專利名稱：一種疏水改性聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯高分子材料，具體設(shè)計(jì)一種疏水改性聚酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
疏水性材料由于其優(yōu)異的抗污性、疏水疏油等特殊性能，在日常生活、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn) 及軍事國(guó)防等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景。例如疏水技術(shù)用在室外天線上，可以避免積雪 影響，從而保證通信質(zhì)量；用在船、潛艇的外殼上，可以減小水的阻力；在紡織領(lǐng)域，可以制 成疏水性纖維進(jìn)而織造出新型的防水透濕型織物；此外，還可用于防腐蝕表面、電阻器、光 濾波器、化學(xué)性阻擋層等。 常用的材料改性方法有表面改性處理及聚合改性。McCarthy等利用等離子體聚 合的方法，在對(duì)苯二甲酸乙二醇酯表面上制備七氟丙烯酸酯薄膜(參見(jiàn)Chen W， Fadeev A Y， McCarthy T J， et al. Langmuir， 1999， 15 :3395-3399) ;Young-Yeon Ji等利用等離 子體聚合方法，用氬氣攜帶六甲基二甲硅氧烷(HMDS0)涂覆滌綸纖維，獲得疏水性表面 (參見(jiàn)Yo皿g-Yeon Ji， Yong_Cheol Hong， Suck-Hyun Lee， Sung_Dae Kim， Sang_SikKim. Surface&Coatings Technology. 202(2008)5663-5667) ;Lau等在碳納米管陣列薄膜的表 面上以化學(xué)氣相沉積法沉積一層聚四氟乙烯膜，得到的材料具有良好的疏水性(參見(jiàn)LauK KS，Bico J，Gleason K K. Nano Lett, 2003， 3 :1701-1705)。 采用物理或化學(xué)方法對(duì)材料表面進(jìn)行疏水改性處理，存在時(shí)效性問(wèn)題，為使材料 具有永久的疏水性能，可以從分子水平進(jìn)行疏水改性。魏海洋在《高分子學(xué)報(bào)》2008(1): 69-74名稱為用含氟丙烯酸酯無(wú)規(guī)共聚物制備超疏水膜中，公開(kāi)了用丙烯酸全氟烷基乙酯 (FMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的無(wú)規(guī)共聚物采用溶劑揮發(fā)成膜法制備出疏水性的聚合物 薄膜；中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)為CN101139434A公開(kāi)了用二元酸和二元醇，加入氟封端劑聚合 成低表面能的含氟聚酯；中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN101137779A公開(kāi)了制備出聚苯乙烯二甲 基硅氧烷(ps-pmis)嵌段共聚超疏水材料，并用靜電紡紡制出疏水性纖維。
盡管有越來(lái)越多關(guān)于疏水材料的文獻(xiàn)報(bào)道，但大多數(shù)疏水表面的制備過(guò)程涉及昂 貴的低表面能物質(zhì)，且用量大，成本高；另外有些方法設(shè)計(jì)特定的設(shè)備及苛刻條件，如靜電 防。目前采用聚合方法制備疏水性材料才剛剛起步，有待進(jìn)一步研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種疏水改性聚酯，其具有較低表面能，優(yōu)良疏水性能， 同時(shí)適宜紡絲及紡織加工。 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種疏水性聚酯的制備方法，利用該方法合成聚合物 工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易操作，易工業(yè)化實(shí)施。 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第一個(gè)目的，一種疏水改性聚酯，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為
上述n的取值范圍優(yōu)選25-89。 在現(xiàn)有技術(shù)中，采用氟烷基疏水改性劑對(duì)聚酯進(jìn)行疏水改性，氟烷基為單羥基結(jié) 構(gòu)，在反應(yīng)中對(duì)聚酯起封端作用，在參與反應(yīng)后，由于封端限制了聚酯分子鏈的增長(zhǎng)，致使 聚合物分子量較低，分子量分布變寬，因此，此種方法合成的疏水改性聚酯特點(diǎn)為分子量 低、熔點(diǎn)低、僅適合用于涂料中。 本發(fā)明中使用氟硅改性劑將聚對(duì)苯二甲酸二乙酯的疏水性能進(jìn)行改進(jìn)，所述的氟 硅改性劑具有與乙二醇類似的雙羥基結(jié)構(gòu)，在改性反應(yīng)過(guò)程中可替代乙二醇進(jìn)行反應(yīng)，生 成含氟硅嵌段的疏水聚合物。因氟硅改性劑結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)可制得分子量高且分布窄的纖維級(jí) 聚酯；當(dāng)然通過(guò)對(duì)合成工藝條件稍作調(diào)整也能制得低分子量、寬分布的疏水疏油聚酯涂料， 所以該改性聚酯與氟烷基封端聚酯相比，其應(yīng)用更廣泛。 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的另一個(gè)目的，一種疏水改性聚酯的制備方法，包括如下步驟 將二元酸、二元醇以及催化劑混合，或者二元酯、二元醇以及催化劑混合、或者二
元酸和二元醇的低聚物、二元醇與催化劑混合，所述的催化劑的用量為二元酸、二元醇或低
聚物質(zhì)量的0.01 0. 1%，在反應(yīng)過(guò)程中加入氟硅改性劑，所述的氟硅改性劑的用量為二
元酸、二元醇或低聚物質(zhì)量的3% 50%，在溫度為140 30(TC、抽真空壓力為5 150Pa
的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，達(dá)到所期望的聚合度時(shí)終止，反應(yīng)得到疏水改性聚酯。 所述的二元酸與二元醇的物質(zhì)的摩爾比為1 : 1. 1 1. 8。 所述的二元酯與二元醇的物質(zhì)的摩爾比為1 : 1.8 2.4。 所述的氟硅改性劑的用量?jī)?yōu)選為占反應(yīng)物總質(zhì)量的3 20%。 所述的催化劑為鎂類化合物、錳類化合物、鈦類化合物、銻類化合物或者鍺類化合
物中的一種或者兩種以上的混合，其優(yōu)選醋酸銻。 所述的氟硅改性劑可以在聚合反應(yīng)過(guò)程中的任何階段添加，其優(yōu)選在聚合反應(yīng)結(jié)
<formula>formula see original document page 4</formula> 其中，&、&分別為C2 C8的烷基、芳基或環(huán)烷基，Rf為Q C2。的氟烷基，m的取 值范圍為42 104， n的取值范圍是6 141。 Rf優(yōu)選含有Q C2。的直鏈氟烷基，更優(yōu)選含有C3 C1Q的直鏈氟烷基。
Rf更優(yōu)選氟碳比大于或等于3/20的含有Q C2。的直鏈氟烷基，還更優(yōu)選氟碳比 大于或等于3/10的含有C3 C1Q的直鏈氟烷基，最優(yōu)選氟碳比大于或等于1/2的含有C3 C1Q的直鏈氟烷基。 &優(yōu)選C2 C4的烷基，R2優(yōu)選C6 C8的芳基。 本發(fā)明的改性聚酯更優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 4</formula>束之后加入氟硅改性劑。 所述的氟硅改性劑為不同聚合度的氟硅聚合物，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為
CH3 其聚合度為2 141的氟硅聚合物，其更優(yōu)選聚合度為25 89。 氟硅聚合物Rf優(yōu)選含有Q C2。的直鏈氟烷基，更優(yōu)選含有C3 C1Q的直鏈氟烷基。 Rf更優(yōu)選氟碳比大于或等于3/20的含有Q C2。的直鏈氟烷基，還更優(yōu)選氟碳比 大于或等于3/10的含有C3 C1Q的直鏈氟烷基，最優(yōu)選氟碳比大于或等于1/2的含有C3 C1Q的直鏈氟烷基。 所述的二元酸包括脂肪族二元酸、芳香族二元酸或脂肪環(huán)族二元酸，如丁二酸、己 二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等，其優(yōu)選對(duì)苯二甲酸。 所述的二元酯包括脂肪族二元酸二甲酯、脂肪族二元酸二乙酯、芳香族二元酸二 甲酯，芳香族二元酸二乙酯、脂肪環(huán)族二元酸二乙酯或脂肪環(huán)族二元酸二甲酯，其優(yōu)選對(duì)苯 二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿嵋叶ァ?所述的二元酸和二元醇的低聚物優(yōu)選對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯低聚物。
在縮聚結(jié)束后，將所述聚酯熔體經(jīng)鑄帶，冷水冷卻得白色樹(shù)脂。 在對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯縮聚過(guò)程中，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和降解反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的，各種 催化劑的催化活性中，P值大表示催化劑加速鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，d值大則是加速降解反應(yīng)。金屬 銻的醋酸鹽P值為76， d值為5. 5，被廣泛用作縮聚催化劑。 聚合物的特性粘度和聚合度(DP)都可以間接描述聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量的大 小，根據(jù)特性黏度以及反應(yīng)物之間投料比，即可得之聚合物內(nèi)不同單體的聚合度。實(shí)驗(yàn)室常 用粘度法測(cè)定聚合物相對(duì)分子質(zhì)量，通常以特性粘度表征。 所述的達(dá)到所期望的聚合度是指疏水改性聚酯的特性粘度值為0. 55 0. 70dL/g。 疏水改性聚酯的特性粘度值的判定可以通過(guò)多種途徑，本發(fā)明是采用攪拌功率來(lái) 判斷的，當(dāng)攪拌功率達(dá)到給定值(據(jù)不同設(shè)備而定)時(shí)，終止反應(yīng)，則疏水性改性聚酯的特 性粘度達(dá)到預(yù)期的數(shù)值。 疏水改性聚酯經(jīng)紅外光譜、核磁共振譜檢測(cè)，證實(shí)得到了氟硅改性聚酯。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明疏水改性聚酯的突出的優(yōu)點(diǎn)為 本發(fā)明的疏水改性聚酯可以為分子量高且分布窄的纖維級(jí)聚酯；也可以為低分子 量、寬分布的疏水疏油聚酯涂料，疏水改性后聚酯在保持原有特性的基礎(chǔ)上，通過(guò)引入氟硅 基團(tuán)，使改性后聚合物體現(xiàn)出良好的疏水性能和抗污性能，可廣泛應(yīng)用于防腐抗污涂料及 功能性纖維的制備。與未經(jīng)改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯其表面能(43.6mJ/m2)相比，通 過(guò)氟硅改性劑疏水改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯其表面能大大降低，低于23mJ/m、接近聚 四氟乙烯(PTFE)表面能22mJ/m2。
本發(fā)明的疏水改性聚酯的制備方法簡(jiǎn)單，改性劑可以在聚合反應(yīng)后的任何階段加 入，操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)規(guī)模實(shí)施等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面給出具體實(shí)施例，但本發(fā)明不受具體實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1 將聚合度2 4對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯低聚物、乙二醇、聚合度為45的含氟硅改性 劑(Rf為氟碳比l : 1的6個(gè)碳原子的直鏈氟烷基)以及醋酸銻混合，其中對(duì)苯二甲酸雙 羥乙酯低聚物與乙二醇的摩爾比為1 : 2，氟硅改性劑的質(zhì)量為對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯低聚 物質(zhì)量的6%，醋酸銻的用量為對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯低聚物質(zhì)量的0. 013%，上述混合物在 惰性氣體保護(hù)下升溫至19(TC，反應(yīng)1. 5小時(shí)，開(kāi)始抽真空，并攪拌，同時(shí)升溫至24(TC，壓力 0. lMPa下，反應(yīng)1. 5小時(shí)，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至28(TC，在壓力50Pa下繼續(xù)縮聚，攪拌進(jìn)行 到攪拌功率給定值，終止反應(yīng)，將聚酯熔體經(jīng)鑄帶冷水冷卻得白色樹(shù)脂，該改性聚酯的特性 粘度0. 60dL/g。 將所得改性聚酯在室溫條件下充分干燥，經(jīng)冷壓制成壓片，測(cè)得與水的接觸角為 94.2° ，與正十六烷的接觸角為28.4。，表面能為25.4mJ/m2。反應(yīng)分子式如下(其中x、y、
z分別為各組分投料量，n為改性劑聚合度)。
注下面的反應(yīng)式中的q小于m。
Rf
■CC^OCHzCHjOH + y HOCH2CH2OH + z HO,i-。y
't—國(guó)
升溫 實(shí)施例2 將聚合度2 4對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯低聚物、乙二醇、醋酸銻混合，其中對(duì)苯二甲 酸雙羥乙酯低聚物與乙二醇的摩爾比為1 : 1.8，醋酸銻的用量為對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯低 聚物質(zhì)量的0. 013%，該混合物在惰性氣體保護(hù)下升溫至200°C，反應(yīng)1. 3小時(shí)；開(kāi)始抽真 空，開(kāi)動(dòng)攪拌，同時(shí)升溫至25(TC，壓力0. lMPa下，反應(yīng)15分鐘后，停止真空和攪拌，在惰性 氣體保護(hù)下，再加入用量為對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯低聚物質(zhì)量的6%的聚合度為45的氟硅改 性劑(Rf氟碳比1 : 1的IO個(gè)碳原子的直鏈氟烷基)，攪拌15分鐘后繼續(xù)抽真空，反應(yīng)1 小時(shí)；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至29(TC，在壓力30Pa下繼續(xù)縮聚，攪拌進(jìn)行到攪拌功率給定值， 終止反應(yīng)，將聚酯熔體經(jīng)鑄帶冷水冷卻得白色樹(shù)脂，該改性聚酯的特性粘度0. 66dL/g。
將所得改性聚酯在室溫條件下充分干燥，經(jīng)冷壓制成壓片，測(cè)得與水的接觸角為 95.2° ，與正十六烷的接觸角為31.8。，表面能為24.6mJ/m2。反應(yīng)分子式如下(其中x、y、 z分別為各組分投料量，n為改性劑聚合度)。
6
o
f _ H
o
o=c
醋酸銻
0CH2CH2OH + yHOCH2CH2OH
190 210.C， 1.3h
升溫
抽真空
1
預(yù)聚體+ ZHD
抽真空
0
-H2CH2C—0 —C- 實(shí)施例3 將聚合度2 4對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯低聚物、乙二醇、醋酸銻混合，其中對(duì)苯二甲 酸雙羥乙酯低聚物與乙二醇的摩爾比為1 : 2.4，醋酸銻的用量為對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯低 聚物質(zhì)量的0. 013%，該混合物在惰性氣體保護(hù)下升溫至21(TC，反應(yīng)1. 4小時(shí)；開(kāi)始抽真 空，開(kāi)動(dòng)攪拌，同時(shí)升溫至245t:，壓力0. lMPa下，反應(yīng)15分鐘后，停止真空和攪拌，在惰性 氣體保護(hù)下，再加入用量為對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯低聚物質(zhì)量的12%的聚合度為45的氟硅 改性劑(Rf氟碳比l : 1的3個(gè)碳原子的直鏈氟烷基)，攪拌15分鐘后繼續(xù)抽真空，反應(yīng)1 小時(shí)；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至285t:，在壓力50Pa下繼續(xù)縮聚，攪拌進(jìn)行到攪拌功率給定值， 終止反應(yīng)，將聚酯熔體經(jīng)鑄帶冷水冷卻得白色樹(shù)脂，該改性聚酯的特性粘度0. 58dL/g。
將所得改性聚酯在室溫條件下充分干燥，經(jīng)冷壓制成壓片，測(cè)得與水的接觸角為 97.2° ，與正十六烷的接觸角為35. 3° ，表面能為23.4mJ/m2。此實(shí)例反應(yīng)分子式同實(shí)例2。
實(shí)施例4 將聚合度2 4對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯低聚物、乙二醇、醋酸銻混合，其中對(duì)苯二甲 酸雙羥乙酯低聚物與乙二醇的摩爾比為1 : 2.2，醋酸銻的用量為對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯低 聚物質(zhì)量的0. 046%，該混合物在惰性氣體保護(hù)下升溫至200°C，反應(yīng)1. 4小時(shí)；開(kāi)始抽真 空，并攪拌，同時(shí)升溫至25(TC，壓力0. lMPa下，反應(yīng)l小時(shí)后，停止真空和攪拌，在惰性氣體 保護(hù)下，再加入用量為對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯低聚物質(zhì)量的6%的聚合度為60的氟硅改性劑 (Rf氟碳比l : 1的8個(gè)碳原子的直鏈氟烷基)，攪拌15分鐘后繼續(xù)抽真空，反應(yīng)20分鐘; 繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至280°C ，在壓力50Pa下繼續(xù)縮聚，攪拌進(jìn)行到攪拌功率給定值，終止反
o
f 1 H
R——&Ic
o應(yīng)，將聚酯熔體經(jīng)鑄帶冷水冷卻得白色樹(shù)脂，該改性聚酯的特性粘度0. 55dL/g。 將所得改性聚酯在室溫條件下充分干燥，經(jīng)冷壓制成壓片，測(cè)得與水的接觸角為
94.2° ，與正十六烷的接觸角為28° ，表面能為25. 5mJ/m2。反應(yīng)分子式如下(其中x、 y、 z
分別為各組分投料量，n為改性劑聚合度)。
<formula>formula see original document page 8</formula> 實(shí)施例5 將對(duì)苯二甲酸二甲酯、乙二醇、氟硅改性劑(Rf氟碳比1 : 2的8個(gè)碳原子的直
鏈氟烷基)以及醋酸錳混合，其中對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇的摩爾比為i : i.s，氟硅
改性劑的質(zhì)量為對(duì)苯二甲酸二甲酯質(zhì)量的8%，醋酸錳的用量為對(duì)苯二甲酸二甲酯質(zhì)量的 0. 03% ，該混合物在惰性氣體保護(hù)下從14(TC升溫至230°C ，反應(yīng)2. 8小時(shí)，把生成的甲醇排 除系統(tǒng)外，再加入用量為對(duì)苯二甲酸二甲酯質(zhì)量0.013%的醋酸銻，開(kāi)始抽真空，同時(shí)升溫 至25(TC，壓力0. IMPa下，反應(yīng)1小時(shí)后，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至28(TC，在壓力15Pa下繼續(xù) 縮聚，攪拌進(jìn)行到攪拌功率給定值，終止反應(yīng)，將聚酯熔體經(jīng)鑄帶冷水冷卻得白色樹(shù)脂，該 改性聚酯的特性粘度0. 55dL/g。 將所得改性聚酯在室溫條件下充分干燥，經(jīng)冷壓制成壓片，測(cè)得與水的接觸角為 94.8° ，與正十六烷的接觸角為31.4。，表面能為24. 7mJ/m2。反應(yīng)分子式如下(其中x、y、
z分別為各組分投料量，n為改性劑聚合度)。
<formula>formula see original document page 9</formula> 實(shí)施例6 將對(duì)苯二甲酸、乙二醇混合，其中對(duì)苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1 : 1.5，該混 合物在溫度為255t:，柱溫調(diào)節(jié)在105士5t:，反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)，然后再加入用量為對(duì)苯二甲 酸質(zhì)量0.013%的醋酸銻和用量為對(duì)苯二甲酸質(zhì)量12%的氟硅改性劑(Rf氟碳比l : l的 8個(gè)碳原子的直鏈氟烷基)，攪拌20分鐘后抽真空，同時(shí)升溫至260°C ，壓力0. IMPa下，反應(yīng) 1小時(shí)后，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至29(TC，在壓力70Pa下繼續(xù)縮聚，攪拌進(jìn)行到攪拌功率給定 值，終止反應(yīng)，將聚酯熔體經(jīng)鑄帶冷水冷卻得白色樹(shù)脂，該改性聚酯的特性粘度0. 57dL/g。
將所得改性聚酯在室溫條件下充分干燥，經(jīng)冷壓制成壓片，測(cè)得與水的接觸角為 97.5° ，與正十六烷的接觸角為35.6。，表面能為23. 3mJ/m2。反應(yīng)分子式如下(其中x、y、
z分別為各組分投料量，n為改性劑聚合度)。
XH3COOC.
-COOCH3 + yHOCH2CH2OH + ZhO
9<formula>formula see original document page 10</formula> 實(shí)施例7 將己二酸、丙二醇、醋酸鎂以及氟硅改性劑(Rf氟碳比2 : l的20個(gè)碳原子的 直鏈氟烷基)混合，其中己二酸與丙二醇的摩爾比為1 : 1.8，醋酸鎂的用量為己二酸質(zhì) 量0. 1%，氟硅改性劑的用量為己二酸質(zhì)量20%，該混合物在溫度為25(TC，反應(yīng)進(jìn)行3小 時(shí)，抽真空并攪拌，同時(shí)升溫至265t:，壓力0. lMPa下，反應(yīng)1小時(shí)后，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至 285t:，在壓力15Pa下繼續(xù)縮聚，攪拌進(jìn)行到攪拌功率給定值，終止反應(yīng)，得到的改性聚酯 的特性粘度0. 67dL/g。 將所得改性聚酯在室溫條件下充分干燥，經(jīng)冷壓制成壓片，測(cè)得與水的接觸角為 109.8° ，與正十六烷的接觸角為40.8。，表面能為20. 2mJ/m2。
實(shí)施例8 將戊二酸二甲酯、丁二醇以及醋酸鈦混合，其中戊二酸二甲酯與丁二醇的摩爾比 為1 : 1. 9，該混合物在惰性氣體的保護(hù)下在溫度為20(TC條件下反應(yīng)3. 5小時(shí)，然后再加 入用量為戊二酸二甲酯質(zhì)量的0. 059%的醋酸銻和用量為戊二酸二甲酯質(zhì)量的50%的氟 硅改性劑(Rf氟碳比1 : 1的15個(gè)碳原子的直鏈氟烷基)，攪拌20分鐘后抽真空，同時(shí)升 溫至24(TC，壓力0. lMPa下，反應(yīng)O. 5小時(shí)后，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至29(TC，在壓力50Pa下 繼續(xù)縮聚，攪拌進(jìn)行到攪拌功率給定值，終止反應(yīng)，得到的改性聚酯的特性粘度0. 68dL/g。
將所得改性聚酯在室溫條件下充分干燥，經(jīng)冷壓制成壓片，測(cè)得與水的接觸角為 101.8° ，與正十六烷的接觸角為37. 2° ，表面能為22. lmj/m2。
實(shí)施例9
將l，4-環(huán)己二酸、乙二醇、醋酸鎂以及氟硅改性劑(Rf氟碳比l : l的3個(gè)碳原 子的直鏈氟烷基)混合，其中1，4-環(huán)己二酸與乙二醇的摩爾比為1 : 1. l，醋酸鎂的用量為 1 ， 4-環(huán)己二酸質(zhì)量的0.1%，氟硅改性劑的用量為1 ， 4-己二酸質(zhì)量3.0%，該混合物在溫度 為260°C ，反應(yīng)進(jìn)行3. 5小時(shí)，抽真空并攪拌，同時(shí)升溫至27(TC壓力0. lMPa下，反應(yīng)1小時(shí) 后，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至285t:，在壓力15Pa下繼續(xù)縮聚，攪拌進(jìn)行到攪拌功率給定值，終 止反應(yīng)，得到的改性聚酯的特性粘度0. 64dL/g。 將所得改性聚酯在室溫條件下充分干燥，經(jīng)冷壓制成壓片，測(cè)得與水的接觸角為 95.5° ，與正十六烷的接觸角為34. 5° ，表面能為24.0mJ/m2。
實(shí)施例10-13 在實(shí)施例10-13中，除了氟硅改性劑的種類參考下表，其他工藝參數(shù)如同實(shí)施例 6。
008實(shí)施例 實(shí)施例io實(shí)施例ll實(shí)施例12實(shí)施例13
氟硅改 性劑聚合度 7061403
0]Rf為氟碳的比 3: 1019: 103: 131: 15
Rf的含碳原子數(shù)1020115
改性聚酯與水的接觸角(° )97. 899. 696. 9103
與正1-六烷的接觸角(° )36. 045. 234. 249. 3
表面能(mj/m2)23. 220. 823. 719. 1
1權(quán)利要求
一種疏水改性聚酯，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為其中，R1、R2分別為C2～C8的烷基、芳基或環(huán)烷基，Rf為C1～C20的氟烷基，m的取值范圍為42～104，n的取值范圍是6～141。F200910312659X20091230C000011.tif
1.OIIo-R廣O—C—R2—C—O.RfI-Si—O-IC仏其中，R1、R2分別為C2 C8的烷基、芳基或環(huán)烷基，Rf為CI C20的氟烷基，m的取 值范圍為42 104， n的取值范圍是6 141。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水改性聚酯，其特征在于，所述的Rf為含有CI C20的直 鏈氟烷基，其優(yōu)選含有C3 CIO的直鏈氟烷基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的疏水改性聚酯，其特征在于，Rl為C2 C4的烷基，R2 優(yōu)選C6 C8的芳基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的疏水改性聚酯，其特征在于，所述的改性聚酯更優(yōu) 選如下結(jié)構(gòu)ii i r i-Si一O■H，CH7C_0—C(迅
5. —種疏水改性聚酯的制備方法，包括如下步驟將二元酸、二元醇以及催化劑混合，或者二元酯、二元醇以及催化劑混合、或者二元酸 和二元醇的低聚物、二元醇與催化劑混合，所述的催化劑的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 01 0. 1%，在反應(yīng)過(guò)程中加入氟硅改性劑，所述的氟硅改性劑的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3% 50% ，在溫度為140 300°C 、真空度5 150Pa的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，達(dá)到所期望的聚合 度時(shí)終止，反應(yīng)得到疏水改性聚酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的氟硅改性劑在聚合反應(yīng)過(guò)程 中的任何階段添加，其優(yōu)選在聚合反應(yīng)結(jié)束之后加入氟硅改性劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述的氟硅改性劑為聚合度為 2 141的氟硅聚合物，其更優(yōu)選聚合度為25 89。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述的氟硅改性劑的用量?jī)?yōu)選為 占反應(yīng)物總質(zhì)量的3 20%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的二元酸包括脂肪族二元酸、芳 香族二元酸或脂肪環(huán)族二元酸，如丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等，其優(yōu)選對(duì)苯 二甲酸；所述的二元酯包括脂肪族二元酸二甲酯、脂肪族二元酸二乙酯、芳香族二元酸二甲 酯，芳香族二元酸二乙酯、脂肪環(huán)族二元酸二乙酯或脂肪環(huán)族二元酸二甲酯，其優(yōu)選對(duì)苯二 甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿嵋叶?；所述的二元酸和二元醇的低聚?yōu)選對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯 低聚物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的達(dá)到所期望的聚合度以特性 粘度表示，疏水改性聚酯的特性粘度值為0. 55 0. 70dL/g。
全文摘要
本發(fā)明提供一種疏水改性聚酯，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，其中，R1、R2分別為C2～C8的烷基、芳基或環(huán)烷基，Rf為C1～C20的氟烷基，n的取值范圍是6～141，m為42～104，該聚酯是將二元酸、二元醇以及催化劑混合，或者二元酯、二元醇以及催化劑混合、或者二元酸和二元醇的低聚物、二元醇與催化劑混合，在溫度為140～300℃、真空度5～150Pa的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，達(dá)到所期望的聚合度時(shí)終止，反應(yīng)得到疏水改性聚酯，該改性聚酯具有較低表面能，優(yōu)良疏水性能，同時(shí)適宜紡絲及紡織加工。
文檔編號(hào)C08G81/00GK101775127SQ200910312659
公開(kāi)日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者金劍 申請(qǐng)人:中國(guó)紡織科學(xué)研究院