專利名稱：應(yīng)用超臨界流體制備聚合物超細(xì)顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物超細(xì)顆粒的制備方法，特別是應(yīng)用超臨界流體制備聚合物超細(xì)
顆粒的方法。
背景技術(shù)：
近年，具有0. 1-50 m左右粒徑的超細(xì)顆粒在很多領(lǐng)域受到關(guān)注，此外在各種用 途中成為必要。例如可作為樹脂改性劑、用于涂料領(lǐng)域或用于各種顯示器中的光擴(kuò)散劑或 消光劑、用于化妝品領(lǐng)域中的光滑性賦予劑、用于電子復(fù)印機(jī)領(lǐng)域中的調(diào)色劑用材料的展 開、用于化學(xué)工業(yè)中色譜固定相、用于氣體或液體的吸收劑、用于催化劑負(fù)載體、用于生物 材料中藥物可控釋放體系中的負(fù)載劑等。無機(jī)粒子逐漸被聚合物顆粒取代，超臨界流體制 備聚合物超細(xì)顆粒的技術(shù)是近十幾年來國內(nèi)外正積極研發(fā)的一項新技術(shù)。與傳統(tǒng)的顆粒 形成方法如機(jī)械粉碎與研磨、溶液結(jié)晶和化學(xué)反應(yīng)等相比，這種方法具有產(chǎn)品純度高、幾何 形狀均一、粒徑分布窄、制造工藝簡單和避免使用有機(jī)溶劑等許多顯著優(yōu)點，尤其對沖擊敏 感、熱敏感、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、難造粒、易于化學(xué)分解的物質(zhì)的處理具有明顯優(yōu)勢。
國際上已有多種使用超臨界流體制備微顆粒的技術(shù)，其中最普遍的幾種有超臨 界溶液快速膨脹過程(R即id Expansion of Supercritical Solutions, RESS)、超臨界流 體抗溶劑再結(jié)晶過程(The Supercritical Anti-solventProcess， SAS/GAS)和氣體飽和 溶液顆粒形成技術(shù)(Particles from GasSaturated Solutions, PGSS)等，這些方法均有 大量的文獻(xiàn)報道(Martin A. Cocero M. J. Micronization processes with supercritical fluids -Fundamentals and mechanisms. Advanced Drug Delivery Reviews,2008，60，339 ; Masoud Bahrami，Sima Ranjbari肌Production of micro_andnano_composite particles by supercritical carbon dioxide. Journal ofSupercritical Fluids 2007，40，263)。
近年來，上述技術(shù)主要應(yīng)用于藥學(xué)及生物降解高分子領(lǐng)域，但其它領(lǐng)域涉及很少， 且上述方法都存在著諸多不足。RESS方法是將物質(zhì)溶解在超臨界二氧化碳中，隨著二氧化 碳在高壓容器中通過噴嘴向收集容器中噴出，使二氧化碳的超臨界狀態(tài)消失，造成溶質(zhì)形 成小粒子一起噴出。劉亞青等(陳華，劉亞青。超臨界流體快速膨脹法制備微細(xì)顆粒。化 工科技，2006，14，44)研究了 RESS的裝置及影響因素，此方法對設(shè)備及操作要求高，對高壓 易分解或降解的物質(zhì)不易用此法。針對RESS裝置上的噴嘴，劉亞青等(張發(fā)興，劉亞青，羅 一鳴，郭雨，石國亮。超臨界流體快速膨脹法粒子包覆技術(shù)噴嘴的設(shè)計。應(yīng)用技術(shù)，2006， 35， 394)又進(jìn)行了改進(jìn)，噴孔可調(diào)，克服了傳統(tǒng)貌似噴嘴易堵，噴出效率低的缺點，但仍存在 著之前所述的缺點。 PGSS方法是在高壓下使超臨界流體溶于待制作超細(xì)粉末的物質(zhì)熔體內(nèi)，形成一 種氣體飽和溶液，隨著物料的噴出，這種氣體飽和溶液通過霧化過程擴(kuò)張形成粒子。CN 200810072107. 1改進(jìn)了用于PGSS造粒的設(shè)備，在高壓混合罐底部增加了一個高壓循環(huán)裝 置以對飽和溶液進(jìn)行循環(huán)混合，從而使混合更加均勻，同時同軸雙通道噴嘴的另一通道加 入霧化流體，對二氧化碳飽和溶液進(jìn)行霧化，霧化后物料進(jìn)入顆粒收集室。這種方法必須要
4求超臨界流體溶于待顆粒化的物質(zhì)中，且能混合成為均勻流體，限制了很多物質(zhì)(包括聚 合物)的生產(chǎn)。 SAS方法的原理是使溶有需要制作超細(xì)粉體的溶質(zhì)的溶液與某種超臨界流體相 混合，這種超臨界流體雖然對溶液中溶質(zhì)的溶解能力很差(或根本不溶)，但溶液中的有 機(jī)溶劑卻能與超臨界流體互溶。當(dāng)溶液與該超臨界流體混合時，溶液會發(fā)生體積膨脹，超 臨界二氧化碳作為抗溶劑，溶入溶液中，降低了溶劑的溶解能力，使溶質(zhì)以粒子形式析出。 SAS方法(Reverchon E. Supercritical antisolvent precipitation of micro and nano particles. Journal of Supercritical Fluids. 1999， 15， 1)中需要使用常規(guī)溶劑，而RESS 和PGSS只涉及固體溶質(zhì)與超臨界流體的二元體系，不涉及常規(guī)溶劑的使用。但是RESS和 PGSS具有很大局限性，前者適合處理能夠較好溶于超臨界流體的物料(例如含氟非晶聚合 物和聚有機(jī)硅氧烷)，后者適合處理在SCF中的溶解度較大，熔點較低且沒有熱不穩(wěn)定的物 質(zhì)。而SAS恰恰解決了很多藥物，有機(jī)高分子材料等不溶于SCF的問題。CN 200510027073. 利用這種方法制備可生物降解聚合物載藥微球。將聚合物及藥物溶解于溶劑之中，與超臨 界二氧化碳共同經(jīng)噴嘴噴出，造粒形成載藥微球。SAS的缺點是需要用有機(jī)溶劑，對于要求 較高的醫(yī)用及藥用材料來說，溶劑的殘留是值得擔(dān)心的。且要求超臨界流體與使用的常規(guī) 溶劑互溶，同時對溶質(zhì)溶解能力很差，對所生產(chǎn)材料種類要求很高。SAS又包含了幾種改進(jìn) 的方法，目前比較熱門的方法是SEDS(Solution Enhanced Dispersion by Supercritical fluid)方法，在這種方法中，超臨界二氧化碳除了作為抗溶劑之外，最主要的是作為分散 劑，更好的分散和更充分的混合可以得到更小粒徑的顆粒。 迄今為止，通過簡單的設(shè)備和方法獲得更好形態(tài)及結(jié)晶性的超細(xì)粒子且對聚合物 體系應(yīng)用較廣的方法尚無報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供應(yīng)用超臨界流體制備聚合物超細(xì)顆粒的方法。 本發(fā)明的應(yīng)用超臨界流體制備聚合物超細(xì)顆粒的方法包括以下步驟 (1)將待處理的聚合物裝入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)加入液態(tài)的可產(chǎn)生超臨
界態(tài)的物質(zhì)，并優(yōu)選使待處理的聚合物與所加入的液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)共同占到
反應(yīng)釜容量的50% -100% ;或 將待處理的聚合物裝入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài) 的物質(zhì)，并優(yōu)選使加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)后的反應(yīng)釜內(nèi)的壓力衡量在5-20MPa 之間；或 將待處理的聚合物裝入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)加入液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài) 的物質(zhì)后再加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)，并使加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)后 的反應(yīng)釜內(nèi)的壓力衡量在5-20MPa之間；所述的向反應(yīng)釜內(nèi)加入液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的 物質(zhì)和氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)，是使待處理的聚合物與所加入的液態(tài)的可產(chǎn)生超臨 界態(tài)的物質(zhì)共同占到反應(yīng)釜容量的100%以下。 (2)將步驟(1)的反應(yīng)釜加熱或在加熱的同時進(jìn)一步加壓，使步驟(1)反應(yīng)釜中的 液態(tài)和/或氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)成為超臨界流體，加熱溫度優(yōu)選為32-400°C ;其 中
5
當(dāng)向反應(yīng)釜內(nèi)加入的是液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)時，在加熱溫度優(yōu)選為 32-40(TC下的同時使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力優(yōu)選為7. 3-80MPa，在使加入的液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界 態(tài)的物質(zhì)成為超臨界流體后，維持此溫度和壓力一定時間至反應(yīng)完成后降溫(維持一定時 間優(yōu)選為10-240分鐘)；或 當(dāng)向反應(yīng)釜內(nèi)加入的是氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)時，在加熱溫度優(yōu)選為 32-40(TC下，若5MPa《反應(yīng)釜內(nèi)的壓力< 7. 3MPa時，則需要補充加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨 界態(tài)的物質(zhì)，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為7. 3-80MPa之間，使加入的氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物 質(zhì)成為超臨界流體，維持此溫度和壓力一定時間至反應(yīng)完成后降溫(維持一定時間優(yōu)選為 10-240分鐘);或 當(dāng)向反應(yīng)釜內(nèi)加入的是氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)時，在加熱溫度優(yōu)選為 32-40(TC下，若反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為7. 3-20MPa時能夠使加入的氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物 質(zhì)成為超臨界流體，維持此溫度和壓力一定時間至反應(yīng)完成后降溫(維持一定時間優(yōu)選為 10-240分鐘);或 當(dāng)向反應(yīng)釜內(nèi)加入的是氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)時，在加熱溫度優(yōu)選為 32-40(TC下，若反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為7. 3-20MPa時，已加入的氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì) 不能成為超臨界流體時，則需要補充加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)，使20MPa <反應(yīng) 釜內(nèi)的壓力《80MPa，使加入的氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)成為超臨界流體，維持此溫度 和壓力一定時間至反應(yīng)完成后降溫(維持一定時間優(yōu)選為10-240分鐘)后降溫；
所述的反應(yīng)完成后降溫是直接將反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)溫度降溫到室溫，或是當(dāng)反應(yīng)釜 內(nèi)的溫度為200°〇<溫度《40(TC范圍中時，使反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降溫到100-20(TC范圍中的 某一個溫度點左右并維持一段時間(根據(jù)選擇的聚合物種類的不同，在該溫度下維持的時 間優(yōu)選為10-240分鐘)；當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為150°〇<溫度《20(TC范圍中時，使反應(yīng)釜內(nèi) 的溫度降溫到100-15(TC范圍中的某一個溫度點左右并維持一段時間(根據(jù)選擇的聚合物 種類的不同，在該溫度下維持的時間優(yōu)選為10-240分鐘)；當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為32-15(TC 范圍中時，直接進(jìn)行步驟(3); 當(dāng)向反應(yīng)釜內(nèi)加入的是液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)后再加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超 臨界態(tài)的物質(zhì)時，在加熱溫度優(yōu)選為32-40(TC下，若5MPa《反應(yīng)釜內(nèi)的壓力< 7. 3MPa時， 則需要補充加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為7. 3-80MPa之間，使 加入的液態(tài)和氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)成為超臨界流體，維持此溫度和壓力一定時間 至反應(yīng)完成后降溫(維持一定時間優(yōu)選為10-240分鐘)；或 當(dāng)向反應(yīng)釜內(nèi)加入的是液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)后再加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超 臨界態(tài)的物質(zhì)時，在加熱溫度優(yōu)選為32-40(TC下，若反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為7. 3-20MPa時能夠 使加入的液態(tài)和氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)成為超臨界流體，維持此溫度和壓力一定時 間至反應(yīng)完成后降溫(維持一定時間優(yōu)選為10-240分鐘)；或 當(dāng)向反應(yīng)釜內(nèi)加入的是液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)后再加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超 臨界態(tài)的物質(zhì)時，在加熱溫度優(yōu)選為32-40(TC下，若反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為7. 3-20MPa時，已加 入的液態(tài)和氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)不能成為超臨界流體時，則補充加入氣態(tài)的可產(chǎn) 生超臨界態(tài)的物質(zhì)，使20MPa <反應(yīng)釜內(nèi)的壓力《80MPa，使加入的液態(tài)和氣態(tài)的可產(chǎn)生超 臨界態(tài)的物質(zhì)成為超臨界流體，維持此溫度和壓力一定時間至反應(yīng)完成后降溫(維持一定
6時間優(yōu)選為10-240分鐘)； 所述的反應(yīng)完成后降溫是直接將反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)溫度降溫到室溫，或是當(dāng)反應(yīng)釜 內(nèi)的溫度為200°〇<溫度《40(TC范圍中時，使反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降溫到100-20(TC范圍中的 某一個溫度點左右并維持一段時間(根據(jù)選擇的聚合物種類的不同，在該溫度下維持的時 間優(yōu)選為10-240分鐘)；當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為150°〇<溫度《20(TC范圍中時，使反應(yīng)釜內(nèi) 的溫度降溫到100-15(TC范圍中的某一個溫度點左右并維持一段時間(根據(jù)選擇的聚合物 種類的不同，在該溫度下維持的時間優(yōu)選為10-240分鐘)；當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為32-15(TC 范圍中時，直接進(jìn)行步驟(3); (3)將步驟(2)的反應(yīng)釜降溫到室溫后或?qū)⒉襟E(2)的反應(yīng)釜降溫到室溫后進(jìn)一 步釋放壓力，并同時采用收集裝置收集得到的聚合物超細(xì)顆?；蚓酆衔镂⒛z囊超細(xì)顆粒， 同時將未生成聚合物超細(xì)顆?；蚓酆衔镂⒛z囊超細(xì)顆粒的剩余的聚合物取出重復(fù)利用。
本發(fā)明通過調(diào)節(jié)所加入的混合的液態(tài)或混合的氣態(tài)或液態(tài)和氣態(tài)混合的可產(chǎn)生 超臨界態(tài)的物質(zhì)，所得到的聚合物超細(xì)顆?？梢詾榫酆衔镂⒛z囊超細(xì)顆粒(內(nèi)部空心的超 細(xì)顆粒)。 本發(fā)明可以根據(jù)所選用的聚合物種類不同，可以制備單一種類的聚合物超細(xì)顆粒 或聚合物微膠囊超細(xì)顆粒，或制備聚合物混合物復(fù)合超細(xì)顆?；蚓酆衔锘旌衔飶?fù)合微膠囊 超細(xì)顆粒。 所述的聚合物超細(xì)顆?；蚓酆衔镂⒛z囊超細(xì)顆粒的粒徑都為0. 5 ii m-20 y m。
所述的待處理的聚合物均沒有分子量限制，但要求在選用的超臨界態(tài)物質(zhì)的超臨 界流體中有一定的溶解度。 所述的待處理的聚合物選自聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等所組成的組中 的至少一種。 所述的聚烯烴，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等所組成的組中的至少一種。
所述的聚酯，優(yōu)選聚苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二酸丁二醇酯等 所組成的組中的至少一種。 所述的聚酰胺，優(yōu)選尼龍6，尼龍66，尼龍1212等所組成的組中的至少一種。
所述的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)是通過加熱或加熱和加壓產(chǎn)生超臨界流體的物質(zhì)。
所述的液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)選自戊烷、己烷、庚烷、甲醇、乙醇、丙醇、丙 酮等所組成的組中的至少一種； 所述的氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、二 氧化碳、氮氣等所組成的組中的至少一種。 在步驟(3)中，所述的釋放壓力是指如果反應(yīng)釜內(nèi)壓力高于常壓的情況下；在反 應(yīng)釜內(nèi)不高于常壓情況下可以直接打開反應(yīng)釜收集得到的聚合物超細(xì)顆粒。所述的收集聚 合物超細(xì)顆粒的裝置(可以是簡單樣品瓶)內(nèi)裝有液體，液體選自水、甲醇、乙醇、丙酮、乙 醚等所組成的組中的至少一種。 本發(fā)明提供的超臨界流體制備聚合物超細(xì)顆粒或聚合物微膠囊超細(xì)顆粒的方法， 是借助于聚合物在超臨界態(tài)的物質(zhì)的超臨界流體中溶解度增大，在失去超臨界狀態(tài)后，致 使在降溫到超臨界態(tài)的物質(zhì)的超臨界溫度以下時聚合物從超臨界流體中析出。繼而在降溫 和等溫結(jié)晶過程中聚合物結(jié)晶成為結(jié)晶度高且形態(tài)好的超細(xì)顆?；蛭⒛z囊超細(xì)顆粒。本發(fā)明的方法由于聚合物溶解在超臨界流體中析出結(jié)晶，使聚合物顆粒更純凈，適于各種應(yīng)用。 降溫過程中，溫度傳導(dǎo)從外界至析出的聚合物熔融小液滴表面，在聚合物熔融小液滴表面 引發(fā)結(jié)晶并導(dǎo)致在特定聚合物上可以呈現(xiàn)特殊的球晶結(jié)構(gòu)，便于特殊工業(yè)應(yīng)用。更重要的 是，本發(fā)明的方法給予聚合物一定的時間用于結(jié)晶，再加上此環(huán)境影響，使所述聚合物超細(xì) 顆?；蚓酆衔镂⒛z囊超細(xì)顆粒結(jié)晶更完善，結(jié)晶度更高，晶型更穩(wěn)定。本發(fā)明的方法使各種 聚合物(包括藥物)的復(fù)合成為可能，只要在超臨界流體中一起溶解，析出時會形成復(fù)合體 系的超細(xì)顆?；蛭⒛z囊超細(xì)顆粒。本發(fā)明的方法制備的超細(xì)顆?；蛭⒛z囊超細(xì)顆粒的顆粒 粒徑分布窄且粒徑更均一，粒徑可以控制在納米和亞微米的尺度(在O. 5 ii m-20 y m范圍)， 形態(tài)更好且更接近球形，結(jié)晶度高、晶型更穩(wěn)定，對于混合物來講復(fù)合效果更好。本發(fā)明的 方法無需復(fù)雜裝置，工藝簡便，要求設(shè)備簡單，易于操作，改善形態(tài)效果顯著，產(chǎn)物具有很高 的應(yīng)用價值，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為未處理的超高分子量聚乙烯初生態(tài)粒子的掃描電子顯微鏡照片。 圖2為應(yīng)用實施例1條件下所制備的超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒的掃描電子顯微
鏡照片。 圖3為圖2的放大照片。 圖4為應(yīng)用實施例2條件下所制備的超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒的掃描電子顯微 鏡照片。 圖5為應(yīng)用實施例3條件下所制備的超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒的掃描電子顯微 鏡照片。 圖6為圖5的放大圖。 圖7為超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒在常溫的偏光顯微鏡照片。 圖8為超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒的傅里葉變換紅外光譜曲線。 圖9為應(yīng)用實施例4條件下所制備的超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒的掃描電子顯微
鏡照片。 圖10為應(yīng)用實施例5條件下所制備的超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒的掃描電子顯 微鏡照片。 圖11為應(yīng)用實施例6條件下所制備的高密度聚乙烯超細(xì)顆粒的掃描電子顯微鏡 照片。 圖12為應(yīng)用實施例7條件下所制備的間規(guī)聚丙烯超細(xì)顆粒的掃描電子顯微鏡照 片。 圖13為應(yīng)用實施例8條件下所制備的超高分子量聚乙烯微膠囊的掃描電子顯微 鏡照片。 圖14為圖13所示微膠囊的空心結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片。 圖15為應(yīng)用實施例9條件下所制備的聚苯乙烯超細(xì)顆粒的掃描電子顯微鏡照片。 圖16為應(yīng)用實施例10條件下所制備的聚苯乙烯和超高分子量聚乙烯混合物的超 細(xì)顆粒的掃描電子顯微鏡照片。
8
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
實施例1、超臨界二氧化碳制備超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒 (1)將lg超高分子量(重均相對分子質(zhì)量為3.8X10Sg/mol，相對分子質(zhì)量分布為 6. 8)聚乙烯加入到50ml反應(yīng)釜中，利用泵將二氧化碳?xì)怏w加入到反應(yīng)釜中，并使加入二氧 化碳?xì)怏w后的反應(yīng)釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定在10MPa ; (2)將步驟(1)的反應(yīng)釜加熱至300°C ，維持此30(TC溫度和10MPa壓力2小時后 將反應(yīng)釜降溫至IO(TC并維持1小時； (3)將步驟(2)的反應(yīng)釜在室溫水浴中冷卻至室溫后釋放壓力，并同時利用裝有 乙醇的樣品瓶作為收集裝置收集反應(yīng)釜出口噴出的C02所攜帶的物質(zhì)，將未生成聚乙烯超 細(xì)顆粒的剩余的聚乙烯取出重復(fù)利用；然后將得到的聚乙烯超細(xì)顆粒室溫下真空干燥至衡重。 利用掃描電子顯微鏡表征所得超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒的形態(tài)，圖1為超高分 子量聚乙烯初生態(tài)粒子的電鏡照片，圖2為制備的超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒形態(tài)。圖3 為圖2放大圖?？梢钥吹綇某跎鷳B(tài)粒子到制備的超細(xì)顆粒，形態(tài)發(fā)生了很大變化。超細(xì)顆 粒粒徑分布窄，粒徑為1-2 ym。形狀規(guī)整，比利用RESS等方法制備的粒子表面更清晰。
實施例2、超臨界二氧化碳制備超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒 (1)將10g超高分子量(重均相對分子質(zhì)量為3. 8X 1(fg/mol，相對分子質(zhì)量分布 為6. 8)聚乙烯加入到1升反應(yīng)釜中，利用泵將二氧化碳?xì)怏w加入到反應(yīng)釜中，并使加入二 氧化碳?xì)怏w后的反應(yīng)釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定在20MPa ;(2)將步驟(1)的反應(yīng)釜加熱至25(TC，維持此25(TC溫度和20MPa壓力2小時后
自然冷卻至12rc恒溫50分鐘； (3)將步驟(2)的反應(yīng)釜再自然冷卻至9(TC恒溫30分鐘，然后在空氣中冷卻反應(yīng) 釜至室溫后釋放壓力，并同時利用裝有乙醇的樣品瓶作為收集裝置收集反應(yīng)釜出口噴出的 C02所攜帶的物質(zhì)，將未生成聚乙烯超細(xì)顆粒的剩余的聚乙烯取出重復(fù)利用；然后將得到的 聚乙烯超細(xì)顆粒室溫下真空干燥至衡重。 利用掃描電子顯微鏡表征所得超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒的形態(tài)如圖4所示。所 得超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒呈規(guī)則圓球形粒子，粒徑分布大部分為15-20 ym。
實施例3、超臨界乙醇制備超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒 (1)將0. lg超高分子量(重均相對分子質(zhì)量為3. 8 X 106g/mol ，相對分子質(zhì)量分 布為6. 8)聚乙烯加入到10ml反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜內(nèi)加滿乙醇；(2)將步驟(1)的反應(yīng)釜加熱至30(TC，使由反應(yīng)釜內(nèi)的乙醇所產(chǎn)生的壓力為
45MPa，維持此30(TC溫度和45MPa壓力2小時后自然冷卻至13(TC恒溫4小時； (3)將步驟(2)的反應(yīng)釜在室溫水浴中冷卻至室溫后，直接利用裝有乙醇的裝置
收集反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)，將未生成聚乙烯超細(xì)顆粒的剩余的聚乙烯取出重復(fù)利用；然后將得
到的聚乙烯超細(xì)顆粒室溫下真空干燥至衡重。 利用掃描電子顯微鏡表征所得超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒的形態(tài)如圖5所示，所 得超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒的粒徑分布大部分為5-10 ym。圖6為圖5放大圖，顯示了 圖5中的超細(xì)顆粒是表面成核的球晶。利用偏光顯微鏡表征所得超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒為獨立球晶如圖7所示。利用傅里葉變換紅外光譜表征所得超高分子量聚乙烯超細(xì)顆 粒的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖8中曲線"聚乙烯原料"，"超細(xì)顆粒"所示("聚乙烯原料"，"聚乙 烯超細(xì)顆粒"分別為圖中下面和上面的兩組曲線。細(xì)實線表示(聚乙烯原料或聚乙烯超細(xì) 顆粒)物質(zhì)的真實紅外譜圖，粗實線表示(聚乙烯原料或聚乙烯超細(xì)顆粒)紅外譜圖分峰 所得的三個峰，虛線表示分峰擬合之后的曲線(基本與細(xì)實線重合))。719cm—工和730cm一1 處的雙峰表示聚乙烯超細(xì)顆粒正交晶的振動吸收峰，730cm—工處更強的吸收表示正交晶含量 更多。730與719cm—1的比值對于聚乙烯超細(xì)顆粒和聚乙烯原料初生態(tài)粒子分別為0. 76和 0. 13，表明正交晶含量升高很多。在超臨界流體中更有利于結(jié)晶成為正交晶這種穩(wěn)定的晶 型。719cm—1處的半峰寬對比顯示了超細(xì)顆粒的半峰寬更窄，表示更高的結(jié)晶度更穩(wěn)定有序 的晶體排列。 實施例4、超臨界乙醇與二氧化碳混合流體制備超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒
(1)將0. lg超高分子量(重均相對分子質(zhì)量為3. 8 X 106g/mol ，相對分子質(zhì)量分 布為6. 8)聚乙烯加入到5ml反應(yīng)釜中，向釜中加入4. 5ml乙醇后再利用泵將二氧化碳?xì)怏w 加入到反應(yīng)釜中，并使加入二氧化碳?xì)怏w后的反應(yīng)釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定在8MPa ;
(2)將步驟(1)的反應(yīng)釜加熱至30(TC并向反應(yīng)釜內(nèi)補充加入二氧化碳?xì)怏w至反 應(yīng)釜內(nèi)壓力為36MPa，維持此30(TC溫度和36MPa壓力2小時后將反應(yīng)釜降溫至15(TC并維 持2小時； (3)將步驟(2)的反應(yīng)釜在室溫水浴中冷卻至室溫后釋放壓力，并同時利用裝有 乙醇的樣品瓶作為收集裝置收集反應(yīng)釜出口噴出的C02所攜帶的物質(zhì)，將未生成聚乙烯超 細(xì)顆粒的剩余的聚乙烯取出重復(fù)利用；然后將得到的聚乙烯超細(xì)顆粒室溫下真空干燥至衡重。 利用掃描電子顯微鏡表征所得超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒的形態(tài)，圖9顯示 l-2iim的粒徑分布。 實施例5、超臨界丙酮與二氧化碳混合流體制備超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒
(1)將0. lg超高分子量(重均相對分子質(zhì)量為3. 8 X 106g/mol ，相對分子質(zhì)量分 布為6. 8)聚乙烯加入到5ml反應(yīng)釜中，向釜中加入4ml丙酮后再利用泵將二氧化碳?xì)怏w加 入到反應(yīng)釜中，并使加入二氧化碳?xì)怏w后的反應(yīng)釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定在8MPa ;
(2)將步驟(1)的反應(yīng)釜加熱至30(TC，使由反應(yīng)釜內(nèi)的丙酮和二氧化碳混合流體 所產(chǎn)生的壓力為80MPa，維持此30(TC溫度和80MPa壓力2小時后將反應(yīng)釜降溫至14(TC并 維持10分鐘； (3)將步驟(2)的反應(yīng)釜在室溫水浴中冷卻至室溫后釋放壓力，并同時利用裝有 丙酮的樣品瓶作為收集裝置收集反應(yīng)釜出口噴出的C02所攜帶的物質(zhì)，將未生成聚乙烯超 細(xì)顆粒的剩余的聚乙烯取出重復(fù)利用；然后將得到的聚乙烯超細(xì)顆粒室溫下真空干燥至衡重。 利用掃描電子顯微鏡表征所得超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒的形態(tài)，圖IO顯示 1 P m左右的粒徑，粒徑分布特別窄。 實施例6、超臨界乙醇制備高密度聚乙烯超細(xì)顆粒 (1)將10g高密度聚乙烯(重均相對分子質(zhì)量為1. 2X 1()Sg/mol，相對分子質(zhì)量分 布為4. 7)加入到100ml反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜內(nèi)加滿乙醇；
10
(2)將步驟(1)的反應(yīng)釜加熱至28(TC，使由反應(yīng)釜內(nèi)的乙醇所產(chǎn)生的壓力為
50MPa，維持此28(TC溫度和50MPa壓力2小時后將反應(yīng)釜降溫至20(TC并維持30分鐘； (3)將步驟(2)的反應(yīng)釜在室溫水浴中冷卻至室溫后(釜內(nèi)物質(zhì)為液態(tài)或固態(tài)，沒
有壓力)，直接利用裝有乙醇的裝置收集反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)，將未生成聚乙烯超細(xì)顆粒的剩余
的聚乙烯取出重復(fù)利用；然后將得到的聚乙烯超細(xì)顆粒室溫下真空干燥至衡重。 利用掃描電子顯微鏡表征所得高密度聚乙烯超細(xì)顆粒的形態(tài)如圖11所示，所得
超高密度聚乙烯超細(xì)顆粒的粒徑分布為1-2 Pm。 實施例7、超臨界乙醇制備間規(guī)聚丙烯超細(xì)顆粒 (1)將0. lg間規(guī)聚丙烯(重均相對分子質(zhì)量為1. 5X 105g/mol，相對分子質(zhì)量分 布為3. 5，間規(guī)度為80% ([rrrr]))加入到10ml反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜內(nèi)加滿乙醇； [OOSS] (2)將步驟(1)的反應(yīng)釜加熱至30(TC，使由反應(yīng)釜內(nèi)的乙醇所產(chǎn)生的壓力為 60MPa，維持此300。C溫度和60MPa壓力3小時； (3)將步驟(2)的反應(yīng)釜在室溫水浴中冷卻至室溫后(釜內(nèi)物質(zhì)為液態(tài)或固態(tài)，沒 有壓力)，直接利用裝有乙醇的裝置收集反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)，將未生成間規(guī)聚丙烯超細(xì)顆粒的 剩余的間規(guī)聚丙烯取出重復(fù)利用；然后將得到的間規(guī)聚丙烯超細(xì)顆粒室溫下真空干燥至衡重。 利用掃描電子顯微鏡表征所得間規(guī)聚丙烯超細(xì)顆粒的形態(tài)如圖12所示，所得間 規(guī)聚丙烯超細(xì)顆粒的粒徑分布為1-10 ym。 實施例8、超臨界乙醇與氮氣混合流體制備超高分子量聚乙烯超細(xì)顆粒
(1)將0. 5g超高分子量(重均相對分子質(zhì)量為3. 8 X 106g/mol ，相對分子質(zhì)量分 布為6. 8)聚乙烯加入到10ml反應(yīng)釜中，向釜中加入9ml乙醇后再利用泵將氮氣氣體加入 到反應(yīng)釜中，并使加入氮氣氣體后的反應(yīng)釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定在20MPa ; (2)將步驟(1)的反應(yīng)釜加熱至30(TC并向反應(yīng)釜內(nèi)補充加入氮氣氣體至反應(yīng)釜 內(nèi)壓力為40MPa，維持此30(TC溫度和40MPa壓力4小時后將反應(yīng)釜降溫至125。C并維持2 小時； (3)將步驟(2)的反應(yīng)釜在室溫水浴中冷卻至室溫后釋放壓力，并同時利用裝有 乙醇的樣品瓶作為收集裝置收集反應(yīng)釜出口噴出的氮氣所攜帶的物質(zhì)，將未生成聚乙烯微 膠囊超細(xì)顆粒的剩余的聚乙烯取出重復(fù)利用；然后將得到的聚乙烯微膠囊超細(xì)顆粒室溫下 真空干燥至衡重。 利用掃描電子顯微鏡表征所得超高分子量聚乙烯微膠囊超細(xì)顆粒的形態(tài)如圖13 所示，l-3ym的粒徑分布。圖14顯示了微膠囊的空心結(jié)構(gòu)，微膠囊的壁很薄，大概為幾個納 米。 實施例9、超臨界乙醇與二氧化碳混合流體制備聚苯乙烯超細(xì)顆粒
(1)將0.5g聚苯乙烯(重均相對分子質(zhì)量為1.2X10Sg/mol，熔融流動指數(shù)為7) 加入到5ml反應(yīng)釜中，向釜中加入3ml乙醇后再利用泵將二氧化碳?xì)怏w加入到反應(yīng)釜中，并 使加入二氧化碳?xì)怏w后的反應(yīng)釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定在20MPa ; (2)將步驟(1)的反應(yīng)釜加熱至27(TC并向反應(yīng)釜內(nèi)補充加入二氧化碳?xì)怏w至反 應(yīng)釜內(nèi)壓力為30MPa，維持此270 。C溫度和30MPa壓力10分鐘，然后自然冷卻至70 °C恒溫 10分鐘；
(3)將步驟(2)的反應(yīng)釜在室溫水浴中冷卻至室溫后釋放壓力，并同時利用裝有 乙醇的樣品瓶作為收集裝置收集反應(yīng)釜出口噴出的C02所攜帶的物質(zhì)，將未生成聚苯乙烯 超細(xì)顆粒的剩余的聚苯乙烯取出重復(fù)利用；然后將得到的聚苯乙烯超細(xì)顆粒室溫下真空干 燥至衡重。 利用掃描電子顯微鏡表征所得聚苯乙烯超細(xì)顆粒的形態(tài)如圖15所示，呈規(guī)則圓 球形粒子，粒徑分布為1-4 y m。 實施例10、超臨界乙醇與二氧化碳混合流體制備聚苯乙烯和超高分子量聚乙烯混 合物的超細(xì)顆粒 (l)將已按重量比為l : 1比例經(jīng)過溶液共混后的聚苯乙烯(重均相對分子 質(zhì)量為1.2X10Sg/mol，熔融流動指數(shù)為7)和超高分子量聚乙烯(重均相對分子質(zhì)量為 3. 8Xl(fg/mol，相對分子質(zhì)量分布為6. 8)混合物0. 3g，加入到5ml反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜 內(nèi)加入3ml乙醇后再利用泵將二氧化碳?xì)怏w加入到反應(yīng)釜中，并使加入二氧化碳?xì)怏w后的 反應(yīng)釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定在10MPa ; (2)將步驟(1)的反應(yīng)釜加熱至25(TC，并向反應(yīng)釜內(nèi)補充加入二氧化碳?xì)怏w至反 應(yīng)釜內(nèi)壓力為30MPa，維持此25(TC溫度和30MPa壓力1小時后自然冷卻至113。C恒溫10分 鐘； (3)將步驟(2)的反應(yīng)釜在室溫水浴中冷卻至室溫后釋放壓力，利用裝有乙醇的
裝置收集反應(yīng)釜出口噴出的(A所攜帶的物質(zhì)，將未生成超高分子量聚乙烯和聚苯乙烯混
合物的超細(xì)顆粒的剩余的超高分子量聚乙烯和聚苯乙烯混合物取出重復(fù)利用；然后將得到
的超高分子量聚乙烯和聚苯乙烯混合物的超細(xì)顆粒室溫下真空干燥至衡重。 利用掃描電子顯微鏡表征所得超高分子量聚乙烯和聚苯乙烯混合物的超細(xì)顆粒
超細(xì)顆粒的形態(tài)如圖16所示，呈規(guī)則圓球形粒子，粒徑分布為0. 5-20 ym。 實施例11、超臨界乙烷制備聚苯二甲酸乙二醇酯超細(xì)顆粒 (1)將lg聚苯二甲酸乙二醇酯(重均相對分子質(zhì)量為1.6X10、/mol，相對分子 質(zhì)量分布為2. 8)加入到50ml反應(yīng)釜中，利用泵將乙烷氣體加入到反應(yīng)釜中，并使加入乙烷 氣體后的反應(yīng)釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定在lOMPa ; (2)將步驟(1)的反應(yīng)釜加熱至30(TC，并向反應(yīng)釜內(nèi)補充加入乙烷氣體至反應(yīng)釜 內(nèi)壓力為30MPa，維持此30(TC溫度和30MPa壓力2小時后將反應(yīng)釜降溫至135。C并維持4 小時； (3)將步驟(2)的反應(yīng)釜在室溫水浴中冷卻至室溫后釋放壓力，并同時利用裝有 乙醇的樣品瓶作為收集裝置收集反應(yīng)釜出口噴出的乙烷所攜帶的物質(zhì)，將未生成聚苯二甲 酸乙二醇酯超細(xì)顆粒的剩余的聚苯二甲酸乙二醇酯取出重復(fù)利用；然后將得到的聚苯二甲 酸乙二醇酯超細(xì)顆粒室溫下真空干燥至衡重。
粒徑分布為l-10iim。 實施例12、超臨界乙烯制備尼龍66超細(xì)顆粒 (1)將10g尼龍66(重均相對分子質(zhì)量為2. 2X10V/mol，相對分子質(zhì)量分布為 3. 1)加入到100ml反應(yīng)釜中，利用泵將乙烯氣體加入到反應(yīng)釜中，并使加入乙烯氣體后的 反應(yīng)釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定在30MPa ; (2)將步驟(1)的反應(yīng)釜加熱至25(TC，維持此25(TC溫度和30MPa壓力2小時；
12
(3)將步驟(2)的反應(yīng)釜在室溫水浴中冷卻至室溫后釋放壓力，并同時利用裝有 乙醇的樣品瓶作為收集裝置收集反應(yīng)釜出口噴出的乙烯所攜帶的物質(zhì)，將未生成尼龍66 超細(xì)顆粒的剩余的尼龍66取出重復(fù)利用；然后將得到的尼龍66超細(xì)顆粒室溫下真空干燥 至衡重。 粒徑分布為0. 5-5 ii m。 實施例13、超臨界乙醇制備聚苯二甲酸乙二醇酯超細(xì)顆粒 (1)將lg聚苯二甲酸乙二醇酯(重均相對分子質(zhì)量為1.6X10、/mol，相對分子 質(zhì)量分布為2. 8)加入到50ml反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜內(nèi)加滿乙醇； (2)將步驟(1)的反應(yīng)釜加熱至30(TC，使由反應(yīng)釜內(nèi)的乙醇所產(chǎn)生的壓力為 50MPa，維持此30(TC溫度和50MPa壓力1小時后將反應(yīng)釜降溫至12(TC并維持20分鐘；
(3)將步驟(2)的反應(yīng)釜在室溫水浴中冷卻至室溫后(釜內(nèi)物質(zhì)為液態(tài)或固態(tài)，沒 有壓力)，直接利用裝有乙醇的裝置收集反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)，將未生成聚苯二甲酸乙二醇酯超 細(xì)顆粒的剩余的聚苯二甲酸乙二醇酯取出重復(fù)利用；然后將得到的聚苯二甲酸乙二醇酯超 細(xì)顆粒室溫下真空干燥至衡重。
粒徑分布為0. 5-15iim。 實施例14、超臨界乙醇制備尼龍66超細(xì)顆粒 (1)將10g尼龍66(重均相對分子質(zhì)量為2. 2X10V/mol，相對分子質(zhì)量分布為 3. 1)加入到1L反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜內(nèi)加滿乙醇； (2)將步驟(1)的反應(yīng)釜加熱至30(TC，使由反應(yīng)釜內(nèi)的乙醇所產(chǎn)生的壓力為 50MPa，維持此30(TC溫度和50MPa壓力2小時； (3)將步驟(2)的反應(yīng)釜在室溫水浴中冷卻至室溫后(釜內(nèi)物質(zhì)為液態(tài)或固態(tài)，沒 有壓力)，直接利用裝有乙醇的裝置收集反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)，將未生成尼龍66超細(xì)顆粒的剩 余的尼龍66取出重復(fù)利用；然后將得到的尼龍66超細(xì)顆粒室溫下真空干燥至衡重。
粒徑分布為0. 5-20 ii m。 實施例15、超臨界乙醇與氮氣混合流體制備聚苯二甲酸乙二醇酯超細(xì)顆粒
(1)將0.5g聚苯二甲酸乙二醇酯(重均相對分子質(zhì)量為1.6X10、/mol，相對分 子質(zhì)量分布為2. 8)加入到10ml反應(yīng)釜中，向釜中加入9ml乙醇后再利用泵將氮氣氣體加 入到反應(yīng)釜中，并使加入氮氣氣體后的反應(yīng)釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定在20MPa ; (2)將步驟(1)的反應(yīng)釜加熱至30(TC并向反應(yīng)釜內(nèi)補充加入氮氣氣體至反應(yīng)釜 內(nèi)壓力為40MPa，維持此30(TC溫度和40MPa壓力恒溫4小時后將反應(yīng)釜降溫至20(TC并維 持1小時； (3)將步驟(2)的反應(yīng)釜在室溫水浴中冷卻至室溫后釋放壓力，并同時利用裝有 乙醇的樣品瓶作為收集裝置收集反應(yīng)釜出口噴出的氮氣所攜帶的物質(zhì)，將未生成聚苯二甲 酸乙二醇酯超細(xì)顆粒的剩余的聚苯二甲酸乙二醇酯取出重復(fù)利用；然后將得到的聚苯二甲 酸乙二醇酯超細(xì)顆粒室溫下真空干燥至衡重。
粒徑分布為l-5iim。 實施例16、超臨界乙醇與二氧化碳混合流體制備尼龍66超細(xì)顆粒 (1)將O. 5g尼龍66(重均相對分子質(zhì)量為2. 2X10、/mol，相對分子質(zhì)量分布為
3. 1)加入到100ml反應(yīng)釜中，向釜中加入95ml乙醇后再利用泵將二氧化碳?xì)怏w加入到反應(yīng)
13釜中，并使加入二氧化碳?xì)怏w后的反應(yīng)釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定在20MPa ; (2)將步驟(1)的反應(yīng)釜加熱至28(TC并向反應(yīng)釜內(nèi)補充加入二氧化碳?xì)怏w至反 應(yīng)釜內(nèi)壓力為40MPa，維持此28(TC溫度和40MPa壓力恒溫2小時后將反應(yīng)釜降溫至IO(TC 并維持4小時； (3)將步驟(2)的反應(yīng)釜在室溫水浴中冷卻至室溫后釋放壓力，并同時利用裝有 乙醇的樣品瓶作為收集裝置收集反應(yīng)釜出口噴出的C02所攜帶的物質(zhì)，將未生成尼龍66超 細(xì)顆粒的剩余的尼龍66取出重復(fù)利用；然后將得到的尼龍66超細(xì)顆粒室溫下真空干燥至 衡重。粒徑分布為1-20 ii m。
權(quán)利要求
一種應(yīng)用超臨界流體制備聚合物超細(xì)顆粒的方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)將待處理的聚合物裝入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)加入液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)，或?qū)⒋幚淼木酆衔镅b入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)，并使加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)后的反應(yīng)釜內(nèi)的壓力衡量在5-20MPa之間；或?qū)⒋幚淼木酆衔镅b入到反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜內(nèi)加入液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)后再加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)，并使加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)后的反應(yīng)釜內(nèi)的壓力衡量在5-20MPa之間；(2)將步驟(1)的反應(yīng)釜加熱或在加熱的同時進(jìn)一步加壓，使步驟(1)反應(yīng)釜中的液態(tài)和/或氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)成為超臨界流體，加熱溫度為32-400℃；其中當(dāng)向反應(yīng)釜內(nèi)加入的是液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)時，在加熱溫度為32-400℃下的同時使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為7.3-80MPa，在使加入的液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)成為超臨界流體后，維持此溫度和壓力至反應(yīng)完成后降溫；或當(dāng)向反應(yīng)釜內(nèi)加入的是氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)時，在加熱溫度為32-400℃下，若5MPa≤反應(yīng)釜內(nèi)的壓力＜7.3MPa時，則需要補充加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為7.3-80MPa之間，使加入的氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)成為超臨界流體，維持此溫度和壓力至反應(yīng)完成后降溫；或當(dāng)向反應(yīng)釜內(nèi)加入的是氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)時，在加熱溫度為32-400℃下，若反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為7.3-20MPa時能夠使加入的氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)成為超臨界流體，維持此溫度和壓力至反應(yīng)完成后降溫；或當(dāng)向反應(yīng)釜內(nèi)加入的是氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)時，在加熱溫度為32-400℃下，若反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為7.3-20MPa時，已加入的氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)不能成為超臨界流體時，則補充加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)，使20MPa＜反應(yīng)釜內(nèi)的壓力≤80MPa，使加入的氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)成為超臨界流體，維持此溫度和壓力至反應(yīng)完成后降溫；當(dāng)向反應(yīng)釜內(nèi)加入的是液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)后再加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)時，在加熱溫度為32-400℃下，若5MPa≤反應(yīng)釜內(nèi)的壓力＜7.3MPa時，則需要補充加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)，使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為7.3-80MPa之間，使加入的液態(tài)和氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)成為超臨界流體，維持此溫度和壓力至反應(yīng)完成后降溫；或當(dāng)向反應(yīng)釜內(nèi)加入的是液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)后再加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)時，在加熱溫度為32-400℃下，若反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為7.3-20MPa時能夠使加入的液態(tài)和氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)成為超臨界流體，維持此溫度和壓力至反應(yīng)完成后降溫；或當(dāng)向反應(yīng)釜內(nèi)加入的是液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)后再加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)時，在加熱溫度為32-400℃下，若反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為7.3-20MPa時，已加入的液態(tài)和氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)不能成為超臨界流體時，則補充加入氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)，使20MPa＜反應(yīng)釜內(nèi)的壓力≤80MPa，使加入的液態(tài)和氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)成為超臨界流體，維持此溫度和壓力至反應(yīng)完成后降溫；(3)將步驟(2)的反應(yīng)釜降溫到室溫后或?qū)⒉襟E(2)的反應(yīng)釜降溫到室溫后進(jìn)一步釋放壓力，并同時采用收集裝置收集得到的聚合物超細(xì)顆?；蚓酆衔镂⒛z囊超細(xì)顆粒，同時將未生成聚合物顆?；蚓酆衔镂⒛z囊超細(xì)顆粒的剩余的聚合物取出重復(fù)利用；所述的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)是通過加熱或加熱和加壓產(chǎn)生超臨界流體的物質(zhì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的聚合物超細(xì)顆?；蚓酆衔镂⒛z囊超細(xì)顆粒的粒徑都為0. 5 ii m-20 ii m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(2)所述的反應(yīng)完成后降溫是直接將反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)溫度降溫到室溫，或是當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為200°〇<溫度《40(TC范圍中時，使反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降溫到100-20(TC范圍中的某一個溫度點并維持一段時間；當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為150°〇<溫度《20(TC范圍中時，使反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降溫到100-15(TC范圍中的某一個溫度點并維持一段時間；當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為32-15(TC范圍中時，直接進(jìn)行步驟(3);
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的維持一段時間為10-240分鐘。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的維持此溫度和壓力至反應(yīng)完成后降溫的維持時間為10-240分鐘。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征是步驟(1)所述的向反應(yīng)釜內(nèi)加入液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)，是使待處理的聚合物與所加入的液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)共同占到反應(yīng)釜容量的50% _100%;所述的向反應(yīng)釜內(nèi)加入液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)和氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)，是使待處理的聚合物與所加入的液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)共同占到反應(yīng)釜容量的100%以下。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征是所述的待處理的聚合物選自聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚所組成的組中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯所組成的組中的至少一種；所述的聚酯選自聚苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二酸丁二醇酯所組成的組中的至少一種；所述的聚酰胺選自尼龍6、尼龍66、尼龍1212所組成的組中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征是所述的液態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)選自戊烷、己烷、庚烷、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮所組成的組中的至少一種；所述的氣態(tài)的可產(chǎn)生超臨界態(tài)的物質(zhì)選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、二氧化碳、氮氣所組成的組中的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的收集聚合物超細(xì)顆粒的裝置內(nèi)裝有液體，液體選自水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚所組成的組中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物超細(xì)顆粒的制備方法，特別是應(yīng)用超臨界流體制備聚合物超細(xì)顆粒的方法。本發(fā)明是利用超臨界流體處理一種或幾種聚合物的混合物制備聚合物超細(xì)顆?；蚓酆衔镂⒛z囊超細(xì)顆粒。該方法借助于超臨界流體狀態(tài)對于聚合物的溶解度增大，在失去超臨界狀態(tài)后，聚合物從超臨界流體中析出，同時經(jīng)過恒溫處理，可以制備出結(jié)晶度高且形態(tài)好的聚合物超細(xì)顆粒或聚合物微膠囊超細(xì)顆粒。制得的超細(xì)顆粒粒徑分布窄，形態(tài)可控為規(guī)則球形粒子。該方法無需復(fù)雜裝置，工藝簡便，易于操作，制備的超細(xì)顆粒形態(tài)規(guī)則，具有穩(wěn)定的晶型和更高的結(jié)晶度，具有很高的應(yīng)用價值，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08L25/00GK101693768SQ200910236118
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日
發(fā)明者張秀芹, 王篤金, 王長明, 趙瑩, 韓布興 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所;