專利名稱：：一種耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高性能樹脂基復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及該復(fù)合材料的制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于國防和民用尖端領(lǐng)域。在碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中，基體樹脂起著粘附纖維并傳遞載荷的作用，基體樹脂性能的優(yōu)劣對復(fù)合材料的性能具有決定性的影響。對于在高溫環(huán)境中使用的碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，基體樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度必須高于環(huán)境溫度。提高基體樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法主要有以下兩種一是合成多官能度環(huán)氧樹脂，在環(huán)氧樹脂骨架中引入萘環(huán)等剛性基團(tuán)；二是使用含有剛性鏈段的固化劑，同時提高環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度。Xu等人(XuK,ChenMC,ZhangK,etal.Synthesisandcharacterizationofnovelepoxyresinbearingnaphthylandlimonenemoieties,anditscuredpolymer.Polymer,2004,45(4):1133_1140)以1_萘酚、檸檬烯、聚甲醛和環(huán)氧氯丙烷為原料，合成了一類帶有萘環(huán)鏈段的環(huán)氧樹脂，樹脂上的環(huán)氧基具有較高的反應(yīng)活性，與雙氰胺在170°C時可以迅速固化，固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為206°C，同時，和普通的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂相比，萘環(huán)鏈段的引入也可以顯著改善固化產(chǎn)物的尺寸穩(wěn)定性和耐水性°Wang等人(WangCS,LeeMC.Synthesisandpropertiesofepoxyresinscontaining2-(6-oxid-6H-diben(c,e)(1,2)oxaphosphorin-6-yl)1,4-benzenediol.Polymer,2000,41(10)=3631-3638)合成了一類具有四溴雙酚A鏈段和環(huán)氧磷二醇鏈段的環(huán)氧樹脂，與4，4’-二氨基二苯砜固化后，固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)239°C，同時，固化產(chǎn)物具有良好的阻燃及耐燒蝕性能，在空氣和氮?dú)夥諊?00°C的殘?zhí)悸史謩e為37.0%和41.4%。美國專利US5369192報道了一種帶有“芴結(jié)構(gòu)”的環(huán)氧樹脂，該樹脂在室溫下為固體，適合于用作樹脂模塑成型(RTM)的基體樹脂，經(jīng)9，9’-二(4-氨基苯基)芴固化后，固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為201205°C，彎曲模量約為3600MPa，壓縮強(qiáng)度約為810MPa，平板剪切強(qiáng)度約為135MPa，“芴結(jié)構(gòu)”的引入還可以顯著降低固化產(chǎn)物的吸水率。專利W02009089145(A1)報道了一類脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，與酸酐類固化劑固化后，固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于210°C，且具有良好的力學(xué)性能。合成多官能度環(huán)氧樹脂雖可以有效提高固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但相應(yīng)樹脂的合成路線一般較為復(fù)雜，產(chǎn)品的價格也較為昂貴，不利于工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。采用一些含有剛性鏈段的固化劑固化環(huán)氧樹脂也是提高固化產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的有效方法。中國專利ZL200510045654.7采用液體酸酐類固化劑固化環(huán)氧樹脂，制備了一類具有長期化學(xué)儲存穩(wěn)定性及溫度觸變性的環(huán)氧樹脂組合物，樹脂與纖維具有良好的浸潤性，固化后復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于160°C。中國專利ZL200610009767.6采用2，6-二(對氨基苯)苯并二噁唑固化雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約為190°C。中國專利ZL02821495.1以二乙基甲苯二胺和4，4，-二氨基二苯砜固化環(huán)氧樹脂制備了一類纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)200°C，于沸水中浸泡48小時后，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度仍然高于140°C。日本專利JP2008169291(A)報道了一類低粘度的樹脂，該樹脂由縮水甘油醚環(huán)氧樹脂和4，4’-二氨基二苯砜共混而成，樹脂具有較長的儲存期，適合于用作樹脂模塑成型(RTM)。然而，酸酐類固化劑和芳香族胺類固化劑與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)溫度普遍較高，且需要較長的時間才能使樹脂完全固化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及制備方法，同時，本發(fā)明還提供了該復(fù)合材料的用途。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種促進(jìn)劑脂肪胺氫氟酸鹽是由脂肪胺與氫氟酸絡(luò)合而成，制備方法為將安裝有恒壓滴液漏斗的聚四氟乙烯三口圓底燒瓶固定在磁力加熱攪拌器中間，燒瓶充高純氮?dú)?0min，然后將0.30.7mol無水氫氟酸(約55mL)加入至燒瓶中，利用低溫冷卻液循環(huán)泵將反應(yīng)溫度控制在_50°C之間；同時，取一500mL的燒杯，將0.30.7mol脂肪胺溶解于150mL四氯化碳中，然后將脂肪胺四氯化碳溶液轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中，30min內(nèi)緩慢地滴加到圓底燒瓶內(nèi)，待滴加結(jié)束，迅速撤掉恒壓滴液漏斗，用聚四氟乙烯塞密封燒瓶，繼續(xù)攪拌反應(yīng)13h，靜置分層。減壓蒸餾回收四氯化碳及未反應(yīng)的單體，得到針狀白色晶體，即為脂肪胺氫氟酸鹽，收率約為93%。上述脂肪胺氫氟酸鹽的結(jié)構(gòu)通式如下<image>imageseeoriginaldocumentpage5</image>式中m表示15的整數(shù)，R表示CnH2n+1的烷基，其中η表示110的整數(shù)。所述脂肪胺單體優(yōu)選乙胺、1-丙胺、2-丙胺、正丁胺、叔丁胺和乙二胺中的一種。相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物依次為乙胺氫氟酸鹽，分子式可以表述為=C2H7N*HF，收率約為93%;1-丙胺氫氟酸鹽、2-丙胺氫氟酸鹽，分子式為=C3H9N*HF，收率約為91%；正丁胺氫氟酸鹽、叔丁胺氫氟酸鹽，分子式為=C4H11N-HF,收率約為90%;乙二胺氫氟酸鹽，分子式為C2H8N·(HF)2,收率約為95%。耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，采用濕法纏繞工藝制備預(yù)浸料，將預(yù)浸料貼合成型，再熱壓固化制成碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其中，主要是利用上述潛伏性促進(jìn)劑脂肪胺氫氟酸鹽促進(jìn)環(huán)氧樹脂與4，4’-二氨基二苯砜的固化反應(yīng)。該方法通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括預(yù)浸料的制備和復(fù)合材料的固化成型兩個部分(1)預(yù)浸料將基體樹脂溶解于丁酮中制成樹脂溶液，樹脂溶液的固含量為30%70%;然后，上述樹脂溶液浸漬碳纖維后，采用濕法纏繞的工藝編織成預(yù)浸料；將預(yù)浸料置于通風(fēng)處晾干，以除去預(yù)浸料中的丁酮，得到晾干后的預(yù)浸料。其中，樹脂溶液固含量的計算方法為基體樹脂的質(zhì)量除以(基體樹脂+丁酮)的質(zhì)量。所述基體樹脂由環(huán)氧樹脂、固化劑4，4’_二氨基二苯砜和促進(jìn)劑脂肪胺氫氟酸鹽組成，環(huán)氧樹脂為100質(zhì)量份、4，4’-二氨基二苯砜為2050質(zhì)量份、脂肪胺氫氟酸鹽為0.58質(zhì)量份。(2)固化成型a.模具內(nèi)成型將步驟(1)晾干后的預(yù)浸料按經(jīng)緯次序交替貼合于不銹鋼制成的模具內(nèi)(該模具的尺寸依復(fù)合材料的用途而定)；然后將模具轉(zhuǎn)移至熱壓機(jī)臺上，按315°C/min的速率將溫度升至180°C；于180°C恒溫3060分鐘，恒溫固化時，熱壓機(jī)的壓力為3IOMPa；結(jié)束后除去壓力，將模具的溫度降至50°C以下脫模，得到脫模后的復(fù)合材料；b.高溫?zé)崽幚韺⒚撃：蟮膹?fù)合材料轉(zhuǎn)移至烘箱中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，烘箱的溫度?00220°C，熱處理的時間為28小時，得到耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。為防止空氣對復(fù)合材料的氧化，高溫?zé)崽幚響?yīng)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，所選用的惰性氣體有氮?dú)?、氬氣。所述步驟(1)預(yù)浸料中基體樹脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%50%，碳纖維的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%70%，所選用碳纖維的型號包括T300、T700和Τ800，所用碳纖維均來自日本東麗公司。為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述環(huán)氧樹脂由縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和酚醛型環(huán)氧樹脂組成。其中，縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%70%，酚醛型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%80%，縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%50%。所述縮水甘油醚型的環(huán)氧樹脂包括NPEL_127環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為176184g/eq)；NPEL-128環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為184190g/eq)；NPEL-134環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為230270g/eq)；NPES-901環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為450500g/eq)；NPES-902環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為600650g/eq)；NPES-904環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為780850g/eq)中的一種或幾種組成。所述酚醛型環(huán)氧樹脂包括ERISYSRF50環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為140155g/eq)；ERISYSRN25環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為152165g/eq)；ERISYSRN3650環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為141156g/eq)；NPPN-631環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為168178g/eq)；NPPN-638S環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為170190g/eq)；NPCN-704環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為200230g/eq)中的一種或幾種組成。所述縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂包括AG_80環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為120135g/eq)；AFG-90環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為115130g/eq)中的一種或幾種組成。所述縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂和縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂依照其物理狀態(tài)可分為固態(tài)環(huán)氧樹脂和液態(tài)環(huán)氧樹脂，通過調(diào)整固態(tài)環(huán)氧樹脂與液態(tài)環(huán)氧樹脂的配比，使得共混后樹脂的軟化點(diǎn)在30°C35°C之間(樹脂的軟化點(diǎn)也可以為在室溫附近)，以確保晾干后的預(yù)浸料具有良好的貼合性。所述固化劑4，4’_二氨基二苯砜的分子式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述脂肪胺氫氟酸鹽在室溫下與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)速率緩慢，因而不會縮短預(yù)浸料的貯存期。隨著溫度的升高，預(yù)浸料中分子的運(yùn)動速率加快，脂肪胺氫氟酸鹽與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)也隨之加快，在高溫下，脂肪胺氫氟酸鹽可以促進(jìn)4，4’-二氨基二苯砜與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，樹脂的凝膠化時間大大縮短(見表1)，因而在本發(fā)明中，脂肪胺氫氟酸鹽是一種優(yōu)良的潛伏性促進(jìn)劑。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表中固化劑DDS的用量為NPEL-128環(huán)氧樹脂質(zhì)量的30%，脂肪胺氫氟酸鹽的用量分別為NPEL-128環(huán)氧樹脂質(zhì)量的1%、2%和3%。本發(fā)明的耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料可用于汽車、自行車、飛機(jī)等領(lǐng)域中應(yīng)力桿件的制備，也可用于管道、儲物罐及反應(yīng)釜的制備。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果現(xiàn)有的促進(jìn)劑活性較高，容易縮短預(yù)浸料的貯存期，預(yù)浸料在室溫下的貯存期一般只有35天，而采用潛伏性促進(jìn)劑脂肪胺氫氟酸鹽可以有效地促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，并且預(yù)浸料具有良好的貯存穩(wěn)定性，室溫放置30天后，預(yù)浸料仍能滿足手糊成型的工藝需要。本發(fā)明通過引入一類潛伏性促進(jìn)劑脂肪胺氫氟酸鹽，脂肪胺氫氟酸鹽可以有效地促進(jìn)4，4’_二氨基二苯砜與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)。預(yù)浸料中的基體樹脂具有較高的反應(yīng)活性，模具內(nèi)成型的時間較短，可以有效提高生產(chǎn)效率和降低生產(chǎn)成本。通過高溫?zé)崽幚?，可以進(jìn)一步提高樹脂的交聯(lián)密度，有助于提高復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時，高溫?zé)崽幚砜梢杂行У叵蚩焖俟袒a(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。經(jīng)模具內(nèi)成型和高溫?zé)崽幚淼玫降膹?fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和耐磨性，其彎曲強(qiáng)度約為1250MPa，彎曲模量約為115GPa，層間剪切強(qiáng)度約為80MPa，沖擊強(qiáng)度約為175KJ/m2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在190210°C之間(見圖1)，能夠滿足耐180°C高溫環(huán)境的要求。圖1為本發(fā)明復(fù)合材料的DMA(動態(tài)機(jī)械分析)曲線圖；圖2為乙胺氫氟酸鹽的FT-IR(紅外吸收光譜)曲線圖；圖3為乙胺氫氟酸鹽的1H-NMR(核磁氫譜)圖；圖4為乙胺氫氟酸鹽的13C-NMR(核磁碳譜)圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，其中，實(shí)施例413中所用的模具均是由不銹鋼制成的。實(shí)施例1促進(jìn)劑乙胺氫氟酸鹽的制備方法將安裝有恒壓滴液漏斗的聚四氟乙烯三口圓底燒瓶固定在磁力加熱攪拌器中間，燒瓶充高純氮?dú)?0min，然后將0.5mol無水氫氟酸(約55mL)加入至燒瓶中，利用低溫冷卻液循環(huán)泵將反應(yīng)溫度控制在_50°C之間；同時，取一500mL的燒杯，將0.5mol乙胺溶解于200mL四氯化碳中，然后將乙胺四氯化碳溶液轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中，30min內(nèi)緩慢地滴加到圓底燒瓶內(nèi)，待滴加結(jié)束，迅速撤掉恒壓滴液漏斗，用聚四氟乙烯塞密封燒瓶，繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh，靜置分層。減壓蒸餾回收四氯化碳及未反應(yīng)的單體，得到針狀白色晶體，即為乙胺氫氟酸鹽，分子式可以表述為=C2H7N*HF，收率約為93%。乙胺氫氟酸鹽的紅外吸收光譜見圖2，核磁氫譜(1H-NMR)見圖3，核磁碳譜(13C-NMR)見圖4。實(shí)施例2促進(jìn)劑正丁胺氫氟酸鹽的制備方法將安裝有恒壓滴液漏斗的聚四氟乙烯三口圓底燒瓶固定在磁力加熱攪拌器中間，燒瓶充高純氮?dú)?0min，然后將0.35mol無水氫氟酸(約33mL)加入至燒瓶中，利用低溫冷卻液循環(huán)泵將反應(yīng)溫度控制在_50°C之間；同時，取一500mL的燒杯，將0.3mol正丁胺溶解于200mL四氯化碳中，然后將正丁胺四氯化碳溶液轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中，30min內(nèi)緩慢地滴加到圓底燒瓶內(nèi)，待滴加結(jié)束，迅速撤掉恒壓滴液漏斗，用聚四氟乙烯塞密封燒瓶，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，靜置分層。減壓蒸餾回收四氯化碳及未反應(yīng)的單體，得到針狀白色晶體，即為正丁胺氫氟酸鹽，結(jié)構(gòu)式為=C4H11N·HF，收率約為90%。實(shí)施例3促進(jìn)劑乙二胺氫氟酸鹽的制備方法將安裝有恒壓滴液漏斗的聚四氟乙烯三口圓底燒瓶固定在磁力加熱攪拌器中間，燒瓶充高純氮?dú)?0min，然后將0.7mol無水氫氟酸(約77mL)加入至燒瓶中，利用低溫冷卻液循環(huán)泵將反應(yīng)溫度控制在_50°C之間；同時，取一500mL的燒杯，將0.3mol乙二胺溶解于200mL四氯化碳中，然后將乙二胺四氯化碳溶液轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中，30min內(nèi)緩慢地滴加到圓底燒瓶內(nèi)，待滴加結(jié)束，迅速撤掉恒壓滴液漏斗，用聚四氟乙烯塞密封燒瓶，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，靜置分層。減壓蒸餾回收四氯化碳及未反應(yīng)的單體，得到針狀白色晶體，即為乙二胺氫氟酸鹽，結(jié)構(gòu)式為C2H8N·(HF)2，收率約為95%。實(shí)施例4耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法將50gNPEL-127環(huán)氧樹脂、80gNPES-904環(huán)氧樹脂、IOOgERISYSRF50環(huán)氧樹脂、40gAG-80環(huán)氧樹脂和81g固化劑4，4，-二氨基二苯砜溶解于500mL丁酮中，再加入5.4g促進(jìn)劑乙胺氫氟酸鹽，劇烈攪拌得到均勻分散的樹脂溶液，樹脂溶液的固含量為47%。浸漬T300碳纖維后，采用濕法纏繞的工藝編織成預(yù)浸料，預(yù)浸料于通風(fēng)處晾干72小時，以除去溶劑丁酮。其中，預(yù)浸料中基體樹脂的含量為40%，碳纖維的含量為60%。將預(yù)浸料按經(jīng)緯次序交替貼合于模具中，然后將模具轉(zhuǎn)移至熱壓機(jī)臺上，以10°C/min的速率將溫度升至180°C，于180°C恒溫50分鐘，恒溫固化時，熱壓機(jī)的壓力為3MPa，結(jié)束后除去壓力，將模具的溫度降至50°C以下脫模。將脫模后的復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至烘箱中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，烘箱的溫度?10°C，熱處理的時間為4小時，為防止空氣對復(fù)合材料的氧化，熱處理應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。經(jīng)熱處理后得到的復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和耐磨性，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度約為1250MPa，彎曲模量約為115GPa，層間剪切強(qiáng)度約為80MPa，沖擊強(qiáng)度約為175KJ/m2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為200°C，能夠滿足耐180°C高溫環(huán)境的要求。實(shí)施例5耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法將50gNPEL-127環(huán)氧樹脂、IOOgNPES-901環(huán)氧樹脂、IOOgERISYSRF50環(huán)氧樹脂、IOOgAFG-90環(huán)氧樹脂和120g固化劑4，4’-二氨基二苯砜溶解于700ml丁酮中，再加入4.5g促進(jìn)劑正丁胺氫氟酸鹽，劇烈攪拌得到均勻分散的樹脂溶液，樹脂溶液的固含量為46%。浸漬T700碳纖維后，采用濕法纏繞的工藝編織成預(yù)浸料，預(yù)浸料于通風(fēng)處晾干72小時，以除去溶劑丁酮。其中，預(yù)浸料中基體樹脂的含量為36%，碳纖維的含量為64%。將預(yù)浸料按經(jīng)緯次序交替貼合于模具中，然后將模具轉(zhuǎn)移至熱壓機(jī)臺上，以15°C/min的速率將溫度升至180°C，于180°C恒溫30分鐘，恒溫固化時，熱壓機(jī)的壓力為6MPa，結(jié)束后除去壓力，將模具的溫度降至50°C以下脫模。將脫模后的復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至烘箱中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，烘箱的溫度?20°C，熱處理的時間為6小時，為防止空氣對復(fù)合材料的氧化，熱處理應(yīng)在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。經(jīng)熱處理后得到的耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和耐磨性，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度約為1350MPa，彎曲模量約為125GPa，層間剪切強(qiáng)度約為70MPa，沖擊強(qiáng)度約為170KJ/m2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為210°C，能夠滿足耐180°C高溫環(huán)境的要求。實(shí)施例6耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法將50gNPES-904環(huán)氧樹脂、IOOgNPPN-631環(huán)氧樹脂、IOOgAFG-90環(huán)氧樹脂和80g固化劑4，4’-二氨基二苯砜溶解于300mL丁酮中，再加入3.Og促進(jìn)劑乙二胺氫氟酸鹽，劇烈攪拌得到均勻分散的樹脂溶液，樹脂溶液的固含量為58%。浸漬T800碳纖維后，采用濕法纏繞的工藝編織成預(yù)浸料，預(yù)浸料于通風(fēng)處晾干72小時，以除去溶劑丁酮。其中，預(yù)浸料中基體樹脂的含量為45%，碳纖維的含量為55%。將預(yù)浸料按經(jīng)緯次序交替貼合于模具中，然后將模具轉(zhuǎn)移至熱壓機(jī)臺上，以3°C/min的速率將溫度升至180°C，于180°C恒溫60分鐘，恒溫固化時，熱壓機(jī)的壓力為7MPa，結(jié)束后除去壓力，將模具的溫度降至50°C以下脫模。將脫模后的復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至烘箱中進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚嫦涞臏囟葹?20°C，熱處理的時間為8小時，為防止空氣對復(fù)合材料的氧化，熱處理應(yīng)在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。經(jīng)熱處理后得到的耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和耐磨性，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度約為1250MPa，彎曲模量約為115GPa，層間剪切強(qiáng)度約為85MPa，沖擊強(qiáng)度約為175KJ/m2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為210°C，能夠滿足耐180°C高溫環(huán)境的要求。實(shí)施例7耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法將IOOgNPEL-128環(huán)氧樹脂、50gNPES-902環(huán)氧樹脂、IOOgERISYSRN25環(huán)氧樹脂、50gAG-80環(huán)氧樹脂和IOOg固化劑4，4，-二氨基二苯砜溶解于500mL丁酮中，再加入9.Og促進(jìn)劑1-丙胺氫氟酸鹽，劇烈攪拌得到均勻分散的樹脂溶液，樹脂溶液的固含量為51%。浸漬T300碳纖維后，采用濕法纏繞的工藝編織成預(yù)浸料，預(yù)浸料于通風(fēng)處晾干72小時，以除去溶劑丁酮。其中，預(yù)浸料中基體樹脂的含量為33%，碳纖維的含量為67%。將預(yù)浸料按經(jīng)緯次序交替貼合于模具中，然后將模具轉(zhuǎn)移至熱壓機(jī)臺上，以5°C/min的速率將溫度升至180°C，于180°C恒溫45分鐘，恒溫固化時，熱壓機(jī)的壓力為8MPa，結(jié)束后除去壓力，將模具的溫度降至50°C以下脫模。將脫模后的復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至烘箱中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，烘箱的溫度?10°C，熱處理的時間為6小時，為防止空氣對復(fù)合材料的氧化，熱處理應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。經(jīng)熱處理后得到的耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和耐磨性，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度約為1300MPa，彎曲模量約為120GPa，層間剪切強(qiáng)度約為65MPa，沖擊強(qiáng)度約為155KJ/m2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為200°C，能夠滿足耐180°C高溫環(huán)境的要求。實(shí)施例8耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法將50gNPEL-127環(huán)氧樹脂、50gNPEL-128環(huán)氧樹脂、80gNPES-901環(huán)氧樹脂、IOOgERISYSRN3650環(huán)氧樹脂、70gAG-80環(huán)氧樹脂和IlOg固化劑4，4，-二氨基二苯砜溶解于IOOOml丁酮中，再加入3.5g促進(jìn)劑2-丙胺氫氟酸鹽，劇烈攪拌得到均勻分散的樹脂溶液，樹脂溶液的固含量為38%。浸漬T700碳纖維后，采用濕法纏繞的工藝編織成預(yù)浸料，預(yù)浸料于通風(fēng)處晾干72小時，以除去溶劑丁酮。其中，預(yù)浸料中基體樹脂的含量為41%，碳纖維的含量為59%。將預(yù)浸料按經(jīng)緯次序交替貼合于模具中，然后將模具轉(zhuǎn)移至熱壓機(jī)臺上，以10°C/min的速率將溫度升至180°C，于180°C恒溫60分鐘，恒溫固化時，熱壓機(jī)的壓力為8MPa，結(jié)束后除去壓力，將模具的溫度降至50°C以下脫模。將脫模后的復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至烘箱中進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚嫦涞臏囟葹?00°C，熱處理的時間為8小時，為防止空氣對復(fù)合材料的氧化，熱處理應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。經(jīng)熱處理后得到的耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和耐磨性，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度約為1200MPa，彎曲模量約為llOGPa，層間剪切強(qiáng)度約為85MPa，沖擊強(qiáng)度約為165KJ/m2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為190°C，能夠滿足耐180°C高溫環(huán)境的要求。實(shí)施例9耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法將60gNPEL-128環(huán)氧樹脂、80gNPES-901環(huán)氧樹脂、IOOgNPPN-638S環(huán)氧樹脂、30gAG-80環(huán)氧樹脂和81g固化劑4，4，-二氨基二苯砜溶解于350mL丁酮中，再加入2.7g促進(jìn)劑叔丁胺氫氟酸鹽，劇烈攪拌得到均勻分散的樹脂溶液，樹脂溶液的固含量為56%。浸漬T700碳纖維后，采用濕法纏繞的工藝編織成預(yù)浸料，預(yù)浸料于通風(fēng)處晾干72小時，以除去溶劑丁酮。其中，預(yù)浸料中基體樹脂的含量為35%，碳纖維的含量為65%。將預(yù)浸料按經(jīng)緯次序交替貼合于模具中，然后將模具轉(zhuǎn)移至熱壓機(jī)臺上，以10°C/min的速率將溫度升至180°C，于180°C恒溫50分鐘，恒溫固化時，熱壓機(jī)的壓力為lOMPa，結(jié)束后除去壓力，將模具的溫度降至50°C以下脫模。將脫模后的復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至烘箱中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，烘箱的溫度?10°C，熱處理的時間為4小時，為防止空氣對復(fù)合材料的氧化，熱處理應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。經(jīng)熱處理后得到的耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和耐磨性，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度約為1350MPa，彎曲模量約為125GPa，層間剪切強(qiáng)度約為70MPa，沖擊強(qiáng)度約為165KJ/m2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為190°C，能夠滿足耐180°C高溫環(huán)境的要求。實(shí)施例10耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法將50gNPEL-127環(huán)氧樹脂、50gNPEL-128環(huán)氧樹脂、50gNPES-901環(huán)氧樹脂、IOOgNPCN-704環(huán)氧樹脂、50gAFG-90環(huán)氧樹脂和IOOg固化劑4，4，-二氨基二苯砜溶解于500mL丁酮中，再加入12g促進(jìn)劑正丁胺氫氟酸鹽，劇烈攪拌得到均勻分散的樹脂溶液，樹脂溶液的固含量為51%。浸漬T800碳纖維后，采用濕法纏繞的工藝編織成預(yù)浸料，預(yù)浸料于通風(fēng)處晾干72小時，以除去溶劑丁酮。其中，預(yù)浸料中基體樹脂的含量為30%，碳纖維的含量為70%。將預(yù)浸料按經(jīng)緯次序交替貼合于模具中，然后將模具轉(zhuǎn)移至熱壓機(jī)臺上，以10°C/min的速率將溫度升至180°C，于180°C恒溫40分鐘，恒溫固化時，熱壓機(jī)的壓力為lOMPa，結(jié)束后除去壓力，將模具的溫度降至50°C以下脫模。將脫模后的復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至烘箱中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，烘箱的溫度?10°C，熱處理的時間為4小時，為防止空氣對復(fù)合材料的氧化，熱處理應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。經(jīng)熱處理后得到的耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和耐磨性，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度約為1200MPa，彎曲模量約為llOGPa，層間剪切強(qiáng)度約為60MPa，沖擊強(qiáng)度約為160KJ/m2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為210°C，能夠滿足耐180°C高溫環(huán)境的要求。實(shí)施例11耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法將40gNPEL-128環(huán)氧樹脂、80gNPES-901環(huán)氧樹脂、IOOgNPPN-631環(huán)氧樹脂、IOOgAFG-90環(huán)氧樹脂和IOOg固化劑4，4’-二氨基二苯砜溶解于260mL丁酮中，再加入4.8g促進(jìn)劑乙胺氫氟酸鹽，劇烈攪拌得到均勻分散的樹脂溶液，樹脂溶液的固含量為67%。浸漬T700碳纖維后，采用濕法纏繞的工藝編織成預(yù)浸料，預(yù)浸料于通風(fēng)處晾干72小時，以除去溶劑丁酮。其中，預(yù)浸料中基體樹脂的含量為50%，碳纖維的含量為50%。將預(yù)浸料按經(jīng)緯次序交替貼合于模具中，然后將模具轉(zhuǎn)移至熱壓機(jī)臺上，以5°C/min的速率將溫度升至180°C，于180°C恒溫60分鐘，恒溫固化時，熱壓機(jī)的壓力為8MPa，結(jié)束后除去壓力，將模具的溫度降至50°C以下脫模。將脫模后的復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至烘箱中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，烘箱的溫度?20°C，熱處理的時間為4小時，為防止空氣對復(fù)合材料的氧化，熱處理應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。經(jīng)熱處理后得到的耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和耐磨性，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度約為1250MPa，彎曲模量約為115GPa，層間剪切強(qiáng)度約為80MPa，沖擊強(qiáng)度約為175KJ/m2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為210°C，能夠滿足耐180°C高溫環(huán)境的要求。實(shí)施例12耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法將IOOgNPEL-128環(huán)氧樹脂、50gNPES-902環(huán)氧樹脂、IOOgNPCN-704環(huán)氧樹脂、50gAG-80環(huán)氧樹脂和IOOg固化劑4，4，-二氨基二苯砜溶解于500mL丁酮中，再加入8.5g促進(jìn)劑乙二胺氫氟酸鹽，劇烈攪拌得到均勻分散的樹脂溶液，樹脂溶液的固含量為51%。浸漬T800碳纖維后，采用濕法纏繞的工藝編織成預(yù)浸料，預(yù)浸料于通風(fēng)處晾干72小時，以除去溶劑丁酮。其中，預(yù)浸料中基體樹脂的含量為45%，碳纖維的含量為55%。將預(yù)浸料按經(jīng)緯次序交替貼合于模具中，然后將模具轉(zhuǎn)移至熱壓機(jī)臺上，以5°C/min的速率將溫度升至180°C，于180°C恒溫50分鐘，恒溫固化時，熱壓機(jī)的壓力為5MPa，結(jié)束后除去壓力，將模具的溫度降至50°C以下脫模。將脫模后的復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至烘箱中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，烘箱的溫度?00°C，熱處理的時間為6小時，為防止空氣對復(fù)合材料的氧化，熱處理應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。經(jīng)熱處理后得到的耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和耐磨性，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度約為1150MPa，彎曲模量約為llOGPa，層間剪切強(qiáng)度約為85MPa，沖擊強(qiáng)度約為175KJ/m2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為200°C，能夠滿足耐180°C高溫環(huán)境的要求。實(shí)施例13耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法將IOOgNPEL-134環(huán)氧樹脂、50gNPES-901環(huán)氧樹脂、IOOgNPPN-631環(huán)氧樹脂、25gAG-80環(huán)氧樹脂、25gAFG-90環(huán)氧樹脂和IOOg固化劑4，4，-二氨基二苯砜溶解于500mL丁酮中，再加入8.5g促進(jìn)劑乙二胺氫氟酸鹽，劇烈攪拌得到均勻分散的樹脂溶液，樹脂溶液的固含量為51%。浸漬T800碳纖維后，采用濕法纏繞的工藝編織成預(yù)浸料，預(yù)浸料于通風(fēng)處晾干72小時，以除去溶劑丁酮。其中，預(yù)浸料中基體樹脂的含量為45%，碳纖維的含量為55%。將預(yù)浸料按經(jīng)緯次序交替貼合于模具中，然后將模具轉(zhuǎn)移至熱壓機(jī)臺上，以3°C/min的速率將溫度升至180°C，于180°C恒溫30分鐘，恒溫固化時，熱壓機(jī)的壓力為5MPa，結(jié)束后除去壓力，將模具的溫度降至50°C以下脫模。將脫模后的復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至烘箱中進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚嫦涞臏囟葹?00°C，熱處理的時間為2小時，為防止空氣對復(fù)合材料的氧化，熱處理應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。經(jīng)熱處理后得到的耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和耐磨性，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度約為llOOMPa，彎曲模量約為llOGPa，層間剪切強(qiáng)度約為85MPa，沖擊強(qiáng)度約為170KJ/m2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為190°C，能夠滿足耐180°C高溫環(huán)境的要求。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求一種耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括預(yù)浸料的制備和復(fù)合材料的固化成型(1)預(yù)浸料將基體樹脂溶解于丁酮中制成樹脂溶液，樹脂溶液的固含量為30％～70％；然后，上述樹脂溶液浸漬碳纖維后，采用濕法纏繞的工藝編織成預(yù)浸料；將預(yù)浸料置于通風(fēng)處晾干，以除去預(yù)浸料中的丁酮，得到晾干后的預(yù)浸料；所述基體樹脂由環(huán)氧樹脂、固化劑4，4’-二氨基二苯砜和促進(jìn)劑脂肪胺氫氟酸鹽組成，其中，環(huán)氧樹脂為100質(zhì)量份、4，4’-二氨基二苯砜為20～50質(zhì)量份、脂肪胺氫氟酸鹽為0.5～8質(zhì)量份；(2)固化成型a.模具內(nèi)成型將步驟(1)晾干后的預(yù)浸料按經(jīng)緯次序交替貼合于模具內(nèi)；然后將模具轉(zhuǎn)移至熱壓機(jī)臺上，按3～15℃/min的速率將溫度升至180℃；于180℃恒溫30～60分鐘，恒溫固化時，熱壓機(jī)的壓力為3～10Mpa；結(jié)束后除去壓力，將模具的溫度降至50℃以下脫模，得到脫模后的復(fù)合材料；b.高溫?zé)崽幚韺⒚撃：蟮膹?fù)合材料轉(zhuǎn)移至烘箱中進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚嫦涞臏囟葹?00～220℃，熱處理的時間為2～8小時，得到耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述脂肪胺氫氟酸鹽的制備方法如下(1)將安裝有恒壓滴液漏斗的聚四氟乙烯三口圓底燒瓶固定在磁力加熱攪拌器中間，燒瓶充高純氮?dú)?0min，然后將0.30.7mol無水氫氟酸加入至燒瓶中，將反應(yīng)溫度控制在-50°C之間；(2)將0.30.7mol脂肪胺溶解于200mL四氯化碳中，然后將脂肪胺四氯化碳溶液轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中，30min內(nèi)緩慢地滴加到圓底燒瓶內(nèi)，待滴加結(jié)束，迅速撤掉恒壓滴液漏斗，用聚四氟乙烯塞密封燒瓶，繼續(xù)攪拌反應(yīng)13h，靜置分層；(3)減壓蒸餾回收四氯化碳及未反應(yīng)的單體，得到針狀白色晶體，即為脂肪胺氫氟酸鹽3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中的脂肪胺為乙胺、1-丙胺、2-丙胺、正丁胺、叔丁胺和乙二胺中的任意一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(1)預(yù)浸料中基體樹脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%50%，碳纖維的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%70%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述環(huán)氧樹脂由縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和酚醛型環(huán)氧樹脂組成，且該環(huán)氧樹脂的軟化點(diǎn)在30°C35°C之間。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%70%，所述酚醛型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%80%，所述縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%50%。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂為NPEL-127環(huán)氧樹脂、NPEL-128環(huán)氧樹脂、NPEL-134環(huán)氧樹脂、NPES-901環(huán)氧樹脂、NPES-902環(huán)氧樹脂和NPES-904環(huán)氧樹脂中的至少一種；所述酚醛型環(huán)氧樹脂為ERISYS1^50環(huán)氧樹脂丄113￥31^25環(huán)氧樹脂丄113￥3RN3650環(huán)氧樹脂、NPPN-631環(huán)氧樹脂、NPPN-638S環(huán)氧樹脂和NPCN-704環(huán)氧樹脂中的至少一種；所述縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂為AG-80環(huán)氧樹脂和AFG-90環(huán)氧樹脂中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述高溫?zé)崽幚碓诙栊詺怏w保護(hù)下進(jìn)行。9.一種耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，是根據(jù)權(quán)利要求18任一項所述的方法制備而成。10.權(quán)利要求9所述的耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在汽車、自行車、飛機(jī)中應(yīng)力桿件的制備，或在管道、儲物罐及反應(yīng)釜的制備中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種耐高溫碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及制備方法和用途，包括預(yù)浸料的制備和復(fù)合材料的固化成型，該方法通過引入一類潛伏性促進(jìn)劑脂肪胺氫氟酸鹽，降低了復(fù)合材料在模具中的成型時間，有效地提高生產(chǎn)效率和降低生產(chǎn)成本且不會降低預(yù)浸料的貯存期；通過高溫?zé)崽幚恚M(jìn)一步提高樹脂的交聯(lián)密度，有助于提高復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時，高溫?zé)崽幚砜梢杂行У叵蚩焖俟袒a(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力；制得的復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和耐磨性，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在190～210℃之間，能夠滿足耐180℃高溫環(huán)境的要求。文檔編號C08K7/06GK101805493SQ20101012371公開日2010年8月18日申請日期2010年3月10日優(yōu)先權(quán)日2010年3月10日發(fā)明者盧勇,張黎明,李瑋,王華,鄧信晟,鄒小武,陳錦松申請人:中山大學(xué);東莞泰合復(fù)合材料有限公司