性粘數(shù)[η]為0. 68dL/g，氧指數(shù)為27. 5%，垂直燃燒等級V_0。實(shí)施例8將694g對苯二甲酸、425ml乙二醇、30g支化單體均苯三甲酸三乙二醇酯和0. 301g 三氧化二銻加入到反應(yīng)釜中，按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化結(jié)束后向 反應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)?，同時(shí)將含有IOOg阻燃單體2-羧乙基甲基次膦酸鈉乙二醇溶液加 入到反應(yīng)釜中，再按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，出料，水冷即可。該阻燃聚酯的特性粘數(shù)[η]為0. 52dL/g，氧指數(shù)為28. 56%，垂直燃燒等級V_0。實(shí)施例9將782g對苯二甲酸、425ml乙二醇、30g支化單體均苯三甲酸三乙二醇酯和0. 348g 乙二醇銻加入到反應(yīng)釜中，按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化結(jié)束后向反 應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)猓瑫r(shí)將含有50g阻燃單體3-(2-羥基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基) 次磷酸鎂乙二醇溶液加入到反應(yīng)釜中，再按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)后， 出料，水冷即可。該阻燃聚酯的特性粘數(shù)[η]為0. 50dL/g，氧指數(shù)為29. 0%，垂直燃燒等級V_0。實(shí)施例10將824g對苯二甲酸、425ml乙二醇、IOg支化單體三羥甲基丙烷和0. 301g三氧化 二銻加入到反應(yīng)釜中，按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化結(jié)束后向反應(yīng)釜 中緩慢通入氮?dú)猓瑫r(shí)將含有30g阻燃單體3-(2-羥基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次磷 酸鈉乙二醇溶液加入到反應(yīng)釜中，再按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，出料， 水冷即可。該阻燃聚酯的特性粘數(shù)[η]為0. 65dL/g，氧指數(shù)為27. 5%，垂直燃燒等級V_0。實(shí)施例11將702g對苯二甲酸、425ml乙二醇、5g支化單體均季戊四醇和0. 348g乙二醇銻加入到反應(yīng)釜中，按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化結(jié)束后向反應(yīng)釜中緩慢 通入氮?dú)?，同時(shí)將含有130g阻燃單體3-(2_羥基乙氧基)-3_氧代丙基(苯基)次磷酸鈉乙 二醇溶液加入到反應(yīng)釜中，再按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行縮聚后，出料，水冷即可。該阻燃聚酯的特性粘數(shù)[η]為0.79dL/g，氧指數(shù)為28.7%，垂直燃燒等級V-0。 實(shí)施例12將795g對苯二甲酸、410ml乙二醇、29. 7g支化單體均苯三甲酸三乙二醇酯、59. 4g 阻燃單體DPA (9，10- 二氫-氧雜-10磷酰雜菲-丙酸)和0. 348g乙二醇銻加入到反應(yīng)釜 中，按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化結(jié)束后向反應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)猓?加入含有5g經(jīng)超聲處理30min的納米二氧化硅乙二醇懸浮溶液，再按實(shí)施例1給出的步驟 和條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，出料，水冷即可。該阻燃聚酯納米復(fù)合材料的特性粘數(shù)[η]為0. 72dL/g，氧指數(shù)為36. 8%，垂直燃 燒等級V-O。實(shí)施例13將795g對苯二甲酸、410ml乙二醇、29. 7g支化單體均苯三甲酸三乙二醇酯、59. 4g 阻燃單體HMPPA (羥甲基苯基次膦酸)和0. 348g乙二醇銻加入到反應(yīng)釜中，按實(shí)施例1給 出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化結(jié)束后向反應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)?，并加入含有IOg經(jīng) 超聲處理30min的納米二氧化硅乙二醇懸浮溶液，再按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行縮 聚反應(yīng)后，出料，水冷即可。該阻燃聚酯納米復(fù)合材料的特性粘數(shù)[η]為0. 72dL/g，氧指數(shù)為36. 8%，垂直燃 燒等級V-O。實(shí)施例14將650g對苯二甲酸、394ml乙二醇、19g支化單體苯四酸酐、114g阻燃單體 CEMP (2-羥乙基甲基次膦酸)和0. 348g乙二醇銻加入到反應(yīng)釜中，按實(shí)施例1給出的步驟 和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化結(jié)束后向反應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)猓⒓尤牒?0g經(jīng)超聲處理 30min的納米二氧化硅乙二醇懸浮溶液，再按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行縮聚后，出 料，水冷即可。該阻燃聚酯納米復(fù)合材料的特性粘數(shù)[η]為0. 72dL/g，氧指數(shù)為34. 2%，垂直燃 燒等級V-O。實(shí)施例I5將604g對苯二甲酸、352ml乙二醇、34g支化單體偏苯三酐、76. 5g阻燃單體 CEPP (3-(2-羥基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次磷酸)和0. 348g乙二醇銻加入到反應(yīng)釜 中，按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化結(jié)束后向反應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)?，?加入含有150g經(jīng)超聲處理30min的納米二氧化鈦乙二醇懸浮溶液，再按實(shí)施例1給出的步 驟和條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，出料，水冷即可。該阻燃聚酯納米復(fù)合材料的特性粘數(shù)[η]為0. 70dL/g，氧指數(shù)為35. 5%，垂直燃燒等級V-O。實(shí)施例I6將680g對苯二甲酸、365ml乙二醇、26. 4g三羥甲基丙烷、44g阻燃單體DPA(9，10- 二氫-氧雜-10磷酰雜菲-丙酸)和0. 348g乙二醇銻加入到反應(yīng)釜中，按實(shí)施例1給 出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化結(jié)束后向反應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)?，并加入含?20g經(jīng) 超聲處理30min的納米氧化鋅乙二醇懸浮溶液，再按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行縮聚 后，出料，水冷即可。該阻燃聚酯納米復(fù)合材料的特性粘數(shù)[η ]為0. 69dL/g，氧指數(shù)為32. 0 %，垂直燃 燒等級V-O。實(shí)施例17將714g對苯二甲酸、373ml乙二醇、27g支化單體均苯三甲酸三乙二醇酯、阻燃單 體36g DPA (9，10-二氫-氧雜-10磷酰雜菲-丙酸)和0. 348g乙二醇銻加入到反應(yīng)釜中， 按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化結(jié)束后向反應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)?，并?入含有IOOg經(jīng)超聲處理30min的鎂鋁型層狀雙氫氧化物乙二醇懸浮溶液，再按實(shí)施例1給 出的步驟和條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，出料，水冷即可。該阻燃聚酯納米復(fù)合材料的特性粘數(shù)[η]為0. 53dL/g，氧指數(shù)為31. 5%，垂直燃 燒等級V-O。實(shí)施例18將808g對苯二甲酸、412ml乙二醇、6. 8g支化單體均季戊四醇、含有30g經(jīng)超聲處 理30min的層狀磷酸鋯乙二醇懸浮溶液和0. 348g乙二醇銻加入到反應(yīng)釜中，按實(shí)施例1給 出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化結(jié)束后向反應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)?，同時(shí)將48. 5g阻燃 單體3-(2-羥基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次磷酸鈉乙二醇溶液加入到反應(yīng)釜中，再按 實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，出料，水冷即可。該阻燃聚酯納米復(fù)合材料的特性粘數(shù)[η]為0. 67dL/g，氧指數(shù)為28. 8%，垂直燃 燒等級V-O。實(shí)施例19將767g對苯二甲酸、391ml乙二醇、6. 44g支化單體均季戊四醇、含有80g經(jīng)超聲 處理30min的蒙脫土乙二醇懸浮溶液和0. 348g乙二醇銻加入到反應(yīng)釜中，按實(shí)施例1給出 的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化結(jié)束后向反應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)猓瑫r(shí)將46g阻燃單體 3-(2-羥基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次磷酸鈉乙二醇溶液加入到反應(yīng)釜中，再按實(shí)施 例1給出的步驟和條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，出料，水冷即可。該阻燃聚酯納米復(fù)合材料的特性粘數(shù)[η]為0. 71dL/g，氧指數(shù)為28. 6%，垂直燃 燒等級V-O。實(shí)施例20將667g對苯二甲酸、332ml乙二醇、5. 6g支化單體均季戊四醇、含有200g經(jīng)超聲 處理30min的蒙脫土乙二醇懸浮溶液和0. 348g乙二醇銻加入到反應(yīng)釜中，按實(shí)施例1給出 的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化結(jié)束后向反應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)?，同時(shí)將40g阻燃單體 3-(2-羥基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次磷酸鈉乙二醇溶液加入到反應(yīng)釜中，再按實(shí)施 例1給出的步驟和條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，出料，水冷即可。該阻燃聚酯納米復(fù)合材料的特性粘數(shù)[η]為0. 58dL/g，氧指數(shù)為28. 5%，垂直燃 燒等級V-O。實(shí)施例21
將536g對苯二甲酸、373ml乙二醇、45. 5g支化單體均苯三甲酸三乙二醇酯、 136. 5g阻燃單體DPP (9，10- 二氫-氧雜-10磷酰雜菲-丁二酸)和0. 348g乙二醇銻加入 到反應(yīng)釜中，按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化結(jié)束后向反應(yīng)釜中緩慢通 入氮?dú)猓⒓尤牒?0g經(jīng)超聲處理30min的納米二氧化鈦乙二醇懸浮溶液，再按實(shí)施例1 給出的步驟和條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，出料，水冷即可。該阻燃聚酯納米復(fù)合材料的特性粘數(shù)[n]為0. 70dL/g，氧指數(shù)為34. 0%，垂直燃 燒等級V-0實(shí)施例22將766g對苯二甲酸、395ml乙二醇、9. 3g支化單體三羥甲基丙烷、含有70g經(jīng)超聲 處理30min的納米二氧化硅乙二醇懸浮溶液和0. 301g三氧化二銻加入到反應(yīng)釜中，按實(shí)施 例1給出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化結(jié)束后向反應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)?，同時(shí)將27. 9g 阻燃單體3-(2-羥基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次磷酸鈉乙二醇溶液加入到反應(yīng)釜中， 再按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，出料，水冷即可。該阻燃聚酯納米復(fù)合材料的特性粘數(shù)[n]為0. 60dL/g，氧指數(shù)為30. 5%，垂直燃 燒等級V-0。實(shí)施例23將632g對苯二甲酸、382. 5ml乙二醇、4. 5g支化單體均季戊四醇、含有100g經(jīng)超 聲處理30min的層狀磷酸鋯乙二醇懸浮溶液和0. 348g乙二醇銻加入到反應(yīng)釜中，按實(shí)施例 1給出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化結(jié)束后向反應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)?，同時(shí)將117g阻 燃單體3-(2-羥基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次磷酸鈉乙二醇溶液加入到反應(yīng)釜中，再 按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，出料，水冷即可。該阻燃聚酯納米復(fù)合材料的特性粘數(shù)[n]為0. 72dL/g，氧指數(shù)為32. 5%，垂直燃 燒等級V-0。為了驗(yàn)證含磷阻燃劑是否成功聚合到聚酯分子鏈上，本發(fā)明將制備的阻燃聚酯進(jìn) 行了磷核磁測試，結(jié)果見圖1。從圖中可以看到明顯的磷峰，即磷元素已成功引入聚酯鏈上。另外，本發(fā)明還將純聚酯、實(shí)施例9和實(shí)施例17分別制備的耐熔滴阻燃聚酯及其 納米復(fù)合材料氧指數(shù)測試后的熔滴狀況拍攝了照片(從左至右依次是純聚酯，實(shí)施例9制 備的耐熔滴阻燃聚酯，實(shí)施例17制備的耐熔滴阻燃聚酯納米復(fù)合材料)，見圖2。從圖2的 照片可以看出本發(fā)明制備的耐熔滴阻燃聚酯及其納米復(fù)合材料的耐熔滴效果有明顯提高。
權(quán)利要求
一種耐熔滴阻燃聚酯，該阻燃聚酯是由支化單體、對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?、乙二醇和阻燃單體無規(guī)共聚制得，支化單體為含三官能團(tuán)及其以上的脂肪族或芳香族化合物，官能團(tuán)為羧酸、酸酐或羥基中的任一種，其中脂肪族化合物含3-8個(gè)碳原子，阻燃單體為以下結(jié)構(gòu)中的任一種式中R1、R2為烷基或苯基或芐基，可相同或不相同；X為H或堿金屬元素或堿土金屬元素；n1為1或2；Y為羥基或羧基；Z為S或O元素；R3為C3-C15的脂肪烴基或苯基或芐基；N為H或羧基或羥基；M為羥基或羧基，對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc乙二醇的摩爾比為1∶1.5，支化單體的含量為耐熔滴阻燃聚酯總質(zhì)量的0.05-5％，阻燃單體的含量為耐熔滴阻燃聚酯總質(zhì)量的1-25％，且該阻燃聚酯的特性粘數(shù)為0.50-1.20dL/g。FSA00000055758200011.tif
2.一種制備權(quán)利要求1所述的耐熔滴阻燃聚酯的方法，該方法是將對苯二甲酸或者對 苯二甲酸二甲酯、乙二醇以及催化劑按常規(guī)配比，采用直接酯化法或酯交換法進(jìn)行酯化后， 經(jīng)過縮聚反應(yīng)制備而成，其特征在于在酯化反應(yīng)前或酯化后縮聚前，在反應(yīng)體系中加入占 耐熔滴阻燃聚酯總質(zhì)量0. 05-5%的支化單體和1-25%的阻燃單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備耐熔滴阻燃聚酯的方法，該方法中加入的支化單體占耐 熔滴阻燃聚酯總質(zhì)量的0. 5-4%，且其為含三官能團(tuán)及其以上的脂肪族或芳香族化合物，官 能團(tuán)為羧酸、酸酐或羥基中的任一種，其中脂肪族化合物含3-8個(gè)碳原子，加入的阻燃劑單 體占耐熔滴阻燃聚酯總質(zhì)量的3-15%，且其為以下結(jié)構(gòu)中的任一種<image>image see original document page 2</image>或式中禮、R2為烷基或苯基或芐基，可相同或不相同；X為H或堿金屬元素或堿土金屬元 素；nl為1或2 ;Y為羥基或羧基；Z為S或0元素；R3為C3-C15的脂肪烴基或苯基或芐基； N為H或羧基或羥基；M為羥基或羧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備耐熔滴阻燃聚酯的方法，該方法中所用的催化劑為 乙二醇銻，三氧化二銻，二氧化硅/ 二氧化鈦復(fù)合物，鈦酸酯或乙二醇鈦中的任一種。
5.一種含有權(quán)利要求1所述的耐熔滴阻燃聚酯的納米復(fù)合材料，該材料是由權(quán)利要求 1所述的阻燃聚酯和無機(jī)納米粒子或?qū)訝罨衔锝M成，其中耐熔滴阻燃聚酯的質(zhì)量百分含 量為80-99. 5%，無機(jī)納米粒子或?qū)訝罨衔锏馁|(zhì)量百分含量為0. 5-20%，無機(jī)納米粒子 為納米二氧化硅、納米二氧化鈦或納米氧化鋅中的任一種，層狀化合物為層狀硅酸鹽、層狀 雙氫氧化物或?qū)訝盍姿徜喼械娜我环N。
6.一種制備權(quán)利要求5所述的耐熔滴阻燃聚酯納米復(fù)合材料的方法，該方法是將對苯二甲酸或者對苯二甲酸二甲酯、乙二醇以及催化劑按常規(guī)配比，采用直接酯化法或酯交換 法進(jìn)行酯化后，經(jīng)過縮聚反應(yīng)制備而成，其特征在于在酯化反應(yīng)前或酯化后縮聚前，在反應(yīng) 體系中加入占耐熔滴阻燃聚酯總質(zhì)量0. 05-5%的支化單體、1-25%阻燃單體和占納米復(fù)合 材料總質(zhì)量0. 5-20%納米粒子或?qū)訝罨衔锏囊叶紤腋∪芤海酝ㄟ^原位聚合制備該納 米復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備耐熔滴阻燃聚酯納米復(fù)合材料的方法，該方法中加入的 支化單體占耐熔滴阻燃聚酯總質(zhì)量的0. 5-4%，且其所用的支化單體為含三官能團(tuán)及其以 上的脂肪族或芳香族化合物，官能團(tuán)為羧酸、酸酐或羥基中的任一種，其中脂肪族化合物含 3-8個(gè)碳原子，加入的阻燃劑單體占耐熔滴阻燃聚酯總質(zhì)量的3-15%，且其為以下結(jié)構(gòu)中 的任一種<formula>formula see original document page 3</formula>或式中禮、R2為烷基或苯基或芐基，可相同或不相同；X為H或堿金屬元素或堿土金屬元 素；nl為1或2 ;Y為羥基或羧基；Z為S或0元素；R3為C3-C15的脂肪烴基或苯基或芐基； N為H或羧基或羥基；M為羥基或羧基。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備耐熔滴阻燃聚酯納米復(fù)合材料的方法，該方法中所 用的無機(jī)納米粒子為納米二氧化硅、納米二氧化鈦或納米氧化鋅中的任一種，層狀化合物 為層狀硅酸鹽、層狀雙氫氧化物、層狀磷酸鋯中的任一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備耐熔滴阻燃聚酯納米復(fù)合材料的方法，該方法中所 用的催化劑為乙二醇銻，三氧化二銻，二氧化硅/ 二氧化鈦復(fù)合物，鈦酸酯，乙二醇鈦的中 的任一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備耐熔滴阻燃聚酯納米復(fù)合材料的方法，該方法中所用 的催化劑為乙二醇銻，三氧化二銻，二氧化硅/ 二氧化鈦復(fù)合物，鈦酸酯，乙二醇鈦的中的 任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開的耐熔滴阻燃聚酯，該阻燃聚酯是由支化單體、對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?、乙二醇和阻燃單體無規(guī)共聚制得。支化單體為含三官能團(tuán)及其以上的脂肪族或芳香族化合物，阻燃單體為以下結(jié)構(gòu)中的任一種本發(fā)明還公開了耐熔滴阻燃聚酯的制備方法、含有該耐熔滴阻燃聚酯的納米復(fù)合材料以及其制備方法。本發(fā)明提供的耐熔滴阻燃聚酯中因同時(shí)含有支化單體和有耐熔滴效果的阻燃劑，因而可大大提高其在高溫下的熔體粘度，降低其對溫度的敏感性，以表現(xiàn)出良好的耐熔滴效果。而納米復(fù)合材料還因納米效應(yīng)和阻隔效應(yīng)，表現(xiàn)出了更好的耐熔滴效果。且該聚酯及其納米復(fù)合材料可直接作為制備纖維、工程塑料和薄膜等的原料使用。
文檔編號C08G63/692GK101805444SQ20101012461
公開日2010年8月18日 申請日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月16日
發(fā)明者劉云, 李良杰, 王俊勝, 王德義, 王玉忠, 趙海波, 陳力 申請人:四川大學(xué)