專利名稱：發(fā)泡性聚酰胺的制作方法
發(fā)泡性聚酰胺本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，其包含A) 10至99. 9重量％的至少一種熱塑性聚酰胺B) 0. 1至50重量％的一種可經(jīng)下列方法得到的共聚物(i)通過(guò)使一種或多種單烯鍵式不飽和單體化合物(單體Bi)與一種或多種選 自衣康酸、甲基富馬酸、富馬酸、馬來(lái)酸、烏頭酸、戊烯二酸，及其鹽、酯以及其酸酐的化合物 (單體似)發(fā)生自由基共聚，制備至少一種反應(yīng)混合物(a)，和(ii)如果合適，使至少一種步驟(i)得到的共聚物與一種或多種交聯(lián)劑(b)反應(yīng)， 和C) 0至60重量％的另外的添加劑，其中組分A)至C)的總重量百分?jǐn)?shù)為100%。本發(fā)明還涉及可由所述模塑組合物得到的任意類型的模塑品，并涉及生產(chǎn)聚合物 泡沫(foam)的方法，還涉及所得的泡沫。聚酰胺泡沫是本身已知的并且可以通過(guò)使用化學(xué)發(fā)泡劑或物理發(fā)泡劑生成。化學(xué)發(fā)泡劑大部分是不利的，因?yàn)榕菽蟛糠衷?00 °C以上生成，在這種溫度下常 規(guī)的發(fā)泡劑非常迅速地分解。GB-A 1 226 340公開(kāi)了這種類型的泡沫，其包含一種基于COOH和/或與酮、酯或 COOH基團(tuán)相鄰的酯基的化學(xué)發(fā)泡劑。分解生成CO2從而導(dǎo)致發(fā)泡。但其發(fā)生迅速，因而發(fā) 泡的可控性很差。US 4，070，426公開(kāi)了通過(guò)縮合反應(yīng)而釋放水作為發(fā)泡劑的泡沫。然而，該方法的 前提是聚酰胺主要為NH2封端的。GB 11 32 105公開(kāi)了另外的聚酰胺泡沫，其可通過(guò)使納入混合物中的另一種聚合 物分解(以得到單體)得到。因?yàn)樵摼酆衔锏姆纸鉁囟群途埘０返娜埸c(diǎn)之間有相對(duì)密切的 關(guān)系，所以泡沫生產(chǎn)參數(shù)的公差(tolerance)非常窄。而且所述體系不能隨意更換?，F(xiàn)有技術(shù)已知方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是發(fā)泡過(guò)程主要發(fā)生在擠出過(guò)程結(jié)束之前，即當(dāng) 這些過(guò)程使用選擇的起始原料時(shí)，不可能實(shí)現(xiàn)受控的泡沫生產(chǎn)。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供可以產(chǎn)生受控且容易的發(fā)泡的聚酰胺模塑組合 物。應(yīng)當(dāng)存在熔體粘度和所得孔體積的最大均勻度。相應(yīng)地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)開(kāi)篇處定義的模塑組合物。從屬權(quán)利要求給出優(yōu)選的實(shí)施方案。 此外，還發(fā)現(xiàn)一種生產(chǎn)聚合物泡沫的方法，以及可由所述模塑組合物或由所述聚合物泡沫 得到的任意類型的模塑品。然后該聚酰胺與共聚物(如酰亞胺官能團(tuán))在混合過(guò)程(如通過(guò)擠出)中交聯(lián)至 某種程度。粒料(pellet)可以有利地貯存特別長(zhǎng)的時(shí)間。在升高的溫度下在某一時(shí)間段內(nèi)以受控的方式生成微孔聚合物泡沫，這主要通過(guò) 消除C02/H20進(jìn)行。發(fā)泡劑以均勻分布的形式鍵合在PA基質(zhì)內(nèi)并且是非可燃的。關(guān)于定量數(shù)據(jù)的說(shuō)明如下所示熱塑性模塑組合物中的組分A)至C)的量所選擇 的范圍以如下方式提及組分A)和B)——以及如果合適C)——的總和為100重量組分
4C)是任選的。本發(fā)明的模塑組合物包含以下成分作為組分A) :10至99. 9重量％、優(yōu)選20至99
重量％、特別是30至94重量％的至少一種熱塑性聚酰胺A)。本發(fā)明模塑組合物中聚酰胺的粘數(shù)一般為30至350ml/g、優(yōu)選40至200ml/g，其 以溶于96重量％濃度的硫酸中的0. 5重量％濃度的溶液的形式在25°C按照ISO 307測(cè)定。優(yōu)選(重量平均)分子量至少為5000的半結(jié)晶或非晶態(tài)的樹(shù)脂，其實(shí)例在美國(guó) 專利 2 071 250,2 071 251,2 130 523,2 130 948,2 241 322,2 312 966,2 512 606 和 3 393 210中有描述。優(yōu)選使用衍生自具有7至13個(gè)環(huán)成員的內(nèi)酰胺的聚酰胺，例如聚己內(nèi)酰胺、聚辛 內(nèi)酰胺和聚十二內(nèi)酰胺；以及通過(guò)使二羧酸與二胺反應(yīng)得到的聚酰胺?？梢允褂玫亩人釣榫哂?至12、特別是6至10個(gè)碳原子的烷二羧酸，和芳香二 羧酸。本文可提及的僅少數(shù)幾種酸有己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和對(duì)苯二酸和/ 或間苯二酸。特別合適的二胺為具有6至12、特別是6至8個(gè)碳原子的烷二胺，以及間苯二甲 胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2_ 二(4-氨基苯基)丙烷、2，2_ 二 (4-氨基環(huán)己基)丙烷、或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。優(yōu)選的聚酰胺有聚己二酰己二胺、聚亞己基癸二酰胺和聚己內(nèi)酰胺，以及尼 龍-6/6，6-共聚多酰胺，特別是具有5至95重量％含量的己內(nèi)酰胺單元的那些。其他合適的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈一例如氨基己腈(PA 6)和己二腈—— 與六亞甲基二胺(PA 66)通過(guò)在水的存在下發(fā)生所謂的直接聚合而得到，如例如DE-A 10313681, EP-A 1198491 和 EP 922065 中所描述的。還可提及可例如通過(guò)使1，4_ 二氨基丁烷與己二酸在升高的溫度下縮合而得到的 聚酰胺(尼龍_4，6)。制備所述結(jié)構(gòu)的聚酰胺的方法在例如EP-A 38 094,EP-A 38 582和 EP-A 39 524中有描述。其他合適的聚酰胺為可通過(guò)使兩種或更多種上述提及的單體共聚而得到的那些， 或?yàn)槎喾N聚酰胺的任意所需混合比例的混合物。此外，已經(jīng)證明半芳香族共聚多酰胺(例如ΡΑ6/6Τ和ΡΑ66/6Τ)特別有利，特別是 三胺含量低于0. 5重量％、優(yōu)選低于0. 3重量％的那些(參見(jiàn)EP-A 299 444)。在EP-A 129 195和129 196中描述的方法可以用于制備優(yōu)選的具有低三胺含量 的半芳香族共聚多酰胺。所述優(yōu)選的半芳香族共聚多酰胺Α)包含以下成分作為組分40至90重量％ 的衍生自對(duì)苯二酸和衍生自六亞甲基二胺的單元。小部分對(duì)苯二酸——優(yōu)選不多于所用的 全部芳香二羧酸的10重量％—可以用間苯二酸或其他芳香二羧酸代替，優(yōu)選羧基在對(duì)位 的那些。除了衍生自對(duì)苯二酸和衍生自六亞甲基二胺的單元之外，所述半芳香族共聚物還 包含衍生自ε-己內(nèi)酰胺的單元( )，和/或衍生自己二酸和六亞甲基二胺的單元(a3)。衍生自ε-己內(nèi)酰胺的單元的比例為至多50重量％、優(yōu)選20至50重量％、特別 是25至40重量％，而衍生自己二酸和六亞甲基二胺的單元的比例為最高達(dá)60重量％、優(yōu) 選30至60重量％、特別是35至55重量％。
而且，所述共聚多酰胺不僅可以包含ε-己內(nèi)酰胺的單元，而且還可以包含己二 酸和六亞甲基二胺的單元；在這種情況下，應(yīng)注意，不含芳族基團(tuán)的單元的比例為至少10 重量％、優(yōu)選至少20重量％。本文中衍生自ε-己內(nèi)酰胺以及衍生自己二酸和六亞甲基二 胺的單元的比例不受任何具體限制。已經(jīng)證明對(duì)許多應(yīng)用均特別有利的聚酰胺為具有50至80重量％ (特別是60 至75重量％ )的衍生自對(duì)苯二酸和衍生自六亞甲基二胺的單元(單元。)，和20至50重 量％ (優(yōu)選25至40重量％)的衍生自ε-己內(nèi)酰胺的單元(單元 ))的那些。除了上述單元ai)至％)之外，本發(fā)明的半芳香族共聚多酰胺還可以包含其量為 優(yōu)選不大于15重量％、特別不大于10重量％的已知于其他聚酰胺的其他聚酰胺單元(a4)。 這些單元可以衍生自具有4至16個(gè)碳原子的二羧酸和衍生自具有4至16個(gè)碳原子的脂族 或脂環(huán)族二胺，以及衍生自氨基羧酸和/或相應(yīng)的具有7至12個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺。此處可 僅作為實(shí)例提及的這些類型的單體有作為二羧酸代表物的辛二酸、壬二酸、癸二酸或間苯 二酸，作為二胺代表物的1，4_ 丁二胺、1，5_戊二胺、哌嗪、4，4’_ 二氨基二環(huán)己基甲烷和2， 2- (4,4'- 二氨基二環(huán)己基)丙烷或3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷，和作為內(nèi) 酰胺代表物的辛內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、ω-氨基十一烷酸和十二內(nèi)酰胺，以及/或者氨基羧酸。所述半芳香族共聚多酰胺Α)的熔點(diǎn)在260至大于300°C的范圍內(nèi)，并且該高熔點(diǎn) 也與高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度——其通常大于75°C、特別大于85°C——有關(guān)。如果基于對(duì)苯二酸、六亞甲基二胺和ε -己內(nèi)酰胺的二元共聚酰胺具有約70重 量％含量的衍生自對(duì)苯二酸和衍生自六亞甲基二胺的單元，則其熔點(diǎn)在300°C區(qū)域內(nèi)并且 其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在110°C以上。基于對(duì)苯二酸、己二酸和六亞甲基二胺(HMD)的二元共聚多酰胺能達(dá)到300°C以 上的熔點(diǎn)，并且更甚至在衍生自對(duì)苯二酸和衍生自六亞甲基二胺的單元的含量相對(duì)低(約 55重量％ )的情況下也能達(dá)到300°C以上的熔點(diǎn)，但是此時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并不如包含 ε -己內(nèi)酰胺來(lái)代替己二酸或己二酸/HMD的二元共聚多酰胺那樣高。以下非窮舉性的列表包括提及的聚酰胺A)和用于本發(fā)明目的的其它聚酰胺A)， 以及所包含的單體。AB聚合物
PA 8 PA 9 PA 11 PA 12
PA 7
PA 4
PA 6
吡咯烷酮 ε-己內(nèi)醜胺 乙內(nèi)酰胺 辛內(nèi)酰腰 9-氨基壬酸
11-氨基十一酸 十二內(nèi)酰腰ΑΑ/ΒΒ 聚合物PA 46 PA 66 PA 69 PA 610 PA 612 PA 613 PA 1212 PA 1313 PA 6T PA 9T PA MXD6
四亞曱基二胺，己二酸 六亞甲基二胺，己二酸 六亞平基二腰，壬二酸 六亞甲基二腰，癸二酸 六亞甲基二腰，癸烷二羧酸 六亞甲基二胺，十一烷二羧酸
1.12-十二烷二胺，癸烷二羧酸
1.13-二氨基十三烷，十一烷二羧酸 六亞曱基二胺，對(duì)苯二酸
壬基二胺/對(duì)笨二酸 間笨二平胺，己二酸
PA 61 PA 6-3-T PA 6/6T PA 6/66 PA 6/12 PA 66/6/610 PA 6I/6T PA PACM 12 PA 6I/6T/PACM
PA 12/MACMI
六亞平基二胺，間苯二酸 三甲基六亞甲基二胺，對(duì)笨二酸 (參見(jiàn)PA 6和PA 6T ) (參見(jiàn)PA 6和PA 66) (參見(jiàn)PA 6和PA 12 ) (參見(jiàn) PA 66、PA 6 和 PA 610) (參見(jiàn) PA 61 和 PA 6T ) 二氨基二環(huán)己基甲烷，十二內(nèi)酰胺 如PA 6I/6T + 二氨基二環(huán)己基曱烷
甲基二氨基二環(huán)己基甲烷，間苯二
十二內(nèi)酰胺， 酸
PA 12/MACMT 十二內(nèi)酰胺，二氨基二環(huán)己基曱烷，對(duì)苯二酸
PA PDA-T笨二胺，對(duì)笨二酸然而，也可使用以上聚酰胺的混合物?？梢允褂玫钠渌麊误w是環(huán)狀二胺，例如具有通式(I)的那些
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，包含A)10至99. 9重量％的至少一種熱塑性聚酰胺，B)0.1至50重量％的一種可經(jīng)下列方法得到的共聚物(i)通過(guò)使一種或多種單烯鍵式不飽和單體化合物(單體Bi)與一種或多種選自衣康 酸、甲基富馬酸、富馬酸、馬來(lái)酸、烏頭酸、戊烯二酸，及其鹽、酯以及其酸酐的化合物(單體 B2)發(fā)生自由基共聚，制備至少一種反應(yīng)混合物(a)，和( )如果合適，使至少一種步驟(i)得到的共聚物與一種或多種交聯(lián)劑(b)反應(yīng)，和C)0至60重量％的另外的添加劑，其中組分A)至C)的總重量百分?jǐn)?shù)為100%。
2.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中組分A)由一種非晶態(tài)與半結(jié)晶的聚酰胺的混 合物組成。
3.權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑組合物，其中所述一種或多種單烯鍵式不飽和化合物 (單體Bi)選自氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙酸乙烯酯、正 丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈、馬來(lái)腈、 1,3- 丁二烯(丁二烯)、異戊二烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯 酸、馬來(lái)酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β -甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯 基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’ -甲基異巴豆酸、肉桂酸、對(duì)氯肉 桂酸、β-硬脂酸、檸康酸、烏頭酸、富馬酸、三羧基乙烯酸酐和馬來(lái)酸酐、丙烯酸烷基酯或苯乙烯或具有以下通式的被取代的苯乙烯
4.權(quán)利要求1至3的熱塑性模塑組合物，其中在方法步驟(i)中，單體Bl的用量為50 至99重量％，并且單體B2的用量為1至50重量％。
5.權(quán)利要求1至4的熱塑性模塑組合物，其中反應(yīng)混合物(a)與交聯(lián)劑(b)的重量比 為 1 10 至 100 1。
6.權(quán)利要求1至5的熱塑性模塑組合物，其中步驟(i)的共聚物B)的平均(重量平 均)摩爾質(zhì)量為3000至1 000 000g/mol。
7.任意類型的模塑品，可由權(quán)利要求1至6的熱塑性模塑組合物得到。
8.生產(chǎn)聚合物泡沫的方法，其包括將權(quán)利要求1至6的模塑組合物在擠出機(jī)中摻混，并 且在另外的方法步驟中生成一種聚合物泡沫。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述聚合物泡沫在140°C至260°C溫度下用熱方法生成。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中所述聚合物泡沫通過(guò)暴露于微波而生成。
11.一種聚合物泡沫，可根據(jù)權(quán)利要求8至9的方法條件得到。
12.一種用于車輛車體的空心型材的強(qiáng)化元件，可由權(quán)利要求1至6的熱塑性模塑組合 物得到。
13.一種用于窗部件的連接或強(qiáng)化型材，可由權(quán)利要求1至6的熱塑性模塑組合物得到。
全文摘要
熱塑性模塑物，包含A)10至99.9重量％的至少一種熱塑性聚酰胺；B)0.1至50重量％的一種可經(jīng)下列方法得到的共聚物(i)通過(guò)使一種或多種單烯鍵式不飽和化合物(單體B1)與一種或多種選自衣康酸、甲基富馬酸、富馬酸、馬來(lái)酸、烏頭酸、戊烯二酸，或其鹽、酯以及其酸酐的化合物(單體B2)發(fā)生自由基共聚，制備至少一種反應(yīng)混合物(a)，和(ii)任選地，使至少一種步驟(i)得到的共聚物與一種或多種交聯(lián)劑(b)反應(yīng)；和C)0至60重量％的另外的添加劑，其中組分A)至C)的總的重量百分?jǐn)?shù)為100％。
文檔編號(hào)C08J9/00GK102144001SQ200980134375
公開(kāi)日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2009年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月2日
發(fā)明者A·施耐德, C·吉邦, F·奧蘭塔, M·韋伯 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司