專利名稱：高濃度聚環(huán)氧琥珀酸及其鹽類的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明指一種可工業(yè)化生產(chǎn)的高濃度聚環(huán)氧琥珀酸及其鹽類(PESA)的合成方 法。
背景技術(shù)：
聚環(huán)氧琥珀酸及其鹽類是上世紀(jì)90年代新興的一種水處理阻垢分散劑，具有良 好的生物降解性，對(duì)環(huán)境友好，因此被稱為綠色阻垢分散劑，市場前景看好。該產(chǎn)品還可廣 泛應(yīng)用在日化中洗滌用品、牙膏等配方中，替代含磷的填加劑。其分子式如下
(I)式中n表示聚合度，為> 2的整數(shù)。M為H+、 Na+、 K+、 NH4+、 Ca2+、 Mg2+或其混合 物。 美國專利US5028415描述了 PESA的合成方法，即將馬來酸酐水解后用氫氧化鈉中 和，再與過氧化氫和氫氧化鈉溶液同時(shí)進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，所得環(huán)氧化物用丙酮結(jié)晶析出，再 進(jìn)行聚合。 由于馬來酸酐水解過程中存在中間產(chǎn)物溶解度小、攪拌困難的問題，因此得到的 環(huán)氧化產(chǎn)物濃度低。當(dāng)對(duì)其進(jìn)行結(jié)晶時(shí)，需使用大量丙酮，回收處理困難，難以進(jìn)行工業(yè)化 生產(chǎn)。若環(huán)氧化物不結(jié)晶直接聚合，則所得聚合物濃度低(約20%或更低)，需采取其它濃 縮方法才能得到高濃度的產(chǎn)品，而且低濃度聚合分子量分布不理想，阻垢效果不好。 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供高濃度聚環(huán)氧琥珀酸及其鹽類的合成方法，這種 方法采用一鍋合成法，反應(yīng)條件溫和，所得產(chǎn)物濃度高，原料轉(zhuǎn)化率高，具有良好的工業(yè)可 操作性，避免了現(xiàn)有技術(shù)中工業(yè)化生產(chǎn)的困難。利用本發(fā)明所描述的工藝過程，可方便的生 產(chǎn)出如(I)所示的聚合物，其聚合度分布在n > 2的任意比例的產(chǎn)品。 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題由如下方案來實(shí)現(xiàn)高濃度聚環(huán)氧琥珀酸及其鹽類的合 成方法，以馬來酸酐為起始原料，經(jīng)水解、環(huán)氧化、聚合，得到所需產(chǎn)品，其特征是將馬來酸 酐和氫氧化鈉以分批加料的方式同時(shí)加入水中，氫氧化鈉對(duì)馬來酸酐的摩爾比為1. 2 2， 控制溶液的ra值在5 7，反應(yīng)溫度40 6(TC，在50 6(TC下向水解產(chǎn)物中加入鎢酸鈉 作為環(huán)氧化催化劑，鎢酸鈉的摩爾量為馬來酸酐的0. 001 0. 1，控制溫度60 70°C ，加入 濃度27. 5 50%的過氧化氫進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，同時(shí)加入濃度25 50%的氫氧化鈉溶液， 控制ra值在4 7，所用過氧化氫對(duì)馬來酸酐的摩爾比為1 2，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 3小時(shí)， 環(huán)氧化反應(yīng)完畢，保持在60 7(TC攪拌1 3小時(shí)，升溫到8(TC以上，加入引發(fā)劑進(jìn)行聚 合反應(yīng)，引發(fā)劑為氧化鈣，所用摩爾量為馬來酸酐的0. 02 0. 2，聚合反應(yīng)的時(shí)間為2 4
發(fā)明內(nèi)容小時(shí)，反應(yīng)溫度為80 10(TC，更好的是86 94t:，聚合反應(yīng)完畢，降溫過濾，即得到聚環(huán) 氧琥珀酸及其鹽類溶液，產(chǎn)物濃度為35 55%，原料轉(zhuǎn)化率95 100%，可控制聚合度在 2 4的約80 90%。如需要更高含量的產(chǎn)品，可在本方法生產(chǎn)出的產(chǎn)品后，利用公知的 方法(如重結(jié)晶、濃縮等)進(jìn)行提純或后續(xù)操作。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本制備方法采用一鍋合成法，工藝簡單獨(dú)特，所得產(chǎn)物濃度高 (35 55% )，原料轉(zhuǎn)化率高(95 100% )，分子量分布理想(可控制聚合度在2 4的約 80 90% )，具有良好的工業(yè)可操作性。


附圖1為本合成方法的工藝流程圖
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例 5000升反應(yīng)釜，帶機(jī)械攪拌、ra計(jì)、加熱夾套和冷卻鹽水盤管，配備兩個(gè)高位槽。
往反應(yīng)釜內(nèi)打入1200升去離子水，在兩個(gè)小時(shí)內(nèi)同時(shí)均勻的加入馬來酸酐1000kg和氫氧 化鈉600kg，通過冷卻鹽水控制反應(yīng)溫度45°C 。加完料后保溫?cái)嚢?小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)液在56°C 之間時(shí)，加入60kg鎢酸鈉，升溫到68。C，開始加入1400kg過氧化氫(濃度27.5% )，同時(shí) 加入40%的氫氧化鈉溶液控制反應(yīng)液的ra值在6。加完料后在此溫度下保持?jǐn)嚢?小時(shí)。 升溫到86t:，加入60kg氧化鈣，在9(rC保持3小時(shí)。經(jīng)降溫、過濾，得到外觀接近無色的聚 環(huán)氧琥珀酸及其鹽類溶液產(chǎn)品4400kg，固含量42. 6% 。經(jīng)HPLC檢測，原料轉(zhuǎn)化率99. 7% ， 各種聚合物含量為24. 4% (n = 2) ，33. 6% (n = 3) ， 30. 7% (n = 4) ， 10. 6% (n > 5)。
權(quán)利要求
高濃度聚環(huán)氧琥珀酸及其鹽類的合成方法，以馬來酸酐為起始原料，經(jīng)水解、環(huán)氧化、聚合，得到所需產(chǎn)品，其特征是將馬來酸酐和氫氧化鈉以分批加料的方式同時(shí)加入水中，氫氧化鈉對(duì)馬來酸酐的摩爾比為1.2～2，控制溶液的PH值在5～7，反應(yīng)溫度40～60℃，在50～60℃下向水解產(chǎn)物中加入鎢酸鈉作為環(huán)氧化催化劑，鎢酸鈉的摩爾量為馬來酸酐的0.001～0.1，控制溫度60～70℃，加入濃度27.5～50％的過氧化氫進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，同時(shí)加入濃度25～50％的氫氧化鈉溶液，控制PH值在4～7，所用過氧化氫對(duì)馬來酸酐的摩爾比為1～2，反應(yīng)時(shí)間為0.5～3小時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)完畢，保持在60～70℃攪拌1～3小時(shí)，升溫到80℃以上，加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，引發(fā)劑為氧化鈣，所用摩爾量為馬來酸酐的0.02～0.2，聚合反應(yīng)的時(shí)間為2～4小時(shí)，反應(yīng)溫度為80～100℃，聚合反應(yīng)完畢，降溫過濾，即得到聚環(huán)氧琥珀酸及其鹽類溶液，產(chǎn)物濃度為35～55％，原料轉(zhuǎn)化率95～100％，可控制聚合度在2～4的約80～90％。
全文摘要
本發(fā)明公開了高濃度聚環(huán)氧琥珀酸及其鹽類的合成方法，主要過程是將馬來酸酐和氫氧化鈉以分批加料的方式同時(shí)加入水中，控制溶液的pH值在5～7，反應(yīng)溫度40～60℃，在50～60℃下向水解產(chǎn)物中加入鎢酸鈉作為環(huán)氧化催化劑，加入過氧化氫進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，同時(shí)加入氫氧化鈉溶液，控制pH值在4～7，環(huán)氧化反應(yīng)完畢，攪拌、升溫到80℃以上，加入引發(fā)劑氧化鈣，聚合反應(yīng)完畢，降溫過濾，即得到聚環(huán)氧琥珀酸及其鹽類溶液。本制備方法采用一鍋合成法，工藝簡單獨(dú)特，所得產(chǎn)物濃度高、原料轉(zhuǎn)化率高、分子量分布理想，具有良好的工業(yè)可操作性。
文檔編號(hào)C08G65/22GK101717498SQ20091025059
公開日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2009年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者吳紅平, 楊曼君, 王新海 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古天晨科技有限責(zé)任公司