專利名稱：聚α烯烴和形成聚α烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚α烯烴。更特別地，本發(fā)明涉及聚α烯烴，和通過將C8-C12飽 和烴，優(yōu)選具有與α-烯烴相同碳原子數(shù)的C8-C12飽和烴共喂料到聚合反應(yīng)混合物中，由 α-烯烴，優(yōu)選C8-C12 α-烯烴，例如1-癸烯形成聚α烯烴的方法與反應(yīng)系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
數(shù)十年來，通過合成低聚烴流體改進(jìn)天然礦物油基潤滑劑的性能的努力是石化 工業(yè)中重要的研究和開發(fā)主題，從而導(dǎo)致最近商業(yè)生產(chǎn)許多聚α烯烴合成潤滑劑。這些 材料主要基于α “烯烴，例如C2-C2tl α -烯烴的聚合。對(duì)合成潤滑劑的工業(yè)研究精力通常 集中在寬的溫度范圍內(nèi)顯示出有效粘度，即具有改進(jìn)的粘度指數(shù)(VI)，同時(shí)還顯示出潤 滑性、熱和氧化穩(wěn)定性以及傾點(diǎn)等于或好于礦物油的流體上。這些較新的合成潤滑劑在 全譜機(jī)械負(fù)載上提供較低的摩擦和因此增加的機(jī)械效率以及在比礦物油潤滑劑寬的操作 溫度范圍內(nèi)也有如此表現(xiàn)。聚合物化學(xué)的各學(xué)科內(nèi)包含的聚合物的眾所周知的結(jié)構(gòu)和物理性能關(guān)系指出了 α_烯烴作為合成低聚物的富有成果的研究領(lǐng)域的方式，所述低聚物的結(jié)構(gòu)被認(rèn)為需要 在其上賦予改進(jìn)的潤滑性能。由于大部分研究集中在聚合丙烯和乙烯基單體上，因此 α-烯烴的聚合機(jī)理和該機(jī)理對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的影響得到很好地理解，從而為以潛在有用的 低聚方法和低聚物結(jié)構(gòu)為目標(biāo)提供了強(qiáng)有力的資源。烯烴的催化聚合是制備可用作潤滑劑的基礎(chǔ)原料的已知技術(shù)。本領(lǐng)域中存在 形成聚α烯烴的各種已知方法，例如美國專利Nos.4,827,073 ； 4,892,851 ； 4,912,272 ； 5,012,020 ； 5,177,276 ； 5,661,096 ； 5,731,254 ； 6,706,828 ； 6,858,767 禾口 7,129,197， 其 全部內(nèi)容在此通過參考引入。早期的催化聚合方法使用鉻基催化劑(正如美國專利 No.4,827,073和5,012,020中所公開的)，齊格勒型催化劑，例如三氯化鈦(正如美國專利 No.5,177,276中公開的)，和氯化鋁(正如美國專利No.4,912,272中所討論的)這些早期 催化劑給出了使用各種茂金屬催化劑和茂金屬催化劑體系，隨后的開發(fā)方法的方式，例 如在美國專禾Ij No s.4,892,851 ； 5,661,096 ； 5,731,254 ； 6,706,828 ； 6,858,767 和 7,129,197 中所討論的。這些催化劑體系典型地包括下述物質(zhì)的組合(a)茂金屬化合物，典型地 基于第IVb族過渡金屬，例如鋯的茂金屬化合物，和(b)鋁氧烷。在美國公布的申請 No.2007/0043248中討論了未橋連的取代雙-環(huán)戊二烯基過渡金屬茂金屬化合物。通過這些方法生產(chǎn)的聚α烯烴例如可用作潤滑劑或用作潤滑劑添加劑，正如美 國公布申請Nos.2006/0276355 ； 2007/0289897和2007/0298990中所討論的，其全部內(nèi)容 在此通過參考引入。美國專利No.6,858,767公開了液體聚α烯烴的均聚物或共聚物，優(yōu)選1_癸烯的均聚物或共聚物，它基本上是無定形的，通過使用氫氣和特定類型的茂金屬催化劑的 聚合工藝而獲得。另外，含有2-約12個(gè)碳原子的液體聚α烯烴的均聚物或共聚物 擁有獨(dú)特的性能結(jié)合，即低分子量(Mw)，低多分散性指數(shù)(Mw/Mn)，可控的運(yùn)動(dòng)粘度 (Kv100),低碘值(I2)和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)且基本上無定形。液體聚α烯烴均聚物 或共聚物可用于制備其中聚α烯烴充當(dāng)粘度改性劑的各種產(chǎn)品，其中包括潤滑油。美國專利Νο.7,129,197公開了在單位點(diǎn)催化劑存在下制備烯烴的一種或更多種低 聚物。優(yōu)選地，烯烴是α-烯烴，和低聚物是聚α烯烴(PAO)。如此制備的PAO完全 或基本上不含來自于異構(gòu)化的叔氫。因此，PAO擁有改進(jìn)的可生物降解性，改進(jìn)的抗氧 化性，和/或相對(duì)較高的粘度指數(shù)。PAO具有許多有用的應(yīng)用，例如作為潤滑劑的組分。美國專利Νο.5,177,276公開了基本上由具有下述結(jié)構(gòu)式的重復(fù)單元組成的α-烯
烴低聚物
權(quán)利要求
1.形成聚α烯烴的方法，該方法包括下述步驟(a)添加C8-C12α-烯烴、C8-C12飽和烴、氫氣和催化有效量的催化劑體系到反應(yīng)容 器中，其中基于喂入到反應(yīng)容器內(nèi)WC8-C12 α-烯烴和C8-C12飽和烴的結(jié)合重量，將用量 范圍為5-70wt%、任選地10-50Wt%或15-30Wt% WC8-C12飽和烴喂入到反應(yīng)容器中；和(b)在反應(yīng)容器內(nèi)，在(8-(12飽和烴、氫氣和催化劑體系存在下，在有效地形成聚α 烯烴的條件下，聚合C8-C12 α-烯烴。
2.形成聚α烯烴的方法，該方法包括下述步驟(a)添加α-烯烴，50°C的蒸氣壓在α-烯烴蒸氣壓的20%以內(nèi)，任選地10%以內(nèi)或 5%以內(nèi)的烴，氫氣和催化有效量的催化劑體系到反應(yīng)容器中；和 (b)在反應(yīng)容器內(nèi)，在烴、氫氣和催化劑體系存在下，在有效地形成聚α烯烴的條 件下，聚合α-烯烴。
3.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中該方法最初形成含聚α烯烴、未反應(yīng)的單體 和C8-C12飽和烴的粗聚α烯烴產(chǎn)物，該方法進(jìn)一步包括下述步驟(C)將C8-C12飽和烴從粗聚α烯烴產(chǎn)物分離；和(d)添加至少一部分分離的C8-C12飽和烴到反應(yīng)容器中。
4.權(quán)利要求3的方法，其中將分離的C8-C12飽和烴的第一部分凈化，并將分離的 C8-C12飽和烴的第二部分加入到反應(yīng)容器中。
5.權(quán)利要求3的方法，其中將未反應(yīng)的單體與分離WC8-C12飽和烴一起從聚α烯烴 產(chǎn)物分離并且與分離的C8-C12飽和烴一起加入到反應(yīng)容器中。
6.權(quán)利要求3的方法，其中該方法進(jìn)一步包括下述步驟(e)在從聚α烯烴反應(yīng)系統(tǒng)中有效地選擇性吸附廢催化劑的條件下，接觸粗聚α烯 烴產(chǎn)物與在催化劑除去塔內(nèi)填充的固體吸附劑顆粒。
7.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中該方法的總轉(zhuǎn)化率大于95%。
8.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中該方法的PAO選擇率為90%-100%。
9.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中該方法的總產(chǎn)率大于85%。
10.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中該方法是連續(xù)的。
11.權(quán)利要求10的方法，其中基于在反應(yīng)容器內(nèi)包含的α-烯烴、烴和聚α烯烴的 結(jié)合重量，以8_40wt%的水平維持該烴在反應(yīng)容器內(nèi)。
12.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中基于喂入到反應(yīng)容器內(nèi)的α-烯烴和烴的結(jié) 合重量，以范圍為10_50wt%的用量將烴加入到反應(yīng)容器內(nèi)。
13.權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的方法，其中基于喂入到反應(yīng)容器內(nèi)的α-烯烴和烴的結(jié) 合重量，以70_93wt%的用量添加α-烯烴到反應(yīng)容器內(nèi)，和以用量添加烴到 反應(yīng)容器內(nèi)。
14.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中烴包括碳原子數(shù)與α-烯烴相同，在1個(gè)碳 原子以內(nèi)的飽和烴。
15.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中α-烯烴和烴具有相同的碳原子數(shù)。
16.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中α-烯烴包括1-癸烯和烴包括正癸烷。
17.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中催化劑體系包括二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯 基-9-芴基)二氯化鋯和任選地鋁氧烷助催化劑。
18.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中聚α烯烴在100°C下的運(yùn)動(dòng)粘度為50-500厘 沲，任選地50-150厘沲。
19.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中聚α烯烴的碘值為0.2-5。
20.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中聚α烯烴在反應(yīng)容器內(nèi)的停留時(shí)間為10-60 分鐘，任選地15-45分鐘。
21.形成聚α烯烴的反應(yīng)系統(tǒng)，它包括(a)反應(yīng)容器，其中在有效地形成粗聚α烯烴物流的條件下，C8-C12α-烯烴接觸 C8-C12飽和烴，氫氣和催化有效量的催化劑體系；(b)與反應(yīng)容器流體連通的催化劑分離單元，以供分離廢催化劑與粗聚α烯烴物流 和形成催化劑減少的聚α烯烴物流；和(C)與催化劑分離單元流體連通的分離區(qū)，以供分離催化劑減少的聚α烯烴物流成 純化的聚α烯烴物流和含C8-C12飽和直鏈烴與未反應(yīng)的C8-C12 α-烯烴的循環(huán)物流，其 中該循環(huán)物流在分離區(qū)和反應(yīng)容器之間流體連通。
22.形成聚α烯烴的反應(yīng)系統(tǒng)，它包括(a)反應(yīng)容器，其中在有效地形成粗聚α烯烴物流的條件下，α-烯烴接觸50°C的 蒸氣壓在α-烯烴蒸氣壓的20%以內(nèi)，任選地10%以內(nèi)或5%以內(nèi)的烴，氫氣和催化有效 量的催化劑體系；(b)與反應(yīng)容器流體連通的催化劑分離單元，以供分離廢催化劑與粗聚α烯烴物流 并形成催化劑減少的聚α烯烴物流；和(C)與催化劑分離單元流體連通的分離區(qū)，以供分離催化劑減少的聚α烯烴物流成 純化的聚α烯烴物流和含烴與未反應(yīng)的α-烯烴的循環(huán)物流，其中該循環(huán)物流在分離區(qū) 和反應(yīng)容器之間流體連通。
23.權(quán)利要求21或22的反應(yīng)系統(tǒng)，其中催化劑減少的聚α烯烴物流進(jìn)一步包括催化 劑溶劑，和其中分離區(qū)包括閃蒸容器以供從催化劑減少的聚α烯烴物流中除去催化劑溶 劑。
24.權(quán)利要求21-23任何一項(xiàng)的反應(yīng)系統(tǒng)，其中催化劑分離單元包括催化劑分離塔， 所述催化劑分離塔包括選自酸性粘土、沸石、氧化鈣、氧化鎂、硅酸鹽及其混合物中的 固體吸附劑。
25.權(quán)利要求21-24任何一項(xiàng)的反應(yīng)系統(tǒng)，其中α-烯烴和烴具有相同的碳原子數(shù)。
26.權(quán)利要求21-25任何一項(xiàng)的反應(yīng)系統(tǒng)，其中α-烯烴包括1-癸烯和烴包括正癸焼。
27.權(quán)利要求21-26任何一項(xiàng)的反應(yīng)系統(tǒng)，其中反應(yīng)系統(tǒng)是連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)。
28.權(quán)利要求21-27任何一項(xiàng)的反應(yīng)系統(tǒng)，其中催化劑體系包括二苯基亞甲基(環(huán)戊 二烯基-9-芴基)二氯化鋯和任選地鋁氧烷助催化劑。
29.權(quán)利要求21-28任何一項(xiàng)的反應(yīng)系統(tǒng)，其中催化劑減少的聚α烯烴物流進(jìn)一步包 括催化劑溶劑，和其中通過分離區(qū)將催化劑溶劑分離到循環(huán)物流內(nèi)。
30.與聚α烯烴反應(yīng)容器流體連通的催化劑除去塔，其中用固體吸附劑顆粒填充催化 劑除去塔，該固體吸附劑顆粒為從聚α烯烴反應(yīng)系統(tǒng)中選擇性吸附廢催化劑而構(gòu)造。
31.權(quán)利要求30的催化劑除去塔，其中固體吸附劑顆粒選自酸性粘土、沸石、氧化鈣、氧化鎂、硅酸鹽及其混合物。
32.權(quán)利要求30的催化劑除去塔，其中固體吸附劑顆粒包括金屬氧化物。
33.權(quán)利要求30的催化劑除去塔，其中固體吸附劑顆粒的平均粒度為100微米-1厘米。
34.權(quán)利要求30的催化劑除去塔，其中廢催化劑包括二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯 基-9-芴基)二氯化鋯和任選地鋁氧烷助催化劑。
35.聚α烯烴，它包括0.5-5mol%的mm三單元組和40_58mol%的rr三單元組。
36.權(quán)利要求35的聚α烯烴，其中通過在橋連的茂金屬催化劑和氫氣存在下，聚合 一種烯烴單體而形成聚α烯烴。
37.權(quán)利要求36的聚α烯烴，其中烯烴單體是C8-C12烯烴。
38.權(quán)利要求36的聚α烯烴，其中烯烴單體是1-癸烯。
39.權(quán)利要求36的聚α烯烴，其中橋連的茂金屬催化劑是二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯 基-9-芴基)二氯化鋯，和其中單體任選地在烷基鋁氧烷助催化劑存在下聚合。
40.權(quán)利要求36的聚α烯烴，其中相對(duì)于每mol單體存在0.01-1.2mol氫氣。
41.權(quán)利要求35的聚α烯烴，其中聚α烯烴包括37_59.5mol%的mr三單元組。
42.權(quán)利要求35的聚α烯烴，其中在13CNMR光譜中，聚α烯烴基本上不含在 27.0-29.0ppm區(qū)域內(nèi)的峰。
43.權(quán)利要求35的聚α烯烴，其中在13CNMR光譜中，聚α烯烴基本上不含在約 20.Oppm區(qū)域內(nèi)的峰。
44.權(quán)利要求35的聚α烯烴，其中在13CNMR光譜中，聚α烯烴基本上不含在約 42.5ppm區(qū)域內(nèi)的峰。
45.形成聚α烯烴的方法，該方法包括下述步驟在反應(yīng)容器內(nèi)，在氫氣，和催化 有效量的催化劑體系存在下，在有效地形成聚α烯烴的條件下，聚合C8-C12 α-烯烴， 其中聚α烯烴在反應(yīng)容器內(nèi)的停留時(shí)間大于1分鐘，和其中聚α烯烴的運(yùn)動(dòng)粘度小于 lOOOcSt。
46.權(quán)利要求45的方法，其中聚α烯烴在反應(yīng)容器內(nèi)的平均停留時(shí)間大于5分鐘， 和聚α烯烴的運(yùn)動(dòng)粘度小于200cSt。
47.權(quán)利要求45的方法，其中聚α烯烴在反應(yīng)容器內(nèi)的平均停留時(shí)間大于10分鐘， 和聚α烯烴的運(yùn)動(dòng)粘度小于150cSt。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚α烯烴(PAO)和形成PAO的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及形成PAO的方法，該方法包括在反應(yīng)容器內(nèi)，在氫氣，C8-C12飽和烴，例如C8-C12飽和直鏈烴，和催化劑體系存在下，聚合C8-C12α-烯烴單體，其中C8-C12飽和直鏈烴具有與C8-C12α-烯烴單體大致相同的碳原子數(shù)。C8-C12飽和直鏈烴任選地來自于通過本發(fā)明方法形成的粗PAO產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及實(shí)施本發(fā)明方法的反應(yīng)系統(tǒng)，涉及基于停留時(shí)間控制PAO粘度的方法，和涉及使用固體吸附劑顆粒除去廢催化劑的方法。
文檔編號(hào)C08F6/02GK102015787SQ200980116320
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月6日
發(fā)明者D·C·諾雷斯, E·B·?？怂? F·戴布拉塞, J·R·費(fèi)邊, S·菲拉羅迪, V·科索沃 申請人:科聚亞公司