專利名稱：無鹵膨脹型阻燃熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃熱塑性樹脂技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高效無鹵膨脹型阻燃熱塑性 樹脂組合物，包括無鹵膨脹型阻燃聚酰胺6 (PA6)、聚酰胺66 (PA66)、聚乳酸(PLA)以及它們 的玻纖增強產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
聚酰胺和聚乳酸是兩類典型的熱塑性樹脂。聚酰胺俗稱尼龍(Nylon)，英文名稱 Polyamide(PA)，聚酰胺6和聚酰胺66是其中兩個最重要的品種。雖然它們因具有良好的 機械性能、耐化學藥品、耐油以及良好的電絕緣性而成為了電子電氣工業(yè)和汽車工業(yè)的首 選材料，但由于現(xiàn)在這些領(lǐng)域?qū)Σ牧系淖枞夹阅芤蠛芨撸埘０芳捌洳＠w增強產(chǎn)品的 阻燃性都很差，其氧指數(shù)只有22 25% ，耐熔滴也只能達到UL94-V2級，因而其應用受到很 大限制。 聚乳酸是一種來源于可再生資源并且可以完全降解為二氧化碳和水的"綠色高分 子"材料。雖然聚乳酸還因具有良好的機械性能和加工性能，而被贊譽為最具潛力的"綠色 塑料"。但和聚酰胺樹脂一樣，其存在的易燃性仍然限制了其在航空、電子、包裝等領(lǐng)域的應 用。 為了解決聚酰胺和聚乳酸樹脂易燃的問題，現(xiàn)有的通常做法是向這些熱塑性樹脂 中加入阻燃劑來改善其易燃性。而目前常用的添加型阻燃體系有主要有三種(l)鹵系-銻 系阻燃劑；(2)無機氫氧化物阻燃劑；(3)含磷阻燃劑。眾所周知，由鹵系_銻系阻燃劑阻 燃的樹脂在燃燒時由于會釋放大量有毒、帶腐蝕性的氣體，如鹵化氫、二噁英等劇毒物而嚴 重污染環(huán)境和危害人類的健康，即使不被燃燒，其回收和處理對環(huán)境而言也會造成問題，鑒 于此，以歐盟為代表的許多國家和地區(qū)已經(jīng)頒布法令禁止該類阻燃劑及其對應阻燃產(chǎn)品的 生產(chǎn)和使用。而作為無機氫氧化物阻燃劑的氫氧化鋁、氫氧化鎂等則由于添加量大(通常 要達到50 60%才能滿足阻燃要求)，與樹脂相容性差，因而對材料的機械性能等影響很 大。含磷阻燃劑如紅磷雖然對聚酰胺6及聚酰胺66有良好的阻燃效果，但其又存在熱穩(wěn)定 性差、且顏色深不能得到淺色制品等缺點。另外，聚磷酸三聚氰胺鹽等也對聚酰胺6及聚酰 胺66有一定的阻燃效果，但單獨使用添加量大，對材料的力學性能影響比較大。同時，由于 聚酰胺6及聚酰胺66的玻纖增強產(chǎn)品還存在"燈芯效應"，其阻燃性更差，因而使得玻纖增 強聚酰胺的阻燃成為阻燃領(lǐng)域內(nèi)的難點。對于聚乳酸的阻燃研究報道也主要集中在鹵系阻 燃劑、無機氫氧化物阻燃劑以及磷酸酯(鹽)等，其也存在著毒性大、添加量大等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有阻燃的聚酰胺6 (PA6)、聚酰胺66 (PA66)、聚乳酸(PLA)
以及它們的玻纖增強產(chǎn)品存在的問題，提供一種添加有由三嗪類成炭劑為炭源和氣源，含
磷化合物為酸源所組成無卣阻燃膨脹阻燃劑阻燃的熱塑性樹脂組合物。 本發(fā)明提供的無鹵膨脹型阻燃熱塑性樹脂組合物，該組合物是由以下組分，經(jīng)熔融共混制得
熱塑性樹脂
無鹵膨脹型阻燃劑 阻燃協(xié)效劑 玻璃纖維 偶聯(lián)劑 抗氧劑




40 80% 18 25% 0 5% 0 30% 0 2% 0. 5 1%
其中所述熱塑性樹脂為聚酰胺6、聚酰胺66、聚乳酸或其玻纖增強產(chǎn)品中的任一 種，且各組分的含量為重量百分含量。 以上組合物中所述的無鹵膨脹型阻燃劑由酸源、氣源和炭源組成，酸源與氣源和
炭源的質(zhì)量比為i 5 : 1，酸源為磷酸鹽、聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、磷酸酯、無機次磷酸鹽、有
機次膦酸鹽或9 ， 10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物中的任一種，優(yōu)選聚
磷酸銨或無機次磷酸鋁，其中無機次磷酸鋁的分子式為(H2P02) 3A1 ，其平均粒度小于30 i！ m，
最大粒度小于100 P m，優(yōu)選平均粒度小于20 ii m，最大粒度小于50 y m ;氣源和炭源為三嗪
類齊聚物成炭劑或支化與交聯(lián)的三嗪類大分子成炭劑。其中所用的三嗪類齊聚物成炭劑為
以下結(jié)構(gòu)通式中的任一種
<formula>formula see original document page 5</formula>
<formula>formula see original document page 5</formula> 式中Ri二-NH2 。CH。NHCH。CH。NHCH。CH。NH-
N(H)m"R3OH)m2J n
或-NHCH2CH2。H ;R2 = _NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2NHCH 或-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-中的任一禾中叫=0或1 ;m2 = 1或2 ;R3 =
(CH2)nl或C6H4， nl = 1 6 ;A = _NHR4NH_或
(CH2)n2或苯環(huán)，n2 = 2 6 ;B表示哌嗪
<formula>formula see original document page 5</formula>
所用的支化與交聯(lián)的三嗪大分子成炭劑為以下結(jié)構(gòu)通式中的任-
-種<formula>formula see original document page 6</formula>
(n -2~50) 式中X 、 Y 、 Z為-NH-R5-NH- 、 -NH-R6_NH- 、 -NH-R6_M-R「NH- 、 _NH-R6-R「NH- 、 一0-R5_0-、-0-R6-0- 、 -0-R6-M-R7-0- 、 -0-R6-R7-0- 、 -S-R5_S- 、 -S-R6_S- 、 -S-Re—M-I^-S-或-S-R6-R7_S-中 的任一種，且X、 Y、 Z可以相同，也可以不相同，其中Rs代表碳原子數(shù)為2 6的直鏈或支 鏈烷基或含有-NH-或-NH2取代的直鏈或支鏈烷基；R6、 R7代表苯基或取代的苯基，且R6、 R7 可以相同，也可以不相同；M代表碳原子數(shù)為1 6的直鏈或支鏈烷基，胺基取代的烷基，砜 基，偶氮基或硫原子。 以上組合物中所述的阻燃協(xié)效劑為蒙脫土 (匪T)、有機改性蒙脫土 (OMMT)、分子 篩、膨潤土、累托石、海泡石(SEP)、硅藻土、金屬氧化物、金屬鹽或雙羥基氧化物(LDH)中的 任一種。其中雙羥基氧化物為由二價金屬離子(M2+)和三價金屬離子(M3+)構(gòu)成的一類帶 有羥基的具有層板結(jié)構(gòu)的化合物。其層板結(jié)構(gòu)中二價金屬離子為Zn2+，Mg2+，Ni2+，CU2+，C02+， Sr^+，C^+，M^+，F(xiàn)^+等具有可溶性鹽的金屬離子中的至少一種；其層板結(jié)構(gòu)中三價金屬離子 為Al3+， Fe3+， Mn3+， Co3+等具有可溶性鹽的金屬離子中的至少一種。其結(jié)構(gòu)中二價金屬離子 和三價金屬離子的摩爾比為0.5 4 : 1。該雙羥基氧化物既可從市面上購得，也可按照已 有的共沉淀、高飽和度、成核/晶化隔離、非平衡晶化等方法制備獲得。
以上組合物中所述的玻璃纖維為無堿玻璃纖維、E-玻璃纖維或C-玻璃纖維中的 任一種。 以上組合物中所述的偶聯(lián)劑為鋁酸酯偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑中的任一種。其中鋁酸 酯偶聯(lián)劑選自二 (二辛基磷酰氧基)鈦酸異丙酯、三(十二烷基苯磺?；?鈦酸異丙酯、二 (二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯、二 (亞磷酸二辛 酯基)鈦酸四異丙酯或復合型單烷氧基鈦酸酯；硅烷偶聯(lián)劑選自Y-二乙三胺基丙基三乙 氧基硅烷、Y-乙二胺丙基三乙烯基硅烷、雙-(|3羥乙基)Y-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯 基三乙氧基硅烷或Y-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷。 以上組合物中所述的抗氧劑為由質(zhì)量比1 4 : 1的抗氧劑1010和抗氧劑168 組成的復合抗氧劑。 本發(fā)明提供的無鹵膨脹型阻燃熱塑性樹脂組合物是采用常規(guī)的熔融混合方法制 備的，該方法的具體工藝步驟和條件如下(以下物料的加入量如無特殊說明均為重量百分 數(shù)) 1、復配混合先將18 25%的無鹵膨脹型阻燃劑放入高速混合機混合均勻，其中酸源與氣源和炭源的質(zhì)量比為1 5 : 1，然后加入0 2%的偶聯(lián)劑混合均勻，得到阻燃 混合物； 2、真空干燥將混合均勻后的阻燃混合物在溫度為80 IO(TC下，真空干燥6-10小 時；將熱塑性樹脂在80 11(TC下真空干燥8-10小時，其中聚乳酸或聚乳酸玻纖增強產(chǎn)品 在8(TC下真空干燥8-10小時，聚酰胺6、聚酰胺66或其玻纖增強產(chǎn)品lOO-ll(TC下真空干 燥8-10小時；如果需要加入玻璃纖維，則將玻璃纖維在100-1 l(TC下真空干燥8-10小時；
3、熔融共混將干燥后的阻燃混合物、0 5%的阻燃協(xié)效劑、0. 5 1%的復合抗氧 劑(抗氧劑IOIO和抗氧劑168的質(zhì)量比為1 4 : 1)、0 30%的玻璃纖維和40 80% 的熱塑性樹脂混合均勻后，放入雙螺桿擠出機中熔融共混擠出；
4、冷卻切粒熔融共混物擠出后自然冷卻切粒。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點 1、由于本發(fā)明提供的無鹵膨脹型阻燃熱塑性樹脂組合物中添加的阻燃劑為無鹵
膨脹型阻燃劑，因而在使用過程中無鹵素氣體釋放，特別是在燃燒過程中避免了有毒、有害 氣體釋放對環(huán)境造成的污染和對人體造成的傷害。 2、由于本發(fā)明添加的無鹵膨脹型阻燃劑中酸源的熱穩(wěn)定性好，特別是高聚合度的 聚磷酸銨或平均粒度小于30 ii m次磷酸鋁，因而不僅與成炭劑配合使用阻燃效率高，且與 熱塑性樹脂相容性好，加工性能優(yōu)良。 3、由于本發(fā)明提供的無鹵膨脹型劑可很好的解決因"燈芯效應"而導致的玻纖增 強聚酰胺產(chǎn)品阻燃困難的問題，因而所得的玻纖增強阻燃聚酰胺產(chǎn)品不僅具有良好的力學 性能，而且還有良好的阻燃性能。 4、由于本發(fā)明提供的無鹵膨脹型阻燃熱塑性樹脂組合物可以復配阻燃協(xié)效劑，而 該阻燃協(xié)效劑在聚合物中良好的納米分散作用，因而使樹脂的機械性能得以增強。
5、由于本發(fā)明提供的無鹵膨脹型阻燃熱塑性樹脂在燃燒過程中，阻燃協(xié)效劑特殊 的插層剝離結(jié)構(gòu)在燃燒過程中可起到很好的阻隔作用，并且可催化主體阻燃劑形成更加致 密的炭層，因而可獲得更好的阻燃效果。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于 對本發(fā)明作進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根 據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護范圍。
另外，需要說明的是以下各實施例所用物料的百分數(shù)均為重量百分數(shù)。如未經(jīng)特 殊說明，制備阻燃樹脂組合物所需的阻燃劑混合物、樹脂、玻璃纖維在熔融共混前均需真空 干燥，具體方法如下阻燃劑混合物在溫度為8(TC下，真空干燥6-10小時；聚乳酸在溫度為
8(TC下，真空干燥8-10小時；聚酰胺6、聚酰胺66、玻璃纖維在溫度為lOO-ll(TC下，真空干 燥8-10小時。所得組合物的極限氧指數(shù)LOI是按ASTM D2863-97標準測得，垂直燃燒是按 ASTM D3801標準測得。 以下實施例所用的三嗪類成炭劑結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 8</formula> 當X 為CA1 ; 當X 當X
<formula>formula see original document page 8</formula>
-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-，且X、 Y、 Z相同，該支化與交聯(lián)的大分子成炭劑簡稱
-NHCH2CH2NH-，且X、 Y、 Z相同時，該支化與交聯(lián)的大分子成炭劑為CA2 ; -NHCH2CH2NH-， Y = _NHCH2CH2NHCH2CH2NH-， Z = _NHCH2CH2NH_時，該支化與 交聯(lián)的大分子成炭劑為CA3 ; 當X = -NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH-，且X、Y、Z相同時，該支化與交聯(lián)的大分子成 炭劑為CA4 ; 當X =苯二胺，且X、 Y、 Z相同時，該支化與交聯(lián)的大分子成炭劑為CA5 ;
當X = -0-CH2CH2-0-，且X、 Y、 Z相同時，該支化與交聯(lián)的大分子成炭劑為CA6 ;
實施例1 先將24%的聚磷酸銨與成炭劑CA1 (質(zhì)量比為5 : 1)放入高速混合機混合均勻， 然后加入1%的二 (二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯偶聯(lián)劑繼續(xù)于高速混合機中混合均勻； 將真空干燥后的阻燃混合物、74%聚酰胺6和1%的復合抗氧劑(抗氧劑1010和168的質(zhì) 量比為l : 1)混合均勻后，放入雙螺桿擠出機中熔融共混擠出后，自然冷卻切粒。
所得無鹵膨脹型阻燃聚酰胺6組合物的LOI為29. 0，垂直燃燒為V_0級。
實施例2 先將22 %的無機次磷酸鋁(平均粒徑小于20 ii m，最大粒徑小于50 y m)與成炭 劑CA1(質(zhì)量比為1 : 1)放入高速混合機混合均勻；將真空干燥后的阻燃混合物、5%的有 機改性蒙脫土 (0匪T) 、72%聚酰胺6和1%的復合抗氧劑(抗氧劑1010和168的質(zhì)量比為 4 : 1)混合均勻后，放入雙螺桿擠出機中熔融共混擠出后，自然冷卻切粒。
所得無鹵膨脹型阻燃聚酰胺6組合物的LOI為30. 5，垂直燃燒為V_0級。
實施例3 先將18%的無機次磷酸鋁與成炭劑CA1 (質(zhì)量比為1 : 1)放入高速混合機混合均 勻，然后加入2%的Y-二乙三胺基丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)于高速混合機中混合均 勻；將真空干燥后的阻燃混合物、49. 5%聚酰胺6和0. 5%的復合抗氧劑(抗氧劑1010和 168的質(zhì)量比為1 : 1)混合均勻后，于雙螺桿擠出機的主加料口喂入，真空干燥后30%的 E-玻璃纖維于側(cè)加料口喂入，然后熔融共混擠出后，自然冷卻切粒。 所得無鹵膨脹型阻燃玻纖增強聚酰胺6組合物的LOI為30. 5，垂直燃燒為V_0級。
實施例4 先將24X的苯基次膦酸鋁與成炭劑CA1(質(zhì)量比為3 : 1)放入高速混合機混合 均勻；將真空干燥后的阻燃混合物、60%聚酰胺6和1%的復合抗氧劑(抗氧劑IOIO和168 的質(zhì)量比為l : 1)混合均勻后，于雙螺桿擠出機的主加料口喂入，真空干燥后15X的E-玻 璃纖維于側(cè)加料口喂入，然后熔融共混擠出后，自然冷卻切粒。 所得無鹵膨脹型阻燃玻纖增強聚酰胺6組合物的LOI為30. 0，垂直燃燒為V_0級。
實施例5 先將25%的聚磷酸銨與成炭劑CA1 (質(zhì)量比為4 : 1)放入高速混合機混合均勻； 將真空干燥后的阻燃混合物、74. 5%聚酰胺66和0. 5%的復合抗氧劑(抗氧劑1010和168 的質(zhì)量比為l : 1)混合均勻后，放入雙螺桿擠出機中熔融共混擠出后，自然冷卻切粒。
所得無鹵膨脹型阻燃聚酰胺6組合物的LOI為31. 2，垂直燃燒為V_0級。
實施例6 先將20%的二乙基次膦酸鋁(平均粒徑小于20 ii m，最大粒徑小于50 y m)與成炭 劑CA1(質(zhì)量比為1 : 1)放入高速混合機混合均勻；將真空干燥后的阻燃混合物、1%的有 機改性蒙脫土、48%聚酰胺66和1%的復合抗氧劑(抗氧劑1010和168的質(zhì)量比為1 : 1) 混合均勻后，于雙螺桿擠出機的主加料口喂入，真空干燥后30%的C-玻璃纖維于側(cè)加料口 喂入，然后熔融共混擠出后，自然冷卻切粒。 所得無鹵膨脹型阻燃玻纖增強聚酰胺66組合物的LOI為32. 4，垂直燃燒為V-O 級。 實施例7 先將25%的聚磷酸銨與成炭劑CA1 (質(zhì)量比為2 : 1)放入高速混合機混合均勻，
然后加入1%的乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)于高速混合機中混合均勻；將真空干燥后
的阻燃混合物、73%聚乳酸和1%的復合抗氧劑(抗氧劑1010和168的質(zhì)量比為1 : l)混
合均勻后，放入雙螺桿擠出機中熔融共混擠出后，自然冷卻切粒。 所得無鹵膨脹型阻燃聚乳酸組合物的LOI為31. 0，垂直燃燒為V-0級。 實施例8 先將24%的聚磷酸銨與成炭劑CA1 (質(zhì)量比為3 : 1)放入高速混合機混合均勻， 然后加入1%的Y-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)于高速混合機中混合均 勻；將真空干燥后的阻燃混合物、74. 5%聚乳酸和0. 5%的復合抗氧劑(抗氧劑IOIO和168 的質(zhì)量比為l : 1)混合均勻后，放入雙螺桿擠出機中熔融共混擠出后，自然冷卻切粒。
所得無鹵膨脹型阻燃聚乳酸組合物的LOI為31. 8，垂直燃燒為V-0級。
實施例9 本實施例使用的三嗪類成炭劑為CA2，其余所加物料的品種和量因與實施例1相 同，故略去不述。 所得無鹵膨脹型阻燃聚酰胺6組合物的LOI為29. 5，垂直燃燒為V_0級。
實施例10 本實施例使用的酸源為三聚氰胺磷酸鹽，三嗪類成炭劑為CA2，其余所加物料的品 種和量因與實施例4相同，故略去不述。 所得無鹵膨脹型阻燃玻纖增強聚酰胺6組合物的LOI為29. 5，垂直燃燒為V_0級。
9
實施例11 本實施例使用的三嗪類成炭劑為CA3，其余于所加物料的品種和量因與實施例10 相同，故略去不述。 所得無鹵膨脹型阻燃玻纖增強聚酰胺6組合物的LOI為30. 0，垂直燃燒為V_0級。
實施例12 本實施例所使用的酸源為三聚氰胺焦磷酸鹽，三嗪類成炭劑為CA4，其余所加物料 的品種和量因與實施例5相同，故略去不述。 所得無鹵膨脹型阻燃玻纖增強聚酰胺6組合物的LOI為30. 2，垂直燃燒為V_0級。
實施例13 本實施例所使用的三嗪類成炭劑為CA5，其余所加物料的品種和量因與實施例6 相同，故略去不述。 所得無鹵膨脹型阻燃玻纖增強聚酰胺66組合物的LOI為31. 2，垂直燃燒為V_0 級。 實施例14 本實施例所使用的酸源為三聚氰胺焦磷酸鹽，三嗪類成炭劑為CA5，其余所加物料 的品種和量因與實施例7相同，故略去不述。 所得無鹵膨脹型阻燃聚乳酸組合物的LOI為29. 4，垂直燃燒為V_0級。 實施例15
本實施例所使用的三嗪類成炭劑為CA6，其余所加物料因與實施例14相同，故略
去不述


1)混合均勻后，放入雙
所得無鹵膨脹型阻燃聚乳酸組合物的LOI為30. O，垂直燃燒為V-0級。 實施例16
先將24%的聚磷酸銨與以下結(jié)構(gòu)三嗪類齊聚物成炭劑(質(zhì)量比為3 : l)放入高 速混合機混合均勻，然后加入0. 5%的Y-乙二胺丙基三乙烯基硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)于高速混 合機中混合均勻；將真空干燥后的阻燃混合物、0. 5%的有機改性蒙脫土 (O匪T) 、74. 5%聚 酰胺6和0. 5%的復合抗氧劑(抗氧劑1010和168的質(zhì)量比為1
螺桿擠出機中熔融共混擠出后，自然冷卻切粒。
<formula>formula see original document page 10</formula>」n(n=2~50) 所得無鹵膨脹型阻燃聚酰胺6組合物的LOI為28. 7，垂直燃燒為V_0級。
實施例17 先將25%的三聚氰胺磷酸鹽與實施例16所示結(jié)構(gòu)的三嗪類齊聚物成炭劑(質(zhì)量 比為3 : 1)放入高速混合機混合均勻，然后加入2%的三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯 偶聯(lián)劑繼續(xù)于高速混合機中混合均勻；將真空干燥后的阻燃混合物、2. 5%的有機改性蒙脫 土 (0匪T)、40X的聚酰胺6和0. 5%的復合抗氧劑(抗氧劑1010和168的質(zhì)量比為1 : 1)混合均勻后，于雙螺桿擠出機的主加料口喂入，真空干燥后30%的無堿玻璃纖維于側(cè)加料 口喂入，熔融共混擠出后，自然冷卻切粒。 所得無鹵膨脹型阻燃玻纖增強聚酰胺6組合物的LOI為31. 8，垂直燃燒為V_0級。
實施例18 先將20%的乙基甲基次膦酸鋁(平均粒徑小于20 ii m，最大粒徑小于40 y m)與實 施例16所示結(jié)構(gòu)的三嗪類齊聚物成炭劑(質(zhì)量比為1.5 : 1)放入高速混合機混合均勻， 然后加入1%的三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯偶聯(lián)劑繼續(xù)于高速混合機中混合均勻； 將真空干燥后的阻燃混合物、63%的聚酰胺66和1%的復合抗氧劑(抗氧劑IOIO和168的 質(zhì)量比為l : 1)混合均勻后，于雙螺桿擠出機的主加料口喂入，真空干燥后15X的E-玻璃 纖維于側(cè)加料口喂入，熔融共混擠出后，自然冷卻切粒。 所得無鹵膨脹型阻燃玻纖增強聚酰胺66組合物的LOI為31. 2，垂直燃燒為V-0 級。 實施例19 先將20%的聚磷酸銨與實施例16所示結(jié)構(gòu)的三嗪類齊聚物成炭劑(質(zhì)量比為 3 : 1)放入高速混合機混合均勻，然后加入0.5%的Y-乙二胺丙基三乙烯基硅烷偶聯(lián)劑 繼續(xù)于高速混合機中混合均勻；將真空干燥后的阻燃混合物、1%有機改性蒙脫土 (0匪T)、 48%的聚酰胺66和0. 5%的復合抗氧劑(抗氧劑1010和168的質(zhì)量比為1 : 1)混合均勻 后，于雙螺桿擠出機的主加料口喂入，真空干燥后30%的￡-玻璃纖維于側(cè)加料口喂入，熔 融共混擠出后，自然冷卻切粒。 所得無鹵膨脹型阻燃玻纖增強聚酰胺66組合物的LOI為32. O，垂直燃燒為V-0級。 實施例20 先將25%的聚磷酸銨與實施例16所示結(jié)構(gòu)的三嗪類齊聚物成炭劑(質(zhì)量比為 3.5 : 1)放入高速混合機混合均勻，然后加入0.5%的乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)于 高速混合機中混合均勻；將真空干燥后的阻燃混合物、2%的雙羥基氧化物(LDH)、72X聚 乳酸和0. 5%的復合抗氧劑(抗氧劑1010和168的質(zhì)量比為1 : 1)混合均勻后，放入雙螺 桿擠出機中熔融共混擠出后，自然冷卻切粒。 所得無鹵膨脹型阻燃聚乳酸組合物的LOI為32. O，垂直燃燒為V-0級。 實施例21
本實施中所用三嗪類齊聚物的結(jié)構(gòu)為

<formula>formula see original document page 11</formula> 其余所加物料的品種和量因與實施例16相同，故略去不述。所得無鹵膨脹型阻燃聚酰胺6組合物的LOI為29. 5，垂直燃燒等級為V-0。 實施例22 本實施例所用的三嗪類齊聚物成炭劑為實施例21中所示結(jié)構(gòu)，其余所加物料的品種和量因與實施例17相同，故略去不述。 所得無鹵膨脹型阻燃玻纖增強聚酰胺6組合物的LOI為31. 5，垂直燃燒等級為
v-o級。 實施例23 先將25%的三聚氰胺焦磷酸鹽與實施例21所示結(jié)構(gòu)的三嗪類大分子成炭劑(質(zhì) 量比為1.5 : 1)放入高速混合機混合均勻，然后加入1%的Y-二乙三胺基丙基三乙氧基 硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)于高速混合機中混合均勻；將真空干燥后的阻燃混合物、43%聚酰胺6和 1%的復合抗氧劑(抗氧劑1010和168的質(zhì)量比為1 : 1)混合均勻后，于雙螺桿擠出機的 主加料口喂入，真空干燥后30%的無堿玻璃纖維于側(cè)加料口喂入，然后熔融共混擠出后，自 然冷卻切粒。 所得無鹵膨脹型阻燃玻纖增強聚酰胺6組合物的LOI為32. 5，垂直燃燒為V_0級。
實施例24 先將20 %的無機次磷酸鋁(平均粒徑小于20 ii m，最大粒徑小于40 y m)與實施例 21所示結(jié)構(gòu)的三嗪類大分子成炭劑(質(zhì)量比為1 : 1)放入高速混合機混合均勻，然后加 入2%的Y-二乙三胺基丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)于高速混合機中混合均勻；將真空 干燥后的阻燃混合物、47%聚酰胺6和1%的復合抗氧劑(抗氧劑1010和168的質(zhì)量比為
1 : 1)混合均勻后，于雙螺桿擠出機的主加料口喂入，真空干燥后30X的E-玻璃纖維于側(cè) 加料口喂入，然后熔融共混擠出后，自然冷卻切粒。 所得無鹵膨脹型阻燃玻纖增強聚酰胺6組合物的LOI為32. 0，垂直燃燒為V_0級。
實施例25 先將18%的無機次磷酸鋁(平均粒徑小于30 ii m，最大粒徑小于100 y m)與實施 例21所示結(jié)構(gòu)的三嗪類大分子成炭劑(質(zhì)量比為3 : 1)放入高速混合機混合均勻，然后 加入1%的三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯偶聯(lián)劑繼續(xù)于高速混合機中混合均勻；將 真空干燥后的阻燃混合物、2%有機改性蒙脫土 (0匪10、48%聚酰胺66和1%的復合抗氧劑 (抗氧劑1010和168的質(zhì)量比為l : 1)混合均勻后，于雙螺桿擠出機的主加料口喂入，真 空干燥后30%的C-玻璃纖維于側(cè)加料口喂入，然后熔融共混擠出后，自然冷卻切粒。
所得無鹵膨脹型阻燃玻纖增強聚酰胺66組合物的LOI為30. 7，垂直燃燒為V-O 級。 實施例26 先將24%的聚磷酸銨與實施例21所示結(jié)構(gòu)的三嗪類齊聚物成炭劑(質(zhì)量比為 5 : 1)放入高速混合機混合均勻，然后加入0.5%的乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)于高 速混合機中混合均勻；將真空干燥后的阻燃混合物、2%的累脫石、73%聚乳酸和0.5%的 復合抗氧劑(抗氧劑1010和168的質(zhì)量比為l : 1)混合均勻后，放入雙螺桿擠出機中熔 融共混擠出后，自然冷卻切粒。 所得無鹵膨脹型阻燃聚乳酸組合物的LOI為31. 9，垂直燃燒為V-0級。
實施例27 先將19. 5%的聚磷酸銨與實施例21所示結(jié)構(gòu)的三嗪類齊聚物成炭劑(質(zhì)量比為
2 : 1)放入高速混合機混合均勻，將真空干燥后的阻燃混合物、80%聚乳酸和0.5%的復合 抗氧劑(抗氧劑1010和168的質(zhì)量比為1 : 1)混合均勻后，放入雙螺桿擠出機中熔融共
12混擠出后，自然冷卻切粒。 所得無鹵膨脹型阻燃聚乳酸組合物的LOI為28. O，垂直燃燒為V-0級<
實施例28 本實施例所用三嗪類齊聚物成炭劑的結(jié)構(gòu)為
<formula>formula see original document page 13</formula> 其中ml = I，m2 = l，R = (CH2)2，n = 2 50，其余所加物料的品種和量因與實施 例16相同，故略去不述。 所得無鹵膨脹型阻燃聚酰胺6組合物的LOI為28. 0，垂直燃燒等級為V_0級。 實施例29
本實施例所用的三嗪類齊聚物成炭劑為實施例28中所示結(jié)構(gòu)，其余所加物料的 因與實施例17相同，故略去不述。
所得無鹵膨脹型阻燃玻纖增強聚酰胺6組合物的LOI為29. 5，垂直燃燒等級為
品種和
v-o級,
實施例30
先將18%的無機次磷酸鋁(平均粒徑小于20 ii m，最大粒徑小于40 ii m)與實施例 28所示結(jié)構(gòu)的三嗪類大分子成炭劑(質(zhì)量比為4 : l)放入高速混合機混合均勻，然后加入 1%的三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯偶聯(lián)劑繼續(xù)于高速混合機中混合均勻；將真空干 燥后的阻燃混合物、1%有機改性蒙脫土 (0匪T)、49X聚酰胺66和1%的復合抗氧劑(抗氧 劑1010和168的質(zhì)量比為l : 1)混合均勻后，于雙螺桿擠出機的主加料口喂入，真空干燥 后30%的無堿玻璃纖維于側(cè)加料口喂入，然后熔融共混擠出后，自然冷卻切粒。
所得無鹵膨脹型阻燃玻纖增強聚酰胺66組合物的LOI為31. 5，垂直燃燒為V-O
級。

品種和


實施例31
本實施例所用的三嗪類齊聚物成炭劑為實施例28中所示結(jié)構(gòu)，其余所加物料的 t因與實施例27相同，故略去不述。
所得無鹵膨脹型阻燃聚乳酸組合物的LOI為29. 5，垂直燃燒等級為V-0級。 實施例32
本實施例所用的三嗪類齊聚物成炭劑的結(jié)構(gòu)為
<formula>formula see original document page 13</formula> 其中ml = I，m2 例16相同，故略去不述。
曙m"ROH)m2Jn
l，R = (CH2)2，n = 2 50，其余所加物料的品種和量因與實施
品種和
v-o級,
所得無鹵膨脹型阻燃聚酰胺6組合物的LOI為28. 0，垂直燃燒等級為V-0級。實施例33
本實施例所用的三嗪類齊聚物成炭劑為實施例32中所示結(jié)構(gòu)，其余所加物料的t因與實施例17相同，故略去不述。
所得無鹵膨脹型阻燃玻纖增強聚酰胺6組合物的LOI為29. 0，垂直燃燒等級為
實施例34
先將25%的聚磷酸銨與實施例32所示結(jié)構(gòu)的三嗪類齊聚物成炭劑(質(zhì)量比為4 : 1)放入高速混合機混合均勻，然后加入1%的Y-乙二胺丙基三乙烯基硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)于高速混合機中混合均勻；將真空干燥后的阻燃混合物、43%聚酰胺66和1%的復合抗氧劑(抗氧劑1010和168的質(zhì)量比為1 : 1)混合均勻后，于雙螺桿擠出機的主加料口喂入，真空干燥后30%的￡-玻璃纖維于側(cè)加料口喂入，然后熔融共混擠出后，自然冷卻切粒。
所得無鹵膨脹型阻燃玻纖增強聚酰胺66組合物的LOI為31. O，垂直燃燒為V_0級。 實施例35 本實施例所用的三嗪類齊聚物成炭劑的結(jié)構(gòu)為
X-
/N、M丫M
N(H)m"ROH)m2 /m其中ml = 1， m2 = 1， R = (CH2)2， m = 7， X為了 V~CH3 Y為哌嗪，n =
—HN"^/ ,
2 50，其余所加物料的品種和量因與實施例16相同，故略去不述。 所得無鹵膨脹型阻燃聚酰胺6組合物的LOI為27. 7，垂直燃燒等級為V_0級。 實施例36 本實施例所用的三嗪類齊聚物成炭劑為實施例35中所示結(jié)構(gòu)，其余所加物料的品種和量因與實施例17相同，故略去不述。 所得無鹵膨脹型阻燃玻纖增強聚酰胺6組合物的LOI為28. 5，垂直燃燒等級為
v-o級。 實施例37 本實施例所用的三嗪類齊聚物成炭劑為實施例35中所示結(jié)構(gòu)，其余所加物料的品種和量因與實施例19相同，故略去不述。 所得無鹵膨脹型阻燃玻纖增強聚酰胺66組合物的LOI為29. O，垂直燃燒等級為
v-o級。 實施例38 本實施例所用的三嗪類齊聚物成炭劑為實施例35中所示結(jié)構(gòu)，其余所加物料的品種和量因與實施例26相同，故略去不述。
所得無鹵膨脹型阻燃聚乳酸組合物的LOI為30. O，垂直燃燒等級為V-0級。
實施例39 本實施例所用的三嗪類齊聚物成炭劑為實施例35中所示結(jié)構(gòu)，其余所加物料的品種和量因與實施例27相同，故略去不述。 所得無鹵膨脹型阻燃聚乳酸組合物的LOI為30. 5，垂直燃燒等級為V-0級。
權(quán)利要求
一種無鹵膨脹型阻燃熱塑性樹脂組合物，該組合物是由以下組分，經(jīng)熔融共混制得熱塑性樹脂40～80％無鹵膨脹型阻燃劑 18～25％阻燃協(xié)效劑0～5％玻璃纖維 0～30％偶聯(lián)劑0～2％抗氧劑0.5～1％其中所述熱塑性樹脂為聚酰胺6、聚酰胺66、聚乳酸或其玻纖增強產(chǎn)品中的任一種，且各組分的含量為重量百分含量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵膨脹型阻燃熱塑性樹脂組合物，該組合物中所述的無 鹵膨脹型阻燃劑由酸源、氣源和炭源組成，酸源與氣源和炭源的質(zhì)量比為1 5 : l，酸源 為磷酸鹽、聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、磷酸酯、無機次磷酸鹽、有機次膦酸鹽或9， 10- 二氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物中的任一種；氣源和炭源為三嗪類齊聚物成炭劑或 支化與交聯(lián)的三嗪類大分子成炭劑中的任一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵膨脹型阻燃熱塑性樹脂組合物，該組合物中所述的無鹵 膨脹型阻燃劑由酸源、氣源和炭源組成，酸源與氣源和炭源的質(zhì)量比為1 5 : l，酸源優(yōu)選 聚磷酸銨或無機次磷酸鋁；氣源和炭源為三嗪類齊聚物成炭劑或支化與交聯(lián)的三嗪類大分 子成炭劑中的任一種，其中無機次磷酸鋁的分子式為(H2P02) 3A1 ，其平均粒度小于30 i！ m，最 大粒度小于100iim。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鹵膨脹型阻燃熱塑性樹脂組合物，該組合物中酸源的無機 次磷酸鋁的平均粒度小于20 ii m，最大粒度小于50 ii m。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的無鹵膨脹型阻燃熱塑性樹脂組合物，該組合物無鹵 膨脹型阻燃劑中所用的三嗪類齊聚物成炭劑為以下結(jié)構(gòu)通式中的任一種<formula>formula see original document page 2</formula>式中& =-朋2或-朋(^2(:112011 ;R2 = _NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH-、-NHCH2CH2NHCH2CH2NH CH2CH2NHCH2CH2NH-或_NHCH2CH2NHCH2CH2NH_中的任一種叫=0或1 ;m2 = 1或2 ;R3 = (CH2)或C6H4， nl = 1 6 ;A = -NHR4NH-或<formula>formula see original document page 2</formula> 或 <formula>formula see original document page 2</formula>R4 = (CH2)或苯環(huán)，n2 = 2 6 ;B表示哌嗪<formula>formula see original document page 3</formula>所用的支化與交聯(lián)的三嗪大分子成炭劑為以下結(jié)構(gòu)通式中的任一種式中X、Y、Z為-NH-R5-NH-、-NH-R6-NH-、-NH-R6-M-R7-NH-、-NH-R6-R7-NH-、一0-R5-0-、-0-Re—O- 、 -0-R6-M-R7-0- 、 -0-R6-R7-0- 、 -S-R5_S- 、 -S—Re—S— 、 -S-R6-M-R7_S-或-S-R6-R7_S-中的任 一種，且X、Y、Z可以相同，也可以不相同，其中Rs代表碳原子數(shù)為2 6的直鏈或支鏈烷基 或含有-NH-或-NH2取代的直鏈或支鏈烷基；R6、R7代表苯基或取代的苯基，且R6、R7可以相 同，也可以不相同；M代表碳原子數(shù)為1 6的直鏈或支鏈烷基，胺基取代的烷基，砜基，偶 氮基或硫原子。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的無鹵膨脹型阻燃熱塑性樹脂組合物，該組合物 中所述的阻燃協(xié)效劑為蒙脫土、有機改性蒙脫土、分子篩、膨潤土、累托石、海泡石、硅藻土、 金屬氧化物、金屬鹽或雙羥基氧化物中的任一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的無鹵膨脹型阻燃熱塑性樹脂組合物，該組合物 中所述的玻璃纖維為無堿玻璃纖維、E-玻璃纖維或C-玻璃纖維中的任一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的無鹵膨脹型阻燃熱塑性樹脂組合物，該組合物 中所述的偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑中的任一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的無鹵膨脹型阻燃熱塑性樹脂組合物，該組合物 中所述的抗氧劑為由質(zhì)量比1 4 : 1的抗氧劑1010和抗氧劑168組成的復合抗氧劑。
全文摘要
本發(fā)明公開的無鹵膨脹型阻燃熱塑性樹脂組合物，是由按重量百分比計的熱塑性樹脂40～80％、無鹵膨脹型阻燃劑18～25％、阻燃協(xié)效劑0～5％、玻璃纖維0～30％、偶聯(lián)劑0～2％和抗氧劑0.5～1％經(jīng)熔融共混制得，其中所述熱塑性樹脂為聚酰胺6、聚酰胺66、聚乳酸或其玻纖增強產(chǎn)品中的任一種。本發(fā)明公開的阻燃熱塑性樹脂組合物中因無鹵膨脹型阻燃劑的添加量低，阻燃性好，且復配的阻燃協(xié)效劑，不影響樹脂固有的各種性能，而且還能提高材料的阻燃性，降低材料的成本，填補了現(xiàn)有技術(shù)中無無鹵膨脹型阻燃聚酰胺、聚乳酸等熱塑性樹脂組合物的空白。
文檔編號C08L67/04GK101792602SQ201010122219
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月11日
發(fā)明者劉云, 王玉忠, 趙婧, 趙斌, 陳力, 魏連連 申請人:四川大學