專利名稱：可聚合的液體組合物和由聚氨酯類型的可聚合液體組合物為起始生產(chǎn)有機(jī)玻璃的方法
可聚合的液體組合物和由聚氨酯類型的可聚合液體組合物為起始生產(chǎn)有機(jī)玻璃的方法本發(fā)明涉及可聚合的液體組合物，和由可聚合的液體組合物起始生產(chǎn)具有良好的光學(xué)和物理-機(jī)械性能的有機(jī)玻璃的方法；它還涉及由聚合所述組合物獲得的有機(jī)玻璃。更具體地，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)具有良好光學(xué)和物理-機(jī)械性能的有機(jī)玻璃的方法應(yīng)用到基本上由兩種組分組成的聚氨酯類型的可聚合液體組合物上，其中第一組分(A)含有至少一種脂環(huán)族二異氰酸酯單體，或一種脂環(huán)族二異氰酸酯單體和通過使所述脂環(huán)族二異氰酸酯單體與一種或更多種多羥基化合物反應(yīng)獲得的預(yù)聚物的混合物，而第二組分(B)含有一種或更多種多羥基化合物?，F(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開了開發(fā)用于光學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用，尤其要求高透明度且不存在著色的應(yīng)用的許多材料。無機(jī)玻璃是過去最廣泛地使用的材料，但最近，它被較輕，具有改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度且容易生產(chǎn)的塑料聚合物材料取代。存在各種類型的可商購的聚合物材料，所有這些都具有優(yōu)勢和缺勢。熱塑性材料， 例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯(PC)的問題例如是，對與大多數(shù)化學(xué)產(chǎn)品和溶劑接觸時(shí)其耐受性低，且可加工性差，因?yàn)樵跈C(jī)械加工，例如平面切削、邊緣修飾、鉆孔、磨削和拋光過程中，它們傾向于熔融。而且，聚碳酸酯具有高的雙折射率和色差現(xiàn)象，這使得它不適合于高質(zhì)量的光學(xué)應(yīng)用中。對于眼科應(yīng)用來說，尤其對于生產(chǎn)眼鏡來說，由聚合二甘醇雙(烯丙基碳酸酯) (由烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)的名稱而獲知)獲得的熱固性有機(jī)玻璃在商業(yè)上尤其感興趣，因?yàn)樗哂锌估匣院涂杉庸ば缘奶厥鈾C(jī)械性能，例如由F. Mrain在“Encyclopedia of Chemical Processing and Design，，,第一版，Dekker Inc. , New York, Vol. 11,第 452 頁；禾口 "Encyclopedia of Polymer Science and Technology，，(1964), Vol. 1,第 799 頁， Interscience Publishers, New York 中所公開的。ADC的商業(yè)成功不僅是由于聚合產(chǎn)品具有良好的性能，而且是由于最終產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)相對簡單，稱為鑄塑(casting)或人工鑄塑。通過采用這一技術(shù)操作，將含聚合引發(fā)劑的液體組合物傾倒在通過組合通常由玻璃制成的兩個(gè)元件獲得的模具的模腔內(nèi)，所述模腔被由合適材料制成的間隔(distancing) 墊圈隔開。然后在模具內(nèi)，通過用范圍通常為30°C -110°C的逐漸增加的溫度熱處理，使液體組合物進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間通常從10小時(shí)變化到100小時(shí)。在上述處理最后，打開模具，并回收聚合的最終產(chǎn)品。然而，使用ADC具有各種缺點(diǎn)，從安全以及從經(jīng)濟(jì)繁瑣(onerous)的角度考慮，這些缺點(diǎn)使得基于這一組合物的最終產(chǎn)品的生產(chǎn)方法具有冒險(xiǎn)性。事實(shí)上通常在過氧化物引發(fā)劑存在下進(jìn)行ADC的聚合反應(yīng)，所述過氧化物引發(fā)劑屬于過氧二烷基二碳酸酯，例如過氧二異丙基二碳酸酯(IPP)。其中以可變濃度在ADC單體內(nèi)稀釋IPP的溶液可商購。這一溶液降低與過氧化物的熱不穩(wěn)定性有關(guān)的危險(xiǎn)，但沒有解決在不利的溫度下(即在低溫下)運(yùn)輸和儲存過氧化物的問題。這一溶液的缺點(diǎn)是顯著增加日常儲存和監(jiān)管引發(fā)劑的用量和操作成本。另外，一旦制備，單體與催化劑的溶液必須在短時(shí)間內(nèi)使用，以避免過早的聚合反應(yīng)，或者再者避免這一問題，必須在低溫(約0°c )下進(jìn)行鑄塑?？扇菀椎赝茖?dǎo)出，這一關(guān)鍵的方面代表以上所述的生產(chǎn)工藝的嚴(yán)重復(fù)雜性。最后，如前所述，盡管由聚合ADC衍生的有機(jī)玻璃具有良好的光學(xué)和物理-機(jī)械性能，但多年來，市場對具有進(jìn)一步提高的光學(xué)和機(jī)械性能的最終產(chǎn)品的需求顯著增加，尤其是對透明度、高韌度和沖擊強(qiáng)度的要求。還存在鑄塑最終產(chǎn)品的生產(chǎn)方法的替代方案，例如UV固化，它快速得多地發(fā)生且允許由多官能的丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體為起始獲得熱固性有機(jī)玻璃。然而，這一有機(jī)玻璃具有低的沖擊強(qiáng)度和耐磨蝕性以及相對于通過聚合ADC獲得的有機(jī)玻璃，具有較差的光學(xué)性能。具體地針對眼科透鏡領(lǐng)域和作為聚碳酸酯的替代方案，最近提出了基于聚氨酯-脲聚合物的具有高沖擊強(qiáng)度的材料，正如美國專利6127505和國際專利申請 W003/044071 中所述。然而，與聚碳酸酯的情況一樣，采用這些材料生產(chǎn)的透鏡仍然具有加工問題，采用浸漬技術(shù)時(shí)可著色性差，和另外，所得透鏡傾向于隨著時(shí)間流逝，因氧化反應(yīng)導(dǎo)致變黃。然而，為了克服上述缺點(diǎn)，專利申請F(tuán)M877006要求保護(hù)使用雙組分聚氨酯樹脂 (稱為“P)(521HT”，由Axson公司商業(yè)化)，它包括由4，4:亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)和上述二異氰酸酯和甘油丙氧化物的預(yù)聚物的混合物組成的基于異氰酸酯的組分a)，和由烷氧基化甘油醚化物單體和低聚物與至少一種聚烷氧化叔二胺的混合物組成的醇組分b)。上述專利申請公開了這一樹脂的用途，用于通過人工鑄塑方法或者采用RIM(反應(yīng)注塑)或RTM(反應(yīng)傳遞模塑)機(jī)，制備眼科透鏡。然而，已知工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)不具有光學(xué)缺陷，例如流動線、氣泡、應(yīng)力等的透鏡的基本要素之一是，兩種組分的混合物的完美均勻度，但采用所討論的專利申請中所述的兩種組分是不容易獲得的，這是因?yàn)樗鼈兙哂胁畹幕瘜W(xué)相容性和高的粘度。事實(shí)上通常在室溫下在長的混合時(shí)間之后，或者在較高溫度下，在較短時(shí)間內(nèi)獲得一般地且尤其針對上述組分的均勻混合物。這些條件與RIM或RTM類型的機(jī)器不相容， 其中在數(shù)秒內(nèi)進(jìn)行混合操作。對于人工鑄塑方法，例如ADC所使用的方法來說，可聚合液體組合物隨時(shí)間的穩(wěn)定性成為關(guān)鍵的參數(shù)。在FR2877006專利申請的具體情況下，組分(a)和(b)的混合物的穩(wěn)定性，用術(shù)語 “適用期”定義，即從其中其粘度保持足夠低的混合物制備到允許其使用之間的時(shí)間間隔極短，這是因?yàn)樵诮M分(b)內(nèi)存在至少一種聚烷氧化叔二胺(參見權(quán)利要求和說明書)和苯基新癸酸汞(獲自于相應(yīng)的商業(yè)產(chǎn)品的安全數(shù)據(jù)頁(Axson))，公知且有效的聚合催化劑。一旦兩種組分a)和b)彼此接觸時(shí)引發(fā)的聚合反應(yīng)伴隨著粘度的快速增加，使得溶液的均化和隨后模具的填充階段均極端困難，因此采用根據(jù)FM877006的組合物時(shí)，可填充僅僅有限數(shù)量的模具，這使得該方法與工業(yè)生產(chǎn)需求不相容?；旌衔锏倪m用期因此太多地受到限制，以致于無法允許滿意地在工業(yè)上使用它。例如在專利US41015^和US4808690中已經(jīng)公開了聚氨酯類型的類似可聚合組合物。在這些專利的實(shí)施例中，公開了為了改進(jìn)適用期，不含催化劑的可聚合的組合物， 然而，它分別要求在143°C的溫度下M-48小時(shí)的聚合時(shí)間，和在160°C下18小時(shí)，所述條件與在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)透鏡不相容。US41015^公開了在聚合催化劑存在下，使用酸性磷酸酯，例如酸硬脂基磷酸酯作為適用期延長劑的用途，當(dāng)加入到可聚合組合物中時(shí)，所述聚合催化劑有助于鑄塑過程，從而抑制聚合反應(yīng)。隨后的專利，US4434284要求保護(hù)一種鑄塑方法，其中聚氨酯反應(yīng)混合物的適用期得到延長，所述方法包括在不存在催化劑的情況下，在約40°C下，在異氰酸酯內(nèi)熔融和溶解具有較高熔點(diǎn)的多羥基化合物，和隨后在約15-18°C的溫度下，添加在具有較低熔點(diǎn)的多羥基化合物內(nèi)溶解的催化劑，例如二月桂酸二丁錫。根據(jù)US4434^4，相對于已知本技術(shù)領(lǐng)域，上述方法允許反應(yīng)混合物的適用期顯著改進(jìn)，所述已知技術(shù)包括在數(shù)量范圍為80°C的溫度下，熔融并混合多羥基化合物與催化劑， 和隨后添加異氰酸酯。然而，本領(lǐng)域的專家可容易地推導(dǎo)出，獲得適用期的改進(jìn)，其代價(jià)是損害混合物的粘度，它變得極高，和例如結(jié)果不允許用于在工業(yè)規(guī)模上制備透鏡。因此，本發(fā)明的目的是，通過生產(chǎn)不具有光學(xué)缺陷，具有一些已有材料的所有有利特征，尤其具有ADC聚合物的優(yōu)良的光學(xué)性能、可加工性和可染色性，但與此同時(shí)具有提高的韌度和沖擊強(qiáng)度的新型有機(jī)玻璃，克服現(xiàn)有技術(shù)的組合物和方法的缺點(diǎn)。此外，本發(fā)明的目的還在于尋找由新材料為起始簡單和便宜且可以工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的生產(chǎn)有機(jī)玻璃，即最終產(chǎn)品的方法。本發(fā)明允許實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)目的。事實(shí)上，本發(fā)明涉及由可聚合液體組合物為起始，生產(chǎn)具有優(yōu)良的物理-機(jī)械性能的由聚氨酯類型的熱固性塑料材料制成的透明最終產(chǎn)品的簡單鑄塑方法，這形成了本發(fā)明的進(jìn)一步的目的?？扇斯せ蚪柚旌戏峙錂C(jī)器，進(jìn)行這一鑄塑方法。本發(fā)明的第一目的因此涉及聚氨酯類型的可聚合液體組合物，它由在聚烷氧基化叔二胺和有機(jī)金屬催化劑不存在情況下，兩種組分(A)和(B)組成，其中組分(A)含有至少一種脂環(huán)族二異氰酸酯單體，或脂環(huán)族二異氰酸酯單體和通過在酸性磷酸酯催化劑存在下，所述脂環(huán)族二異氰酸酯單體和一種或更多種每一分子具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基且分子量范圍為50-2000g/mol的多羥基化合物反應(yīng)獲得的預(yù)聚物的混合物；第二組分(B)含有分子量范圍為50-2000g/mol和官能度為2_5的一種或更多種多羥基化合物；所述組分(A)和 (B)以在1 1到2 1之間變動的重量比存在。在兩種組分㈧和⑶之一中，或者在二者中，存在酸性磷酸酯催化劑和可能地其他添加劑，例如釋放劑，穩(wěn)定劑，用于顏色校正的上藍(lán)劑等。此外，本發(fā)明進(jìn)一步的目的還涉及生產(chǎn)有機(jī)玻璃的方法，該方法包括鑄塑工藝和聚氨酯類型的可聚合的液體組合物聚合，該方法包括下述階段在聚烷氧基化叔二胺和有機(jī)金屬催化劑不存在情況下，和可能地在進(jìn)一步的添加劑存在下，在酸性磷酸酯催化劑存在下，組分(A)和(B)的混合段(a)，其重量比從1 1到 2 1變化，其中組分(A)含有至少一種脂環(huán)族二異氰酸酯單體，或者脂環(huán)族二異氰酸酯單體與通過使所述脂環(huán)族二異氰酸酯單體和每一分子具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基且分子量范圍為50-2000g/mol的一種或更多種多羥基化合物反應(yīng)獲得的預(yù)聚物的混合物；第二組分(B) 含有分子量范圍為50-2000g/mol和官能度為2_5的一種或更多種多羥基化合物；消除可能的分散污染物的過濾段(b)，所述過濾段(b)替代地或附加地在混合段 (a)之前獨(dú)立地對單一組分㈧和⑶進(jìn)行；一個(gè)或更多個(gè)模具的填充段(c)，通過填充和隨后采用范圍為30-110°C的溫度熱處理，聚合液體組合物，其聚合時(shí)間從1小時(shí)到30小時(shí)，優(yōu)選3-20小時(shí)內(nèi)變動。本發(fā)明的目的還涉及通過鑄塑工藝和聚合所述組合物獲得的有機(jī)玻璃。最后，本發(fā)明進(jìn)一步的目的涉及最終產(chǎn)品或光學(xué)制品，例如眼科透鏡和日光濾光鏡、防護(hù)屏和安全擋板、顯示窗、歧管和太陽與光伏面板，用于光盤的基板，顯示面板，和視頻終端，它包括通過鑄塑工藝和聚合可聚合組合物獲得的有機(jī)玻璃。事實(shí)上，令人意外地發(fā)現(xiàn)，在US專利41015 中所述的酸性磷酸酯具有延長含聚合催化劑的聚氨酯類型的可聚合組合物適用期的效果，該酸性磷酸酯在不存在其他聚合催化劑的情況下，本身是有效的聚合催化劑。酸性磷酸酯也是眾所周知的脫模劑，當(dāng)加入到可聚合組合物中時(shí)，促進(jìn)聚合的終產(chǎn)品從模具中脫離。現(xiàn)已令人意外地發(fā)現(xiàn)，它們也是聚氨酯樹脂的有效聚合催化劑。在已知本技術(shù)領(lǐng)域的方法中，例如在美國專利6590057中所述，叔胺(例如三乙胺，三丁胺，N-甲基嗎啉，三亞乙基二胺，二胺雙環(huán)辛烷(DABCO)，三異丙醇胺等)或基于錫、 鈦、汞、鋅、鉍、鋯的有機(jī)金屬催化劑，及其混合物用作聚合催化劑。最常用的金屬催化劑的實(shí)例是二月桂酸二丁錫，鈦酸四乙酯，鈦酸四正丁酯，鈦酸四異丁酯，叔羧酸(versatate)鉍，硬脂酸鉍，新癸酸鉍，新癸酸鋅，苯基新癸酸汞等，及其混合物。在這些有機(jī)金屬催化劑當(dāng)中，對于聚氨酯樹脂的許多應(yīng)用來說，最廣泛使用的是錫或汞的化合物；這是因?yàn)樗鼈兊奶囟ㄌ卣鞅ＷC其中反應(yīng)緩慢地進(jìn)行的足夠長的起始誘導(dǎo)期，接著其中反應(yīng)快速地進(jìn)行，其時(shí)間足以產(chǎn)生良好硬化的聚合物制品的階段。然而，公知基于汞的化合物，例如苯基新癸酸汞高度有毒，而在錫基催化劑，例如二月桂酸二丁錫的情況下，在催化劑內(nèi)存在的烷基錫雜質(zhì)的有毒效果是已知的。根據(jù)本發(fā)明的酸性磷酸酯催化劑提供基于汞和/或錫的催化劑的優(yōu)點(diǎn)且不具有非所需的毒性效果。在本發(fā)明的可聚合液體組合物中酸性磷酸酯的催化能力例如允許兩種組分(A) 和(B)的混合物足夠長的適用期，以保證該混合物完美均勻，但與此同時(shí)，它使得能完成聚合產(chǎn)品的硬化，在與工業(yè)生產(chǎn)相容的溫度下，以與最常見和廣泛使用的有機(jī)金屬催化劑，例如苯基新癸酸汞相同的方式和在相同的條件下操作聚合循環(huán)。根據(jù)本發(fā)明，酸性磷酸酯催化劑可存在于組分㈧或組分⑶或二者內(nèi)，和在組分 (A)中，它可以以非反應(yīng)的形式通過簡單混合存在，或者以與脂族二異氰酸酯反應(yīng)的形式， 例如以二異氰酸磷酸酯加合物形式存在。在提供兩種組分(A)和(B)的混合物最好的適用期結(jié)果的優(yōu)選的后一情況下，酸性磷酸酯事先與二異氰酸酯在范圍通常為約20°C -約100°C的溫度下反應(yīng)約1小時(shí)-約10小時(shí)的時(shí)間?；蛘?，酸性磷酸酯可隨后計(jì)量到兩種組分(A)和(B)的混合物內(nèi)，然而，在采用相同的最終濃度情況下，獲得適用期的顯著下降。除了催化效果以外，酸性磷酸酯還保持脫模劑的功能，當(dāng)稱為鑄塑且如上所述的聚合反應(yīng)在各種材料，例如金屬，或者在生產(chǎn)眼科透鏡的情況下，玻璃內(nèi)產(chǎn)生的模具中進(jìn)行時(shí)，所述脫模劑作用有效地得以突顯。若最終產(chǎn)品對模具的粘附力太高，在最終的開啟段內(nèi)損壞的模具百分?jǐn)?shù)高，則根據(jù)本發(fā)明，可進(jìn)一步添加其他公知的脫模劑，例如磷酸烷酯、硅氧烷試劑、非離子氟化表面活性劑。還已發(fā)現(xiàn)，可添加胺化合物，和更優(yōu)選名稱為HALS的常常稱為光穩(wěn)定添加劑的受阻胺，獲得本發(fā)明的可聚合組合物適用期的進(jìn)一步延長。因此，本發(fā)明的可聚合液體組合物允許也在玻璃模具內(nèi)，通過簡單和便宜的鑄塑技術(shù)，而以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)具有優(yōu)良的光學(xué)和物理-機(jī)械性能的制品。由聚氨酯類型的可聚合液體組合物為起始獲得本發(fā)明的有機(jī)玻璃所采用的模具內(nèi)的鑄塑技術(shù)可以是人工類型，確切地例如針對ADC所述和使用的那些，或者可以采用混合-分配機(jī)器。下文簡單地描述由本發(fā)明的可聚合液體組合物為起始獲得光學(xué)制品的兩種技術(shù)。人工鑄塑根據(jù)本發(fā)明，生產(chǎn)有機(jī)玻璃的人工鑄塑方法包括下述階段a)以合適的重量比混合兩種組分㈧和⑶?？稍谶@一步驟中添加本發(fā)明的添加劑，例如酸性磷酸酯催化劑，UV吸收劑，染料， 脫模劑等，若它們事先沒有加入到單一的組分㈧和/或⑶內(nèi)的話。如前所述，磷酸酯催化劑可以未反應(yīng)的形式，通過簡單混合，或者以與脂族二異氰酸酯反應(yīng)的形式存在于組分 (A)內(nèi)。在接近于室溫的溫度下，即范圍為20°C -40°C下，和在范圍為5-lOmbar的絕對壓力下，進(jìn)行混合段a)，直到獲得均勻且透明的混合物。對于該組合物本身、所使用的溫度和混合器類型來說，通常要求范圍為約10分鐘-約3小時(shí)的時(shí)間。在真空下混合的過程中，溶液完全脫氣，以保證生產(chǎn)不含氣泡的聚合的光學(xué)制品。在混合段a)之后，該方法包括過濾段b)消除可能的分散污染物，這將危及最終產(chǎn)品的光學(xué)質(zhì)量?？捎糜谶@一目的的過濾器是由孔隙度為0. 5-1微米絕對值的聚丙烯或尼龍制成的濾筒(cartridge)類型的過濾器。替代地或附加地，可在混合段之前，獨(dú)立地在單一組分上進(jìn)行過濾。接著通過在范圍為30-110°C，優(yōu)選40°C _100°C的溫度下，和通常從1小時(shí)到30小時(shí)，優(yōu)選3-20小時(shí)內(nèi)變動的聚合時(shí)間下熱處理，填充和聚合液體組合物的模具填充段c)?？墒褂酶鞣N材料，例如玻璃或金屬的模具，進(jìn)行鑄塑。玻璃模具常規(guī)地用于眼科透鏡，然而，由金屬制成的那些提供各種優(yōu)點(diǎn)，例如分散來自于聚合反應(yīng)的熱量的改進(jìn)的能力。合適的金屬模具可由不銹鋼、鎳、鋁、銅、鉻、銀和金制成。
在本發(fā)明的方法中采用的人工鑄塑技術(shù)完全類似于在ADC單體情況下所使用的鑄塑技術(shù)，但對于這一點(diǎn)來說，根據(jù)本發(fā)明的鑄塑和聚合工藝提供下述優(yōu)點(diǎn)在接近于室溫的溫度下進(jìn)行該可聚合鑄塑組合物的制備。采用混合分配機(jī)器鑄塑如前所述，作為人工類型鑄塑的替代方案，也可使用混合分配機(jī)器，進(jìn)行本發(fā)明可聚合組合物的鑄塑。

圖1中提供了裝置的示意圖。該機(jī)器主要由下述部件組成-分別用于兩種組分㈧和⑶的兩個(gè)攪拌罐R㈧和R(B)。配備這兩個(gè)罐用于真空下液體脫氣；-允許兩種脫氣過的液體分別流經(jīng)由聚丙烯制成的合適的過濾器的兩個(gè)膜式泵， 該圖中沒有示出；-用于儲存兩種過濾并脫氣過的組分的兩個(gè)儲存罐S(A)和S (B)；-在重力下，通過兩個(gè)罐S(A)和S(B)喂料的具有可變化比例的兩個(gè)齒輪泵，圖1 中沒有示出；-雙混合器(Twinmixer)槍，該圖中沒有示出；-在槍的出口處混合兩種液體并供應(yīng)如此獲得的混合物直接到模具填充部分S內(nèi)的混合器M。除了兩個(gè)攪拌罐R(A)和R(B)以外，以上所述的所有其他部件可安裝在具有有限尺寸的小型機(jī)器內(nèi)，所述小型機(jī)器能在所需的變化比值下和在不同溫度下混合兩種組分 (A)和(B)，并也在可變的分配比下分配可聚合的混合物，在根據(jù)本發(fā)明的工藝段中所規(guī)定的條件下操作。采用以上所述的混合分配機(jī)器的鑄塑工藝由下述操作組成通過管線(1)和(Γ)將兩種組分㈧和⑶喂入到兩個(gè)單獨(dú)的攪拌罐R(A)和 R(B)內(nèi)?？稍谶@一步驟中，在兩個(gè)罐之一內(nèi)或者在二者內(nèi)，添加添加劑，例如UV穩(wěn)定劑，染料，脫模劑等(如果沒有事先溶解在單一組分內(nèi)的話)；另一方面，酸性磷酸酯催化劑已經(jīng)存在于組分(A)內(nèi)，所述組分(A)優(yōu)選是脂環(huán)族二異氰酸酯單體和通過在酸性磷酸酯催化劑存在下，使所述脂環(huán)族二異氰酸酯單體和每一分子具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基且分子量范圍為50-2000g/mol的一種或更多種多羥基化合物反應(yīng)獲得的預(yù)聚物的混合物；在約40_60°C下，在攪拌下，使液體真空脫氣約2小時(shí)；通過膜式泵，將脫氣過的液體通過管線( 和QJ轉(zhuǎn)移到兩個(gè)儲存罐S(A)和 S(B)內(nèi)，并流經(jīng)孔隙度為1微米的聚丙烯過濾器；通過兩個(gè)齒輪泵，根據(jù)所選的重量比計(jì)量兩種組分(A)和(B)，它們從所述齒輪泵單獨(dú)地經(jīng)各管道C3)和(3、)輸送到雙混合器槍內(nèi)，并由此輸送到混合器M內(nèi)，所述混合器 M將分配如此獲得的均勻的可聚合混合物到模具S的填充部分內(nèi)?；谒褂玫慕M合物的物理化學(xué)性能，要生產(chǎn)的光學(xué)制品的類型及其復(fù)雜度，選擇在以上所述的組分(A)和(B)的轉(zhuǎn)移和計(jì)量段內(nèi)的溫度以及分配速度。對于該液體組合物鑄塑和聚合來說，與以上所述的人工類型的鑄塑相同的考慮因素和條件是有效的。
具體實(shí)施例方式如前所述，本發(fā)明涉及聚氨酯類型的可聚合的液體組合物，生產(chǎn)具有良好的光學(xué)與物理機(jī)械性能的有機(jī)玻璃的鑄塑和聚合的方法。本發(fā)明的聚氨酯可聚合液體組合物由組分(A)和組分(B)組成。組分A根據(jù)本發(fā)明的可聚合的組合物中的組分(A)含有至少一種脂環(huán)族二異氰酸酯單體，或者脂環(huán)族二異氰酸酯單體和通過在酸性磷酸酯催化劑存在下，使所述脂環(huán)族二異氰酸酯單體和每一分子具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基且分子量范圍為50-2000g/mol，優(yōu)選 100-1000g/mol的一種或更多種多羥基化合物反應(yīng)獲得的預(yù)聚物的混合物。當(dāng)該脂環(huán)族二異氰酸酯僅僅以單體形式存在于本發(fā)明的可聚合的組合物中的組分(A)內(nèi)時(shí)，在所述組分(A)內(nèi)游離異氰酸酯基的最終重量百分?jǐn)?shù)從約20%變化到約 50wt%，相對于組分(A)的總重量，和優(yōu)選25%-40Wt%，相對于組分(A)的總重量。在脂環(huán)族二異氰酸酯單體和預(yù)聚物的混合物情況下，兩種物種的重量比使得在所述組分㈧內(nèi)游離異氰酸酯基的最終重量百分?jǐn)?shù)為從20%到30wt%之間變化，相對于組分 (A)的總重量。本發(fā)明組合物中的組分(A)中脂環(huán)族二異氰酸酯單體的非限定性實(shí)例是環(huán)己烷二異氰酸酯，甲基環(huán)己烷二異氰酸酯，雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷，4，4:亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)，4，亞異丙基雙(環(huán)己基異氰酸酯)，4，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，雙(異氰酸環(huán)己酯)甲燒，雙(異氰酸環(huán)己酯)_2，2-丙烷，雙(異氰酸環(huán)己酯)-1，2_乙烷，3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(通常稱為isoforon二異氰酸酯)，2，5(6)_二異氰酸甲酯基雙環(huán)(2，2，1)庚烷和八氫_4，7-橋亞甲基-1!1-^1如11二甲基二異氰酸酯。在本發(fā)明組合物中的組分(A)中，脂環(huán)族二異氰酸酯單體優(yōu)選選自4，4:亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)和雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷。合成組分(A)中預(yù)聚物所使用的多羥基化合物是每一分子具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基且分子量范圍為50-2000g/mol，優(yōu)選lOO-lOOOg/mol的至少一種多羥基化合物?？捎糜诒景l(fā)明目的的多羥基化合物是簡單的多羥基化合物，例如乙二醇，二甘醇， 三乙二醇，四甘醇，丙二醇，一縮二丙二醇，二縮三丙二醇，四聚丙烯二醇，1,3-丙二醇，1， 4-丁二醇，新戊二醇，1，6_己二醇，三羥甲基丙烷，二-三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇等，或者它們可選自聚酯多羥基化合物，聚己內(nèi)酯多羥基化合物，聚醚多羥基化合物，聚碳酸酯多羥基化合物，或其混合物，和在數(shù)種多羥基化合物的情況下，這些獨(dú)立地選自以上所述的組，例如在 High Polymers, Vol. XVI ；Saunders and Frisch 的〃 Polyure thane Chemistry and Technology" , Interscience Publishers, New York, Vol. I,第 32-42,44-54 頁(1962)和 Vol. II，第 5-6，198-199 頁(1964)；和“Developments in Polyure-thanes “ , Vol. I, J. Μ. Burst, ed. , Applied Science Publishers,第 1-76 頁 (1978)中所描述的。聚酯多羥基化合物優(yōu)選選自具有2-10個(gè)碳原子的多羥基化合物，例如乙二醇，丙二醇，二甘醇，1,4- 丁二醇，新戊二醇，1,6-己二醇與具有4-10個(gè)碳原子的二羧酸，例如己二酸，琥珀酸和癸二酸形成的酯。在這些當(dāng)中，最優(yōu)選的是1，4_ 丁二醇，1，6_己二醇和1，10-癸二醇的己二酸酯。聚己內(nèi)酯多羥基化合物優(yōu)選是ε-己內(nèi)酯與選自1，4_ 丁二醇，1，6_己二醇，1， 10-癸二醇和新戊二醇中的具有2-10個(gè)碳原子的低分子量多羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。聚醚多羥基化合物優(yōu)選是聚四亞甲基二醇(PTMG)或多羥基化合物，更優(yōu)選甘油或三羥甲基丙烷與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的分子量范圍為200-1000g/mol的縮合產(chǎn)物或其混合物。聚碳酸酯多羥基化合物優(yōu)選是含有1，4_ 丁二醇，1,6-己二醇，1，10-癸二醇，三羥甲基丙烷或新戊二醇單元的脂族聚碳酸酯。在范圍為60-100°C的溫度下，通過在惰性氮?dú)夥諊鷥?nèi)，在酸性磷酸酯催化劑存在下，逐漸添加多羥基化合物到脂環(huán)族二異氰酸酯內(nèi)，進(jìn)行組分(A)中預(yù)聚物的合成。通過滴定，測定殘留異氰酸酯的濃度，跟蹤反應(yīng)趨勢。所反應(yīng)的多羥基化合物量使得在組分(A)內(nèi)游離異氰酸酯基的最終重量百分?jǐn)?shù)范圍為20%-30wt%，相對于組分(A)的總重量，這相當(dāng)于脂環(huán)族二異氰酸酯單體的最終濃度范圍通常為70%-97wt%，相對于組分(A)的總重量。使用單體形式的二異氰酸酯，或者前面所述的主要單體形式的二異氰酸酯允許獲得相對于已知本技術(shù)領(lǐng)域的類似產(chǎn)品及其特征具有非常低粘度值并且結(jié)合有該組合物的高適用期的可聚合組合物，而允許獲得各種組分完美地均勻的混合物，并因此允許以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)無缺陷的光學(xué)最終產(chǎn)品。尤其對于通過人工鑄塑技術(shù)，生產(chǎn)有機(jī)玻璃的方法來說，這一特征是重要的，因?yàn)樗试S在短的時(shí)間內(nèi)填充顯著大量的模具，從而滿足基于工業(yè)生產(chǎn)的基本要素。組分(B)本發(fā)明可聚合組合物中的組分⑶由分子量范圍為50-2000g/mol和優(yōu)選 100-1000g/mol和官能度范圍為2_5和優(yōu)選2_3的一種或更多種多羥基化合物組成。組分(B)的多羥基化合物選自在以上組分(A)的定義中已經(jīng)列舉的多羥基化合物。組分(B)的多羥基化合物可與合成組分(A)中的預(yù)聚物所使用的多羥基化合物完全相同或不同。在以下所述的合適的催化劑和其他添加劑存在下，通過范圍通常為1 :1-2:1 的合適重量比的組分(A)和(B)的聚合反應(yīng)，制備根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)玻璃或光學(xué)制品。催化劑如前所述，本發(fā)明生產(chǎn)有機(jī)玻璃的方法所使用的催化劑選自屬于酸性磷酸酯組中的化合物。優(yōu)選的催化劑是磷酸的單酯和二酯或其混合物，它們能催化聚合反應(yīng)并使之完成。它們分別用式⑴和式(II)表示
權(quán)利要求
1.由在聚烷氧基化叔二胺和金屬有機(jī)催化劑不存在情況下，兩種組分(A)和(B)構(gòu)成的聚氨酯類型的可聚合液體組合物，其中組分(A)含有至少一種脂環(huán)族二異氰酸酯單體， 或脂環(huán)族二異氰酸酯單體混合物和通過在酸性磷酸酯催化劑存在下，所述脂環(huán)族二異氰酸酯單體和一種或更多種每一分子具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基且包含的分子量范圍為50-2000g/ mol的多羥基化合物反應(yīng)獲得的預(yù)聚物；第二組分(B)含有一種或更多種包含的分子量范圍為50-2000g/mol和官能度為2-5的多羥基化合物；所述組分(A)和(B)以1 1到2 1 內(nèi)變化的重量比存在。
2.權(quán)利要求1的可聚合組合物，其特征在于包括酸性磷酸酯催化劑，和可能地進(jìn)一步的添加劑，例如釋放齊U、穩(wěn)定劑、用于調(diào)節(jié)顏色的光學(xué)增白劑。
3.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可聚合組合物，其特征在于包括選自磷酸單酯C8、磷酸單酯Cltl磷酸二酯C8、磷酸二酯Cltl和/或其混合物中的催化劑，優(yōu)選磷酸單酯和二酯C8與Cltl的混合物，其中單酯為所述混合物重量的約40wt %，和二酯為所述混合物重量的約60wt %。
4.權(quán)利要求2或3的可聚合組合物，其特征在于磷酸酯存在于組分(A)或(B)或二者內(nèi)，且以與脂環(huán)族二異氰酸酯反應(yīng)或未反應(yīng)的形式存在于組分(A)內(nèi)。
5.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的可聚合組合物，其特征在于包括脂族叔胺，例如可聚合混合物的適用期延長劑，優(yōu)選位阻胺。
6.生產(chǎn)有機(jī)玻璃的方法，該方法提供鑄塑并聚合聚氨酯類型的可聚合液體組合物的方法，該方法包括下述步驟在聚烷氧基化叔二胺和金屬有機(jī)催化劑不存在情況下，和可能地在進(jìn)一步的添加劑存在下，在酸性磷酸酯催化劑存在下，以重量比從1 1到2 1內(nèi)變化混合組分(A)和⑶ 的步驟(a)，其中組分(A)含有至少一種脂環(huán)族二異氰酸酯單體，或者脂環(huán)族二異氰酸酯單體與通過使所述脂環(huán)族二異氰酸酯單體和一種或多種每一分子具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基且包含的分子量范圍為50-2000g/mol的多羥基化合物反應(yīng)獲得的預(yù)聚物的混合物；第二組分(B)含有一種或更多種分子量范圍為50-2000g/mol和官能度為2_5的多羥基化合物；消除可能的分散的污染試劑的過濾步驟(b)，所述過濾步驟(b)替代地或附加地在混合步驟(a)之前獨(dú)立地對于單一組分(A)和(B)進(jìn)行；填充一個(gè)或更多個(gè)模具的步驟(c)，通過注射該液體組合物和隨后采用范圍為 30-110°C的溫度熱處理聚合該液體組合物，其聚合時(shí)間從1小時(shí)到30小時(shí)內(nèi)變化，優(yōu)選 3-20小時(shí)。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于催化劑選自磷酸單酯C8、磷酸單酯Cltl磷酸二酯C8、 磷酸二酯Cltl和/或其混合物，優(yōu)選磷酸單酯和二酯C8與Cltl的混合物，其中單酯為所述混合物重量的約40wt%，和二酯為所述混合物重量的約60wt%。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于磷酸酯以與脂環(huán)族二異氰酸酯反應(yīng)的形式存在。
9.權(quán)利要求6-8任何一項(xiàng)的方法，其特征在于存在脂族叔胺，優(yōu)選位阻胺。
10.通過權(quán)利要求6-9任何一項(xiàng)的方法可獲得的有機(jī)玻璃。
11.可由權(quán)利要求10的有機(jī)玻璃加工獲得的光學(xué)制造產(chǎn)品或物品。
12.權(quán)利要求11的光學(xué)制造產(chǎn)品或物品，例如眼科透鏡和日光濾光鏡，F(xiàn)resnel透鏡、 防護(hù)屏和安全屏蔽、檢查孔、集電器和太陽光伏面板、用于光盤的基板、顯示面板和可視的顯示單元、光導(dǎo)管、用于移動電話的組件、透明管道。
全文摘要
由在聚烷氧基化叔二胺和有機(jī)金屬催化劑不存在情況下，組分(A)和(B)組成的聚氨酯類型的可聚合液體組合物，其中組分(A)含有至少一種脂環(huán)族二異氰酸酯單體，或脂環(huán)族二異氰酸酯單體和通過在酸磷酸酯催化劑存在下，所述脂環(huán)族二異氰酸酯單體和一種或更多種每一分子具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基且分子量范圍為50-2000g/mol的多羥基化合物反應(yīng)獲得的預(yù)聚物的混合物；第二組分(B)含有分子量范圍為50-2000g/mol和官能度為2-5的一種或更多種多羥基化合物；所述組分(A)和(B)以1∶1到2∶1內(nèi)變化的重量比存在；和由聚氨酯類型的可聚合液體組合物為起始生產(chǎn)有機(jī)玻璃的方法。
文檔編號C08G18/75GK102227456SQ200980147185
公開日2011年10月26日 申請日期2009年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月16日
發(fā)明者A·韋基奧內(nèi), F·倫齊, R·弗雷斯蒂耶里, W·博斯 申請人:阿克蒙股份公司