專(zhuān)利名稱(chēng)：樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含碳類(lèi)納米填料的樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
由碳納米管(CNT)表示的碳類(lèi)納米填料的導(dǎo)熱性能、導(dǎo)電性能、機(jī)械性能等優(yōu)異。 因此，已經(jīng)試驗(yàn)了將這種納米填料添加至樹(shù)脂中以提供具有這些性能的樹(shù)脂或改進(jìn)樹(shù)脂的這些性能。在通過(guò)這種碳類(lèi)納米填料的添加改進(jìn)的這種樹(shù)脂性能中，能夠相對(duì)容易地改進(jìn)導(dǎo)電性能；然而，不容易顯著地改進(jìn)導(dǎo)熱性能。就此而論，作為具有改進(jìn)的導(dǎo)熱性能的樹(shù)脂組合物，日本特開(kāi)2005-54094號(hào)公報(bào) (專(zhuān)利文獻(xiàn)1)提出了通過(guò)將碳如纖維狀碳分散在兩種以上樹(shù)脂的混合物中而獲得的導(dǎo)熱樹(shù)脂材料。在這種樹(shù)脂材料中，僅將碳選擇性地分散在一個(gè)樹(shù)脂相中。因此，導(dǎo)熱路徑由所述碳形成，從而改進(jìn)了導(dǎo)熱性能。這種導(dǎo)熱路徑還充當(dāng)導(dǎo)電路徑，從而也增強(qiáng)了導(dǎo)電性能。 為此，這種樹(shù)脂材料不適用于需要導(dǎo)熱性能和絕緣性能兩者的應(yīng)用。日本特開(kāi)2005-150362號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)公開(kāi)了其中將導(dǎo)熱填料如碳納米管分散在日用樹(shù)脂中的高度導(dǎo)熱片，且還公開(kāi)了將電絕緣材料如氧化鋁分散在日用樹(shù)脂中以降低所述片的導(dǎo)電性能并防止電短路。然而，即使當(dāng)分散電絕緣材料如氧化鋁時(shí)，也傾向于不能獲得高絕緣性能。而且，當(dāng)為了改進(jìn)所述片的絕緣性能，將大量電絕緣材料共混在日用樹(shù)脂中時(shí)，所述片傾向于具有高的相對(duì)密度，這是因?yàn)殡娊^緣材料具有高相對(duì)密度，且還傾向于具有差的成形性。同時(shí)，在應(yīng)用領(lǐng)域如各種汽車(chē)用部件及各種電氣設(shè)備和電子設(shè)備用部件中，特別是在各種由樹(shù)脂制成的汽車(chē)用部件的應(yīng)用領(lǐng)域中，從降低二氧化碳排放和節(jié)能的觀點(diǎn)來(lái)看，要求更輕和更高功能的材料。就此而論，存在對(duì)如下樹(shù)脂材料的需求其具有導(dǎo)熱性能和絕緣性能兩者以及抑制相對(duì)密度增加。[引用列表][專(zhuān)利文獻(xiàn)][專(zhuān)利文獻(xiàn)1]日本特開(kāi)2005-54094號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]日本特開(kāi)2005-150362號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
[技術(shù)問(wèn)題]鑒于上述常規(guī)技術(shù)的問(wèn)題進(jìn)行了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種樹(shù)脂組合物， 所述樹(shù)脂組合物具有高水平的導(dǎo)熱性能和絕緣性能兩者以及抑制相對(duì)密度增加，且即使當(dāng)在剪切(shear)下進(jìn)行加工如注射成形時(shí)，所述樹(shù)脂組合物也較不可能顯示熱導(dǎo)率的各向異性。[解決問(wèn)題的手段]本發(fā)明人認(rèn)真地進(jìn)行研究以實(shí)現(xiàn)上述目的。結(jié)果，本發(fā)明人揭示了，通過(guò)將改性的聚烯烴類(lèi)聚合物添加到包含碳類(lèi)納米填料和兩種以上樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物中，形成了如圖 1中所示的相結(jié)構(gòu)(在該圖中，在各相中僅示出主要成分，且在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的各相中的成分不限于此)。該相結(jié)構(gòu)由含有碳類(lèi)納米填料的分散相和連續(xù)相形成。而且，本發(fā)明人揭示了這種相結(jié)構(gòu)能夠防止電短路，且樹(shù)脂組合物具有高水平 的導(dǎo)熱性能和絕緣性能兩者以及抑制相對(duì)密度增加，并且即使當(dāng)在剪切下進(jìn)行加工時(shí)，也較不可能顯示熱導(dǎo)率的各向異性。這些發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致本發(fā)明人完成了本發(fā)明。具體地，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物包含碳類(lèi)納米填料(A)、改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B) 以及不同于所述改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)的兩種以上樹(shù)脂(C)，所述樹(shù)脂組合物包含由所述兩種以上樹(shù)脂(C)中的對(duì)所述碳類(lèi)納米填料(A)的親合力最高的樹(shù)脂(Caff)形成的分散相，和由所述樹(shù)脂(C)中的其余的一種以上的樹(shù)脂(Cl)形成的連續(xù)相，其中所述改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)中的至少一部分存在于所述分散相與所述連續(xù)相的界面處，且所述碳類(lèi)納米填料(A)存在于所述分散相中。在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，Y/X優(yōu)選是1. 5以上，式中X(單位體積％ )表示所述分散相對(duì)全部樹(shù)脂組合物之比，Y(單位體積％ )表示所述分散相中包含的碳類(lèi)納米填料 (Adsp)對(duì)全部碳類(lèi)納米填料(A)之比。另外，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，所述改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)中的至少一部分優(yōu)選與樹(shù)脂(Caff)和樹(shù)脂(Cl)這兩者或其中之一反應(yīng)。而且，樹(shù)脂(Cl)優(yōu)選包含結(jié)晶樹(shù)脂。這種樹(shù)脂組合物傾向于具有0. 3ff/mK以上的熱導(dǎo)率和1013Ω -cm以上的體積電阻率。這里，未確切地知道為什么通過(guò)將改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)添加到包含碳類(lèi)納米填料(A)和兩種以上樹(shù)脂(C)的樹(shù)脂組合物中，就形成了如圖1中所示的由含有碳類(lèi)納米填料(A)I的分散相3和連續(xù)相4形成的相結(jié)構(gòu)。然而，本發(fā)明人推測(cè)如下。具體地，盡管與形成分散相3的樹(shù)脂相比，對(duì)碳類(lèi)納米填料(A)的親合力較低，但是改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)對(duì)形成分散相3和連續(xù)相4的樹(shù)脂的親合力高和/或與形成分散相3和連續(xù)相4 的樹(shù)脂的反應(yīng)性高。因此，改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)存在于分散相3與連續(xù)相4的界面處，且像分散相3的殼一樣起作用。此時(shí)，當(dāng)分散相3由兩種以上樹(shù)脂(C)中的對(duì)碳類(lèi)納米填料(A)的親合力高的樹(shù)脂(Caff)形成時(shí)，碳類(lèi)納米填料(A)更可能被高親合力樹(shù)脂(Caff) 包圍，且位于分散相3中。而且，碳類(lèi)納米填料㈧被改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)2限制在分散相3中。而且，未確切地知道為什么作為如圖1中所示的相結(jié)構(gòu)形成的結(jié)果，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物具有高水平的導(dǎo)熱性能和絕緣性能兩者。然而，本發(fā)明人推測(cè)如下。具體地，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，分散相3被改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)2包圍。因此，分散相3中的碳類(lèi)納米填料(Adsp) 1較不可能與另外片的分散相或連續(xù)相4中的碳類(lèi)納米填料(A)接觸， 從而較不可能形成導(dǎo)電路徑。另外，改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B) 2還在分散相3與連續(xù)相4 的界面處起阻斷導(dǎo)電的作用。因此，本發(fā)明人推測(cè)，作為其結(jié)果，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物顯示高絕緣性。此外，本發(fā)明人推測(cè)，因?yàn)楦男缘木巯N類(lèi)聚合物(B) 2起降低界面處熱阻的作用，所以樹(shù)脂組合物的導(dǎo)熱性能得到改進(jìn)。相比之下，在各常規(guī)樹(shù)脂組合物中，如圖4中所示將碳類(lèi)納米填料(A) 1分散在樹(shù)脂4中。因此，在碳類(lèi)納米填料(A)與樹(shù)脂4的界面處的熱阻較高，從而未充分改進(jìn)導(dǎo)熱性能。而且，碳類(lèi)納米填料(A)I的片相互接觸而形成導(dǎo)電路徑，從而降低了絕緣性能。此外，未確切地知道為什么即使當(dāng)在剪切下進(jìn)行加工時(shí)，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物也較不可能顯示熱導(dǎo)率的各向異性。然而，本發(fā)明人推測(cè)如下。具體地，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，碳類(lèi)納米填料(A)位于分散相3中而形成聚集體，且改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)2存在于分散相3與連續(xù)相4的界面處。結(jié)果，可以使得碳類(lèi)納米填料(A)在剪切下進(jìn)行加工如注射成形時(shí)較少取向，且由于碳類(lèi)納米填料㈧的取向而降低了各種性能如導(dǎo)熱性能的各向異性。[有益效果] 根據(jù)本發(fā)明，可以獲得如下樹(shù)脂組合物，其具有高水平的導(dǎo)熱性能和絕緣性能兩者以及抑制相對(duì)密度增加，且所述樹(shù)脂組合物即使當(dāng)在剪切下進(jìn)行加工時(shí)，也較不可能顯示熱導(dǎo)率的各向異性。


[圖1]圖1是顯示包含碳類(lèi)納米填料的本發(fā)明樹(shù)脂組合物的狀態(tài)的示意圖。[圖2A]圖2A是在實(shí)施例1中獲得的樹(shù)脂組合物的成形產(chǎn)物的正中心部分處的冷凍斷裂表面的掃描電子顯微照片。[圖2B]圖2B是在實(shí)施例1中獲得的樹(shù)脂組合物的成形產(chǎn)物的正中心部分處的冷凍斷裂表面的掃描電子顯微照片。[圖3A]圖3A是在實(shí)施例1中獲得的樹(shù)脂組合物的成形產(chǎn)物的正中心部分的超薄區(qū)的透射電子顯微照片。[圖3B]圖3B是在實(shí)施例1中獲得的樹(shù)脂組合物的成形產(chǎn)物的正中心部分的超薄區(qū)的透射電子顯微照片。[圖4]圖4是顯示包含碳類(lèi)納米填料的常規(guī)樹(shù)脂組合物的狀態(tài)的示意圖。[圖5]圖5是在比較例2中獲得的樹(shù)脂組合物的成形產(chǎn)物的正中心部分處的冷凍斷裂表面的掃描電子顯微照片。[圖6A]圖6A是在比較例12中獲得的樹(shù)脂組合物的成形產(chǎn)物的正中心部分處的冷凍斷裂表面的掃描電子顯微照片。[圖6B]圖6B是在比較例12中獲得的樹(shù)脂組合物的成形產(chǎn)物的正中心部分處的冷凍斷裂表面的掃描電子顯微照片。
具體實(shí)施例方式在下文中，將基于其優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物包含碳類(lèi)納米填料(A)、改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)以及不同于所述改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)的兩種以上樹(shù)脂(C)。在該樹(shù)脂組合物中，兩種以上樹(shù)脂(C)中的對(duì)碳類(lèi)納米填料㈧的親合力最高的樹(shù)脂(Caff)形成分散相，且所述樹(shù)脂(C)中的其余的一種以上的樹(shù)脂(Cl)形成連續(xù)相。而且，所述改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)中的至少一部分存在于所述分散相與所述連續(xù)相的界面處，且所述碳類(lèi)納米填料(A)存在于所述分散相中。首先，將描述用于本發(fā)明中的碳類(lèi)納米填料(A)、改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)以及不同于所述改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)的兩種以上樹(shù)脂(C)。(A)碳類(lèi)納米填料用于本發(fā)明中的碳類(lèi)納米填料(A)沒(méi)有特別限制，且其實(shí)例包括碳納米纖維、碳納米突、碳納米錐、碳納米管、碳納米線圈、碳微線圈、碳納米絞線(nanotwist)、碳納米氣球 (nanobaloon)、碳納米片、碳納米壁、富勒烯、石墨、碳鱗片、其衍生物等。這些碳類(lèi)納米填料可以單獨(dú)或以兩種以上組合使用。從通過(guò)使用這種碳類(lèi)納米填料實(shí)現(xiàn)的導(dǎo)熱性能和機(jī)械強(qiáng)度的改進(jìn)的觀點(diǎn)來(lái)看，各向異性的碳類(lèi)納米填料如碳納米纖維、碳納米突、碳納米錐、碳納米管、碳納米線圈、碳微線圈、碳納米絞線、碳納米氣球、碳納米片和碳納米壁是優(yōu)選的，且碳納米纖維和碳納米管是更優(yōu)選的。當(dāng)將碳納米管和/或碳納米纖維用作本發(fā)明中的碳類(lèi)納米填料(A)時(shí)，能夠使用單壁碳納米管和/或碳納米纖維和多壁(兩壁以上)碳納米管和/或碳納米纖維中的任一種。按照應(yīng)用，能夠合適地選擇使用這些碳納米管和碳納米纖維中的任一種，或者能夠組合使用其。這種碳類(lèi)納米填料(A)可以具有像單個(gè)樹(shù)干一樣的形狀或其中許多片碳類(lèi)納米填料像樹(shù)枝一樣向外生長(zhǎng)的樹(shù)枝狀。從導(dǎo)熱性能、機(jī)械強(qiáng)度等的觀點(diǎn)來(lái)看，所述形狀優(yōu)選像單個(gè)樹(shù)干一樣。另外，碳類(lèi)納米填料(A)可以含有不同于碳的原子或者可以含有分子。如果必 要的話，碳類(lèi)納米填料(A)可以包封金屬或其它納米結(jié)構(gòu)。這種碳類(lèi)納米填料(A)的平均直徑?jīng)]有特別限制，但是優(yōu)選是IOOOnm以下，更優(yōu)選是500nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選是300nm以下，特別優(yōu)選是200nm以下，最優(yōu)選是IOOnm以下。 如果碳類(lèi)納米填料(A)的平均直徑超過(guò)上述上限，則存在如下趨勢(shì)將少量碳類(lèi)納米填料 (A)添加至樹(shù)脂未充分改進(jìn)導(dǎo)熱性能，且通過(guò)其少量添加，機(jī)械強(qiáng)度如拉伸強(qiáng)度未充分顯示出來(lái)。應(yīng)當(dāng)注意，碳類(lèi)納米填料(A)的平均直徑的下限值沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選是0. 4nm, 更優(yōu)選是0. 5nm。同時(shí)，碳類(lèi)納米填料(A)的縱橫比沒(méi)有特別限制，但是從通過(guò)將少量碳類(lèi)納米填料(A)添加至樹(shù)脂中，機(jī)械強(qiáng)度如拉伸強(qiáng)度、撓曲模量和沖擊強(qiáng)度得到改進(jìn)，且線性熱膨脹得到降低的觀點(diǎn)來(lái)看，和進(jìn)一步從在需要導(dǎo)熱性能的應(yīng)用中少量添加其改進(jìn)了碳類(lèi)納米填料(A)和包含其的樹(shù)脂組合物的導(dǎo)熱性能的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選是5以上，更優(yōu)選是10以上，進(jìn)一步優(yōu)選是20以上，特別優(yōu)選是40以上，最優(yōu)選是80以上。在本發(fā)明中，G帶對(duì)D帶之比(G/D)沒(méi)有特別限制。這里，在通過(guò)使用拉曼光譜法測(cè)量碳類(lèi)納米填料(A)而獲得的拉曼光譜中的峰中，在1585CHT1附近觀察到G帶且G帶歸因于石墨烯結(jié)構(gòu)中的碳原子的切向振動(dòng)，而在石墨烯結(jié)構(gòu)中存在缺陷如懸空鍵的情況下， 在1350CHT1附近觀察到D帶。然而，在需要高導(dǎo)熱性能的應(yīng)用如高度導(dǎo)熱的樹(shù)脂材料中，比率(G/D)優(yōu)選是0. 1以上，更優(yōu)選是1.0以上，進(jìn)一步優(yōu)選是3.0以上，特別優(yōu)選是5.0以上，最優(yōu)選是10.0以上。如果G/D低于下限，則導(dǎo)熱性能傾向于未充分得到改進(jìn)。能夠通過(guò)按照應(yīng)用從通常已知的方法中適當(dāng)選擇制造方法來(lái)制造這種碳類(lèi)納米填料(A)，所述方法包括化學(xué)氣相淀積法(CVD法)如激光燒蝕法、電弧合成法和高壓一氧化碳裂解(HiPco)法；熔紡法等。然而，用于本發(fā)明中的碳類(lèi)納米填料(A)不限于按照這些方法制造的那些。在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，碳類(lèi)納米填料(A)的含量的下限沒(méi)有特別限制，但是相對(duì)于樹(shù)脂組合物的總體積，優(yōu)選是0. 1體積％以上，更優(yōu)選是0. 3體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選是0. 5體積％以上，特別優(yōu)選是0. 7體積％以上，最優(yōu)選是1. 0體積％以上。如果碳類(lèi)納米填料(A)的含量低于下限，則導(dǎo)熱性能和機(jī)械強(qiáng)度傾向于下降。另一方面，碳類(lèi)納米填料 (A)的含量的上限沒(méi)有特別限制，只要保持絕緣性能即可；然而，相對(duì)于樹(shù)脂組合物的總體積，含量?jī)?yōu)選是50體積％以下，更優(yōu)選是40體積％以下，進(jìn)一步優(yōu)選是30體積％以下，特別優(yōu)選是20體積％以下，最優(yōu)選是10體積％以下。如果碳類(lèi)納米填料(A)的含量超過(guò)上述上限，則樹(shù)脂組合物的成形性傾向于下降。而且，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，這種碳類(lèi)納米填料(A)通常部分存在于分散相中；然而，碳類(lèi)納米填料(A)中的一部分可以存在于連續(xù)相中。(B)改性的聚烯烴類(lèi)聚合物用于本發(fā)明中的改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)中的至少一部分存在于所述分散相與所述連續(xù)相的界面處。為此，改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)優(yōu)選對(duì)碳類(lèi)納米填料(A)的親合力低且對(duì)兩種以上樹(shù)脂(C)的親合力高和/或與兩種以上樹(shù)脂(C)的反應(yīng)性高。特別地， 當(dāng)改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)對(duì)碳類(lèi)納米填料(A)的親合力低時(shí)，碳類(lèi)納米填料(A)更可能被限制在分散相中。改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)在界面處的存在傾向于降低界面處 的熱阻，從而傾向于改進(jìn)樹(shù)脂組合物的熱導(dǎo)率。而且，其存在傾向于改進(jìn)界面的絕緣性能。而且， 界面的形成防止分散相的片變成連續(xù)相，連續(xù)相通過(guò)在剪切下進(jìn)行加工如注射成形時(shí)對(duì)分散相進(jìn)行拉伸而形成。因此，碳類(lèi)納米填料(A)在流動(dòng)方向上較少取向。結(jié)果，各種性能如導(dǎo)熱性能傾向于各向異性較少。改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)的實(shí)例包括各自具有選自環(huán)氧基、羧基、酸酐基、氨基、酰胺基、噁唑啉基、羥基、巰基、脲基和異氰酸酯基中的至少一種官能團(tuán)的改性的聚烯烴類(lèi)聚合物。另外，作為改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)，能夠使用烯烴類(lèi)單體與不同于所述烯烴類(lèi)單體且不同于具有上述官能團(tuán)的乙烯基類(lèi)單體的乙烯基類(lèi)單體(在下文中稱(chēng)為“不同的乙烯基類(lèi)單體”)的共聚物及其氫化的共聚物，以及通過(guò)將上述官能團(tuán)添加至這些共聚物中的一種而獲得的共聚物。這些共聚物的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制，且其實(shí)例包括無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。其中，嵌段共聚物和接枝共聚物是更優(yōu)選的。這種共聚物的優(yōu)選和具體實(shí)例包括苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯_乙烯_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物、其氫化的嵌段共聚物等。這些改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)可以單獨(dú)或以兩種以上組合使用。在這些改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)中，從碳類(lèi)納米填料(A)的較大部分位于和包封在分散相中的觀點(diǎn)來(lái)看，具有選自環(huán)氧基、羧基、酸酐基、氨基、酰胺基、噁唑啉基、羥基、 巰基、脲基和異氰酸酯基中的至少一種官能團(tuán)的改性的聚烯烴類(lèi)聚合物是優(yōu)選的。而且，當(dāng)兩種以上樹(shù)脂(C)的至少一種是具有后述反應(yīng)性官能團(tuán)的樹(shù)脂時(shí)，這種改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)中的官能團(tuán)能夠通過(guò)在諸如熔融捏合的過(guò)程中進(jìn)行加熱而與上述反應(yīng)性官能團(tuán)原位反應(yīng)。這導(dǎo)致在界面處接枝聚合物或嵌段聚合物(優(yōu)選接枝聚合物)的形成。因此， 能夠改進(jìn)導(dǎo)熱性能和絕緣性能，且熱導(dǎo)率的各向異性能夠較少。應(yīng)當(dāng)注意，在本發(fā)明中，當(dāng)改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)與樹(shù)脂(C) (S卩，親合力最高且后面將描述的樹(shù)脂(Caff),和/或不同的樹(shù)脂(Cl))反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物包含在本發(fā)明的改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)內(nèi)。從對(duì)兩種以上樹(shù)脂(C)的至少一種的親合力和/或與兩種以上樹(shù)脂(C)的至少一種的反應(yīng)性得到改進(jìn)且界面處熱阻得到降低的觀點(diǎn)來(lái)看，作為改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B) 中的官能團(tuán)，環(huán)氧基、羧基、酸酐基、氨基和異氰酸酯基是優(yōu)選的，環(huán)氧基、羧基和酸酐基是更優(yōu)選的，環(huán)氧基是特別優(yōu)選的。 制造具有這種官能團(tuán)的改性的聚烯烴類(lèi)聚合物的方法的實(shí)例包括如下方法將烯烴類(lèi)單體與具有所述官能團(tuán)的乙烯基類(lèi)單體(在下文中稱(chēng)為“含有官能團(tuán)的乙烯基類(lèi)單體”)及如果必要的不同于這些單體的乙烯基類(lèi)單體共聚的方法；將含有所述官能團(tuán)的乙烯基類(lèi)單體接枝聚合到未改性的聚烯烴類(lèi)聚合物上的方法，如果必要的話，在聚合引發(fā)劑如自由基聚合引發(fā)劑的存在下；在具有所述官能團(tuán)的聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，將烯烴類(lèi)單體及如果必要的不同的乙烯基類(lèi)單體共聚的方法；等等。這些聚合物的聚合方法沒(méi)有特別限制，且能夠適當(dāng)采用通常已知的方法。另外，所獲得的共聚物的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制，且其實(shí)例包括無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)、嵌段結(jié)構(gòu)和接枝結(jié)構(gòu)。而且，在本發(fā)明中，還能夠使用商購(gòu)的具有所述官能團(tuán)的改性的聚烯烴類(lèi)聚合物。用于改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)的烯烴類(lèi)單體的實(shí)例包括單烯單體如乙烯、丙烯、1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2- 丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯；二烯單體如丙二烯、甲基丙二烯、丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、氯丁二烯和 1，5_己二烯；等等。這些烯烴類(lèi)單體可以單獨(dú)或以兩種以上組合使用。在這些烯烴類(lèi)單體中，從在分散相與連續(xù)相的界面處降低熱阻從而改進(jìn)導(dǎo)熱性能的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用單個(gè)單體或至少包含乙烯的混合物單體，更優(yōu)選使用乙烯。含有所述官能團(tuán)的乙烯基類(lèi)單體的實(shí)例包括不飽和羧酸如(甲基)丙烯酸和其金屬鹽；不飽和二羧酸如馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、甲基馬來(lái)酸(檸康酸)、甲基富馬酸 (中康酸)、戊烯二酸、四氫化鄰苯二甲酸、內(nèi)型-雙環(huán)-(2，2，1) -5-庚烯-2，3- 二羧酸、甲基-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3- 二羧酸和甲基-5-降冰片烯-2，3- 二羧酸及其金屬鹽；上述不飽和二羧酸的單烷基酯如馬來(lái)酸單甲酯和馬來(lái)酸單乙酯及其金屬鹽；含有氨基的乙烯基類(lèi)單體如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、 (甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基氨基乙酯、對(duì)氨基苯乙烯、N-乙烯基二乙胺、N-乙酰乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺和N，N-二甲基烯丙基胺；不飽和羧酸酐如馬來(lái)酸酐、富馬酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、甲基馬來(lái)酸酐、甲基富馬酸酐、中康酸酐、檸康酸酐、戊烯二酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、內(nèi)型-雙環(huán)-(2，2，1)-5_庚烯-2，3-二羧酸酐、甲基-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3- 二羧酸酐和甲基-5-降冰片烯-2，3- 二羧酸酐；含有環(huán)氧基的乙烯基類(lèi)單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、馬來(lái)酸縮水甘油酯、富馬酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、檸康酸縮水甘油酯、戊烯二酸縮水甘油酯、 對(duì)縮水甘油基苯乙烯、烯丙基縮水甘油基醚和苯乙烯_對(duì)縮水甘油基醚；含有噁唑啉基的乙烯基類(lèi)單體如2-異丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、5-甲基-2-乙烯基-卩惡唑啉、 2-丙烯?；?噁唑啉、2-苯乙烯基-卩惡唑啉、4，4- 二甲基-2-乙烯基-噁唑啉和4，4- 二甲基-2-異丙烯基-噁唑啉；含有酰胺基團(tuán)的乙烯基類(lèi)單體如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺和N-丙基甲基丙烯酰胺；含有羥基的乙烯基類(lèi)單體如(甲 基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2，3，4，5，6-五羥基己酯、(甲基)丙烯酸-2，3，4，5-四羥基戊酯、3-羥基-1-丙烯、4-羥基-1-丁烯、 順-4-羥基-2- 丁烯、反-4-羥基-2- 丁烯、3-羥基-2-甲基-1-丙烯、順-5-羥基-2-戊烯、反-5-羥基-2-戊烯和4-二羥基-2-丁烯；等等。含有這些官能團(tuán)的乙烯基類(lèi)單體可以單獨(dú)或以兩種以上組合使用。在含有這些官能團(tuán)的乙烯基類(lèi)單體中，從改進(jìn)對(duì)兩種以上樹(shù)脂(C)中的至少一種的親合力和/或與兩種以上樹(shù)脂(C)中的至少一種的反應(yīng)性及降低界面處熱阻的觀點(diǎn)來(lái)看，不飽和羧酸酐和含有環(huán)氧基的乙烯基類(lèi)單體是更優(yōu)選的，且含有環(huán)氧基的乙烯基類(lèi)單體是特別優(yōu)選的。用于本發(fā)明的改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)的不同的乙烯基類(lèi)單體沒(méi)有特別限制， 且其實(shí)例包括芳族乙烯基類(lèi)單體如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、 間甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯和溴苯乙烯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，N-苯基馬來(lái)酰亞胺，N-甲基馬來(lái)酰亞胺，乙酸丁酯，乙酸乙烯酯，乙酸異丙烯酯，氯乙烯等。這些不同的乙烯基類(lèi)單體可以單獨(dú)或以兩種以上組合使用。在改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)中，相對(duì)于改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)中的全部構(gòu)成單元，含有所述官能團(tuán)的乙烯基類(lèi)單體單元的百分含量?jī)?yōu)選是0. 01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選是0. 1質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選是0. 5質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選是1質(zhì)量％以上，最優(yōu)選是8 質(zhì)量％以上。另一方面，百分含量?jī)?yōu)選是99質(zhì)量％以下，更優(yōu)選是80質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選是70質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選是60質(zhì)量％以下，最優(yōu)選是50質(zhì)量％以下。如果含有所述官能團(tuán)的乙烯基類(lèi)單體單元的百分含量低于下限，則在分散相與連續(xù)相的界面處的熱阻傾向于未充分得到降低，導(dǎo)熱性能和絕緣性能傾向于未充分得到改進(jìn)，且熱導(dǎo)率的各向異性傾向于未充分得到抑制。另一方面，如果百分含量超過(guò)上述上限，則樹(shù)脂組合物的成形性傾向于降低。在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)的含量沒(méi)有特別限制，但是按對(duì)碳類(lèi)納米填料(A)親合力最高且后面要描述的樹(shù)脂(Caff)的體積計(jì)，優(yōu)選是0.01倍以上，更優(yōu)選是0. 05倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選是0. 1倍以上，特別優(yōu)選是0. 15倍以上，最優(yōu)選是 0.2倍以上。另一方面，按樹(shù)脂(Caff)的體積計(jì)，改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)的含量?jī)?yōu)選是 30倍以下，更優(yōu)選是20倍以下，特別優(yōu)選是10倍以下。如果改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)的含量低于下限，則熱導(dǎo)率的各向異性傾向于未充分得到抑制，特別是絕緣性能傾向于未充分得到保持。另一方面，如果含量超過(guò)上述上限，則樹(shù)脂組合物的成形性傾向于降低。為了加強(qiáng)分散相與連續(xù)相之間的界面強(qiáng)度，除了改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)之夕卜，可以向本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中添加雙酚Α、雙酚F、雙酚S、含有環(huán)氧基的有機(jī)硅烷、含有異氰酸酯基的有機(jī)硅烷、間苯二酚、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、二苯基二甲基甲烷、4，4' -二羥基聯(lián)苯、1，3，5_三羥基苯、1，5_ 二羥基萘、腰果酚、2，2，5，5_四(4-羥基苯基)己烷、水楊醇、雙酚A型環(huán)氧化合物如雙酚A- 二縮水甘油基醚、縮水甘油基酯類(lèi)環(huán)氧化合物如鄰苯二甲酸縮水甘油酯、縮水甘油基胺類(lèi)環(huán)氧化合物如N-縮水甘油基苯胺、酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)月旨、酚醛清漆酚型環(huán)氧樹(shù)脂等。這些化合物和樹(shù)脂可以單獨(dú)或以兩種以上組合使用。
(C)不同于改性的聚烯烴類(lèi)聚合物⑶的樹(shù)脂 用于本發(fā)明中的各種樹(shù)脂(C)沒(méi)有特別限制，只要所述樹(shù)脂是不同于改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)的樹(shù)脂即可。樹(shù)脂(C)的實(shí)例包括熱固性樹(shù)脂如環(huán)氧樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、熱固性酰亞胺樹(shù)脂、熱固性聚酰胺_酰亞胺、熱固性硅樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、苯代三聚氰胺樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂；芳族乙烯基類(lèi)樹(shù)脂如聚苯乙烯、ABS(丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯)樹(shù)脂、AS(丙烯腈-苯乙烯)樹(shù)脂、甲基丙烯酸甲酯_丙烯腈_苯乙烯樹(shù)脂、甲基丙烯酸甲酯_丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯樹(shù)脂、苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯_乙烯_ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸和其共聚物；丙烯腈類(lèi)樹(shù)脂如聚丙烯腈、丙烯腈-丙烯酸甲酯樹(shù)脂和丙烯腈-丁二烯樹(shù)脂；含有酰亞胺基的乙烯基類(lèi)樹(shù)脂；聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂；酸酐改性的丙烯酸類(lèi)彈性體；環(huán)氧改性的丙烯酸類(lèi)彈性體；硅樹(shù)脂；聚碳酸酯；聚環(huán)烯烴；聚酰胺；聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲酯；聚芳酯；液晶聚酯；聚亞芳基醚； 聚亞芳基硫醚如聚苯硫醚；聚砜；聚醚砜；聚甲醛；由聚四氟乙烯、氟化的乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯，聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯代表的氟樹(shù)脂；熱塑性樹(shù)脂如聚乳酸、聚氯乙烯、熱塑性聚酰亞胺、熱塑性聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酰胺等。在本發(fā)明中，將兩種以上、優(yōu)選兩種如上所述的樹(shù)脂用作樹(shù)脂(C)。在這些樹(shù)脂中，從由于與存在于分散相與連續(xù)相的界面處的改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而改進(jìn)界面強(qiáng)度的觀點(diǎn)來(lái)看，如后面將要描述的，各自具有反應(yīng)性官能團(tuán)如末端反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂是優(yōu)選的，且聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚亞芳基硫醚是更優(yōu)選的。在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，這種兩種以上樹(shù)脂(C)中的對(duì)碳類(lèi)納米填料㈧親合力最高的樹(shù)脂(Caff)(在下文中稱(chēng)為“高親合力樹(shù)脂(Caff) ”)的部分或全部形成分散相，且所述樹(shù)脂(C)中的其余的一種以上的樹(shù)脂(Cl)(在下文中稱(chēng)為“不同的樹(shù)脂(Cl)”)的部分或全部形成連續(xù)相。因此，在本發(fā)明中，根據(jù)兩種以上樹(shù)脂(C)對(duì)碳類(lèi)納米填料(A)的親合力來(lái)確定高親合力樹(shù)脂(Caff)和不同的樹(shù)脂(Cl)的組合。在作為兩種以上樹(shù)脂(C)的實(shí)例示出的樹(shù)脂中，適合用作高親合力樹(shù)脂(Caff)的樹(shù)脂的實(shí)例包括聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂和含有氮原子的樹(shù)脂。其中，聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂、聚酰胺和聚酰亞胺具有更高的親合力，聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂和聚酰胺具有進(jìn)一步更高的親合力，聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂具有特別高的親合力，聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂具有最高的親合力。因此，當(dāng)將聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂和聚酰胺用作樹(shù)脂(C)時(shí)，高親合力樹(shù)脂(Caff)是聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂。用于本發(fā)明中的聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂可以是直鏈樹(shù)脂和支化樹(shù)脂中的任一種。聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂沒(méi)有特別限制，但是其實(shí)例包括作為改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)的實(shí)例示出的烯烴類(lèi)單體如單烯單體和二烯單體的均聚物和共聚物等。烯烴類(lèi)單體的共聚物的具體實(shí)例包括乙烯類(lèi)共聚物如乙烯_丙烯共聚物、乙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯_丙烯_ 二環(huán)戊二烯共聚物、乙烯_丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-環(huán)己二烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物；丙烯類(lèi)共聚物如丙烯-1- 丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物和丙烯-1- 丁烯共聚物； 丁烯類(lèi)共聚物如聚丁烯、聚異丁烯、氫化的聚異丁烯；聚異戊二烯、天然橡膠、聚丁二烯、氯丁二烯橡膠、氫化的聚丁二烯、1-己烯-4-甲基-1-戊烯共聚物和4-甲基-1-戊烯-1-辛烯共聚物；等等。另外，當(dāng)將聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂用作聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂時(shí)，可以將全同立構(gòu)、無(wú)規(guī)立構(gòu)和間規(guī)立構(gòu)的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂等的任一種用作該聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂。在這些聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂中，從對(duì)碳類(lèi)納米填料(A)的親合力高的觀點(diǎn)來(lái)看，聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂(乙烯的均聚物和共聚物)是優(yōu)選的，乙烯的均聚物和/或乙烯-ι- 丁烯共聚物是更優(yōu)選的。乙烯均聚物的實(shí)例包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、還稱(chēng)為超低密度聚乙烯(ULDPE)) 的極低密度聚乙烯(VLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE，分子量通常為1.50百萬(wàn)以上)等。從高導(dǎo)熱性能的觀點(diǎn)來(lái)看，HDPE是特別優(yōu)選的。當(dāng)其部分或全部被吸附到有機(jī)溶劑如氯仿中的碳類(lèi)納米填料(A)的表面上時(shí)，乙烯類(lèi)共聚物如乙烯-1-丁烯共聚物能夠改進(jìn)碳類(lèi)納米填料(A)在有機(jī)溶劑中的分散性。在這種共聚物的部分或全部被吸附到碳類(lèi)納米填料(A)的表面上之后，通過(guò)蒸發(fā)除去溶劑。 可以將其中這種乙烯類(lèi)共聚物被吸附到碳類(lèi)納米填料(A)上的由此制備的復(fù)合物用于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物。通過(guò)高親合力樹(shù)脂(Caff)如乙烯-1-丁烯共聚物到碳類(lèi)納米填料(A) 的表面上的吸附，例如，在樹(shù)脂組合物制造期間的混合過(guò)程中碳納米填料(A)與高親合力樹(shù)脂(Caff)的界面的潤(rùn)濕性傾向于得到改進(jìn)，且所獲得的樹(shù)脂組合物的導(dǎo)熱性能和絕緣性能傾向于得到改進(jìn)。這種乙烯-1-丁烯共聚物的實(shí)例包括由三井化學(xué)株式會(huì)社(Mitsui Chemicals, Inc.)制造的 “TAFMER A0550S，，等。用于本發(fā)明中的聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂的比重沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選是0.85以上，更優(yōu)選是0.90以上，進(jìn)一步優(yōu)選是0.94以上，特別優(yōu)選是0.95以上，最優(yōu)選是0.96以上。如果聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂的比重低于下限，則熱導(dǎo)率傾向于未充分得到改進(jìn)。聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率(MFR，按照J(rèn)IS K6922-1測(cè)定)沒(méi)有特別限制，但是從絕緣性能改進(jìn)的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選是0. lg/10分鐘以上，更優(yōu)選是0. 2g/10分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選是3g/10分鐘以上，特別優(yōu)選是15g/10分鐘以上，最優(yōu)選是30g/10分鐘以上。而且，從能夠有利地形成本發(fā)明的相結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來(lái)看，熔體流動(dòng)速率優(yōu)選是100g/10分鐘以下，更優(yōu)選是90g/10分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選是80g/10分鐘以下。如果聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂的MFR 低于下限，則樹(shù)脂組合物的絕緣性能和流動(dòng)性傾向于降低。另一方面，如果MFR超過(guò)上述上限，則其機(jī)械性能傾向于降低。用于本發(fā)明中的聚酰胺的實(shí)例包括各自通過(guò)利用二羧酸以及氨基酸、內(nèi)酰胺和二胺中的至少一種作為主要原材料而獲得的均聚物和共聚物。這種聚酰胺能夠根據(jù)公知的縮聚反應(yīng)獲得。氨基酸的實(shí)例包括氨基羧酸如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。內(nèi)酰胺的實(shí)例包括ε-己內(nèi)酰胺、ω-十二內(nèi)酰胺等。二胺的實(shí)例包括脂族、脂環(huán)族和芳族二胺如四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、乙二胺、三亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、壬二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4_三甲基六亞甲基二胺、2，4， 4-三甲基六亞甲基二胺、九亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、間二甲苯二胺、對(duì)二甲苯二胺、1，3_雙(氨甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(氨甲基)環(huán)己烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨丙基)哌啶和氨乙基哌啶。二羧酸的實(shí)例包括脂族、脂環(huán)族和芳族二羧酸如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、 2-氯對(duì)苯二甲酸、2-甲基對(duì)苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、六氫化對(duì)苯二甲酸和六氫化間苯二甲酸。這種聚酰胺的具體實(shí)例包括聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚四亞甲基己二酰二胺(尼龍46)、聚十一酰胺(尼龍11)、聚十二酰胺(尼龍12)、聚癸二酰己二胺(尼龍610)、聚壬二酰己二胺(尼龍69)、聚亞己基對(duì)苯二甲酰胺(尼龍6T)、尼龍 9T、尼龍MXD6、尼龍6/66共聚物、聚己酰胺(polycaproamide) /聚癸二酰己二胺共聚物(尼龍6/610)、尼龍6/6T共聚物、尼龍6/66/610共聚物、尼龍6/12共聚物、尼龍6T/12共聚物、 尼龍6T/66共聚物、聚己酰胺/聚亞己基間苯二甲酰胺共聚物(尼龍6/61)、尼龍66/61/6 共聚物、尼龍6T/6I共聚物、尼龍6T/6I/66共聚物、尼龍6/66/610/12共聚物、尼龍6T/M-5T 共聚物等。其中，從所獲得的樹(shù)脂組合物具有平衡良好的耐化學(xué)性、耐沖擊性和流動(dòng)性的觀點(diǎn)來(lái)看，尼龍6、尼龍66、尼龍12和具有這些聚酰胺作為其主要成分的共聚物是優(yōu)選的，其尼龍6和具有尼龍6作為主要成分的共聚物是更優(yōu)選的。用于本發(fā)明中的聚酰胺的分子量沒(méi)有特別限制。通過(guò)以lg/dl的濃度將聚酰胺溶解在96%濃硫酸中獲得的溶液在25°C下的相對(duì)粘度優(yōu)選是1. 5以上，更優(yōu)選是1. 8以上， 進(jìn)一步優(yōu)選是1. 9以上，特別優(yōu)選是2. 0以上。同時(shí)，相對(duì)粘度優(yōu)選是5. 0以下，更優(yōu)選是 4. 5以下。如果相對(duì)粘度低于下限，則樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度傾向于降低。另一方面，如果相對(duì)粘度超過(guò)上述上限，則樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性傾向于降低。在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，對(duì)碳類(lèi)納米填料(A)親合力最高的樹(shù)脂(Caff)的含量的下限沒(méi)有特別限制，但是相對(duì)于樹(shù)脂組合物的總體積，優(yōu)選是1體積％以上，更優(yōu)選是3 體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選是5體積％以上，特別優(yōu)選是10體積％以上，最優(yōu)選是14體積％ 以上。同時(shí)，高親合力樹(shù)脂(Caff)的含量的上限沒(méi)有特別限制，只要高親合力樹(shù)脂(Caff)形成分散相即可。然而，上限優(yōu)選是85體積％以下，更優(yōu)選是80體積％以下，進(jìn)一步優(yōu)選是 70體積％以下，特別優(yōu)選是60體積％以下，最優(yōu)選是50體積％以下。如果高親合力樹(shù)脂 (Caff)的含量低于下限，則導(dǎo)熱性能和絕緣性能傾向于未充分得到改進(jìn)，且熱導(dǎo)率的各向異性傾向于未充分得到抑制。另一方面，如果含量超過(guò)上述上限，則絕緣性能傾向于降低。在用于本發(fā)明中的兩種以上樹(shù)脂(C)中，不同于高親合力樹(shù)脂(Caff)的樹(shù)脂(Cl) 沒(méi)有特別限制，可以適當(dāng)使用作為樹(shù)脂(C)的實(shí)例示出且未用作高親合力樹(shù)脂(Caff)的任何樹(shù)脂。然而，從改進(jìn)導(dǎo)熱性能的觀點(diǎn)來(lái)看，結(jié)晶樹(shù)脂是優(yōu)選的。而且，從改進(jìn)熱阻的觀點(diǎn)來(lái)看，各自具有160°c以上的熔點(diǎn)的結(jié)晶樹(shù)脂是更優(yōu)選的，各自具有200°C以上的熔點(diǎn)的結(jié)晶樹(shù)脂是進(jìn)一步優(yōu)選的，各自具有220°C以上的熔點(diǎn)的結(jié)晶樹(shù)脂是特別優(yōu)選的，各自具有 250°C以上的熔點(diǎn)的結(jié)晶樹(shù)脂是最優(yōu)選的。這種結(jié)晶樹(shù)脂的實(shí)例包括聚亞芳基硫醚(熔點(diǎn) 280°C )、聚縮醛(熔點(diǎn)165°C )、聚酰胺(熔點(diǎn)170°C以上)、聚酯類(lèi)樹(shù)脂(熔點(diǎn)224°C以上)、液晶聚酯(熔點(diǎn)280°C以上)等。在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，不同的樹(shù)脂(Cl)的含量沒(méi)有特別限制，但是相對(duì)于樹(shù)脂組合物的總體積，優(yōu)選是10體積％以上，更優(yōu)選是14體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選是20體積％以上，特別優(yōu)選是25體積％以上，最優(yōu)選是30體積％以上。同時(shí)，含量?jī)?yōu)選是98體積％以下，更優(yōu)選是96體積％以下，進(jìn)一步優(yōu)選是94體積％以下，特別優(yōu)選是90體積％以下，最優(yōu)選是85體積％以下。如果不同的樹(shù)脂(Cl)的含量低于下限，則絕緣性能傾向于降低。另一方面，如果含量超過(guò)上述上限，則導(dǎo)熱性能傾向于降低。(D)填料如果必要的話，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以包含填料(D)。這改進(jìn)了樹(shù)脂組合物的強(qiáng)度、剛度、熱阻、導(dǎo)熱性能等。這種填料⑶可以是纖維狀填料或非纖維狀填料如微粒狀填料。填料(D)的具體實(shí)例包括玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、芳族聚酰胺纖維、纖維素纖維、石棉、鈦酸鉀晶須、鈣硅石、玻璃鱗片、玻璃珠、由滑石和蒙脫土表示的粘土礦物、由云母 (云母)礦物和高嶺土礦物表示的層狀硅酸鹽、硅石、碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化硅、氧化鈣、氧化鋯、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋁、白云石等。不能一般性地規(guī)定填料在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中的百分含量，因?yàn)榘俜趾侩S填料的類(lèi)型而變化。然而，例如相對(duì)于100體積％ 的樹(shù)脂組合物，百分含量?jī)?yōu)選是0. 05體積％以上，更優(yōu)選是0. 1體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選是 1體積％以上。同時(shí)，百分含量?jī)?yōu)選是90體積％以下，更優(yōu)選是80體積％以下，進(jìn)一步優(yōu)選是70體積％以下，特別優(yōu)選是60體積％以下。而且，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以包含導(dǎo)熱填料作為填料(D)。這種導(dǎo)熱填料的實(shí)例包括氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氮化硅、碳化硅、結(jié)晶二氧化硅、熔凝硅石、金剛石、氧化鋅、氧化鎂、軟磁鐵氧體等。其形狀沒(méi)有特別限制，但是其實(shí)例包括微粒狀、片狀、棒狀、纖維狀、管狀等。這些導(dǎo)熱填料可以單獨(dú)或以兩種以上組合使用。導(dǎo)熱填料的熱導(dǎo)率沒(méi)有特別限制， 但是優(yōu)選是lW/mK以上，更優(yōu)選是5W/mK以上，進(jìn)一步優(yōu)選是10W/mK以上，特別優(yōu)選是20W/ mK以上。在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，導(dǎo)熱填料的百分含量沒(méi)有特別限制，但是相對(duì)于100 體積％的樹(shù)脂組合物，優(yōu)選是0. 1體積％以上，還優(yōu)選90體積％以下，更優(yōu)選是80體積％ 以下，進(jìn)一步優(yōu)選是70體積％以下，特別優(yōu)選是50體積％以下，最優(yōu)選是40體積％以下。 如果導(dǎo)熱填料的百分含量低于下限，則所獲得的成形產(chǎn)物的導(dǎo)熱性能傾向于未充分得到改進(jìn)。另一方面，如果百分含量超過(guò)上述上限，則樹(shù)脂組合物的相對(duì)密度傾向于增加，且其流動(dòng)性傾向于降低。(E)分散劑如果必要的話，可以向本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中添加通常已知的分散劑(E)(優(yōu)選是具有含酰亞胺環(huán)的構(gòu)成單元的乙烯基類(lèi)聚合物、具有含多環(huán)芳基的乙烯基類(lèi)單體單元的乙烯基類(lèi)聚合物、共軛聚合物等)，其能夠改進(jìn)碳類(lèi)納米填料(A)在樹(shù)脂中的分散性。從分散性、熱阻和成形性的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選添加具有含酰亞胺環(huán)的構(gòu)成單元的乙烯基類(lèi)聚合物(在下文中稱(chēng)為“含有酰亞胺環(huán)的乙烯基類(lèi)聚合物”)作為分散劑(E)。該添加使得可以將碳類(lèi)納米填料(A)以更接近于三維均勻狀態(tài)的狀態(tài)分散在分散相中。該添加還使得可以進(jìn)一步改進(jìn)導(dǎo)熱性能，同時(shí)保持其絕緣性能不變，可以改進(jìn)樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性(成形性)，及可以降低熱導(dǎo)率的各向異性。含有酰亞胺環(huán)的乙烯基類(lèi)聚合物可以僅由含有酰亞胺環(huán)的構(gòu)成單元形成或者可以包含含有酰亞胺環(huán)的構(gòu)成單元和不同的乙烯基類(lèi)單體單元。含有酰亞胺環(huán)的構(gòu)成單元的實(shí)例包括由下式(I)表示的馬來(lái)酰亞胺類(lèi)單體單元和由下式(II)表示的含有戊二酰亞胺基的構(gòu)成單元等[式1]
權(quán)利要求
1.一種樹(shù)脂組合物，其包含碳類(lèi)納米填料(A)、改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)以及不同于所述改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)的兩種以上樹(shù)脂(C)，所述樹(shù)脂組合物包含由所述兩種以上樹(shù)脂(C)中的對(duì)所述碳類(lèi)納米填料(A)的親合力最高的樹(shù)脂(Caff)形成的分散相，和由所述樹(shù)脂中的其余的一種以上的樹(shù)脂(Cl)形成的連續(xù)相，其中所述改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)中的至少一部分存在于所述分散相與所述連續(xù)相的界面處，且所述碳類(lèi)納米填料(A)存在于所述分散相中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其中Y/X是1.5以上，式中X(單位體積％ )表示所述分散相對(duì)全部樹(shù)脂組合物之比，Y(單位體積％ )表示所述分散相中包含的碳類(lèi)納米填料(Adsp)對(duì)全部碳類(lèi)納米填料(A)之比。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其中所述改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)中的至少一部分與所述樹(shù)脂(Caff)和所述樹(shù)脂(Cl)這兩者或其中之一反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其中所述樹(shù)脂(Cl)包含結(jié)晶樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其中所述樹(shù)脂組合物的熱導(dǎo)率是0.3ff/mK以上，且體積電阻率是 ο13 Ω · cm以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種樹(shù)脂組合物，其包含碳類(lèi)納米填料(A)、改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)以及不同于所述改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)的兩種以上樹(shù)脂(C)，所述樹(shù)脂組合物包含由所述兩種以上樹(shù)脂(C)中的對(duì)所述碳類(lèi)納米填料(A)的親合力最高的樹(shù)脂(Caff)形成的分散相，和由所述樹(shù)脂(C)中的其余的一種以上的樹(shù)脂(C1)形成的連續(xù)相，其中所述改性的聚烯烴類(lèi)聚合物(B)中的至少一部分存在于所述分散相與所述連續(xù)相的界面處，且所述碳類(lèi)納米填料(A)存在于所述分散相中。
文檔編號(hào)C08L23/26GK102159639SQ20098013618
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日
發(fā)明者太田隆, 松下光正, 森下卓也, 片桐好秀, 福森健三, 高原稔 申請(qǐng)人:株式會(huì)社豐田中央研究所