專利名稱：能接枝蠶絲織物的環(huán)糊精衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬環(huán)糊精衍生物的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種能接枝蠶絲織物的環(huán)糊精衍生物的制備方法。
背景技術(shù)：
被譽(yù)為"纖維皇后"的真絲如今己成為向往美好生活人們的追求，人們?cè)絹?lái)越希望真絲織物除了遮體、防寒、美觀等功能外，還能具有各種附加的功能，如具有保健功能、能夠釋放香味、保存時(shí)能夠持久抗菌等等。由于環(huán)糊精類物質(zhì)具有外側(cè)親水內(nèi)腔疏水的特殊分子結(jié)構(gòu)，能包合如藥物、香精、抗紫外劑、抗菌劑等各種活性物質(zhì)，在使用時(shí)緩慢釋放各類活性物質(zhì)，達(dá)到持久作用的效果，因此采用環(huán)糊精類物質(zhì)對(duì)真絲進(jìn)行整理具有廣闊的應(yīng)用前景。另外，環(huán)糊精類物質(zhì)還可以吸附不愉快的氣體，如汗臭味、油煙味、煙味等，具有除臭功能，使之更受到人們的青睞。
目前針對(duì)真絲的環(huán)糊精衍生物整理劑如醛類化合物， 一氯三嗪環(huán)糊精衍生物接枝時(shí)均有會(huì)對(duì)真絲造成一定的損傷，且接枝率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種能接枝蠶絲織物的環(huán)糊精衍生物的制備方法，
該方法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高達(dá)85.90%，在真絲織物上的有較好的接枝效果。本發(fā)明的合成路線如下<formula>formula see original document page 3</formula>NH2CH2CH2NH2-
「HO OH「^U
HO.OH
HO NHCH2CH2NH2
(6 -CD-2-E )
9 HCI一C-C—CH2I IBr Br-
HO PH
HO'OH
J 6
o體
HO ..\.
HN—C——CH2HN
、
'c-o
Br—CHBr-CH2
P —CD-2—EDBA
本發(fā)明的一種能接枝蠶絲織物的環(huán)糊精衍生物的制備方法，包括
(1) 2-對(duì)甲苯磺?；?e -環(huán)糊精(e《0-2-0丁3)的合成
e-CD溶解于0.15mol/L的NaOH水溶液中，形成反應(yīng)液；將對(duì)甲苯磺酰氯充分?jǐn)嚢枞芙庥谝译嬷?，然后將其滴入反?yīng)液，滴加時(shí)間為2 4個(gè)小時(shí)，滴加過(guò)程不斷補(bǔ)充Imol/LNaOH水溶液，使反應(yīng)液pH》12.5，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 4小時(shí)，然后用鹽酸中和，過(guò)濾，濾液真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得白色固體，將固體用無(wú)水甲醇回流脫鹽2-3次，回流液經(jīng)冷卻、抽濾，蒸發(fā)后得白色粉末，即2-對(duì)甲苯磺?；?P-環(huán)糊精(e-CD-2-OTs);紅外光譜見圖1所示，核磁共振氫譜見圖2所示；
e -CD與對(duì)甲苯磺酰氯的摩爾比為l:4 7.5;
(2) 2-乙二胺基-e -環(huán)糊精(e -CD:E)的合成
在100mL的三口燒瓶中加入7.00g (5.44mmo1) P-€0-2-0丁3與201111乙二胺(0.311101)，混合均勻后，于7(TC下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去析出的固體(銨鹽)，然后將反應(yīng)濾液均勻分散在大量丙酮溶液中，沉淀析出產(chǎn)物，真空抽濾得粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于適量水中，再用丙酮沉出，重復(fù)此操作數(shù)次直至得到白色固體，真空干燥得白色產(chǎn)物2-乙二胺基-0-環(huán)糊精(e-CD-2-E) 4.97克，收率為77.69%，紅外光譜見圖3所示，核磁譜圖見圖4所示；
乙二胺與e -CD-2-OTs的摩爾比約為55.15:l;
(3) 單-(2-2,3-二溴丙酰乙二胺基-2-去氧)-e -環(huán)糊精的合成將上述2-乙二胺基-e-環(huán)糊精溶解于N，N，-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后在0 5'C下
滴加2，3-二溴丙酰氯，滴加完畢后反應(yīng)4 6小時(shí)，用丙酮沉淀，過(guò)濾得濾餅，然后用蒸餾
4水溶解，用丙酮沉淀，得淺黃色固體產(chǎn)物，即為單-(2-2，3-二溴丙酰乙二胺基-2-去氧)-卜環(huán)糊精(e-CD-2-EDBA)，收率為70.39 85.90%; 2-乙二胺基-e-環(huán)糊精與2，3-二溴丙酰氯的摩爾比為1:1.02 1.39。 e-CD-2-EDBA的紅外光譜見圖5所示，核磁共振氫譜見圖6所示。
所述步驟(2)中直接采用反應(yīng)物之一乙二胺做溶劑，乙二胺與P-CD-2-OTs的摩爾比約為55.15:1，以此促使發(fā)生單取代反應(yīng)。
單-(2-2,3-二溴丙?；叶坊?2-去氧)-e -環(huán)糊精(簡(jiǎn)稱e -CD-2-EDBA)是一種帶有a -溴代丙烯酰胺型活性基團(tuán)的環(huán)糊精衍生物。帶有這種a -溴代丙烯酰胺型活性基團(tuán)的分子可以和蛋白質(zhì)纖維發(fā)生多次加成和取代反應(yīng)，從而通過(guò)共價(jià)鍵永久地固著在纖維(真絲、棉等)上，使用這種環(huán)糊精衍生物整理后的織物包合香精、抗菌劑等活性物質(zhì)后能夠達(dá)到持久的作用效果。有益效果
(1) 本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高達(dá)85.90%。
(2) 本發(fā)明通過(guò)合成單-(2-2，3-二溴丙酰乙二胺基-2-去氧)-e-環(huán)糊精，向環(huán)糊精母體分子內(nèi)引入了一個(gè)在弱堿性條件下能夠與真絲反應(yīng)的a -溴代型丙烯酰胺活性基團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)了環(huán)糊精母體對(duì)真絲的較好的接枝效果。


圖1e -CD-2-OTs的紅外光譜；
圖2 P -CD-2-OTs的核磁共振氫譜；
圖3 P-CD-2-E的紅外光譜；
圖4 P -CD-2-E的核磁共振氫譜；
圖5 e -CD-2-EDBA的紅外光譜；
圖6 P -CD-2-EDBA的核磁共振氫譜；
圖7接枝前的真絲表面；
圖8接枝后的真絲表面。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1
2-對(duì)甲苯磺?；?e-環(huán)糊精(e-CD-2-OTs)的合成在裝有冷凝管、恒壓漏斗、電動(dòng)攪拌器的500ml三口燒瓶中加入8g e -CD(約7.06mmol)和300ml0.15mol/LNaOH水溶液，充分?jǐn)嚢枞芙?。?g對(duì)甲苯磺酰氯溶入少量乙腈中，并將其于2h內(nèi)緩慢滴加入三口瓶中，滴加過(guò)程不斷補(bǔ)充lmol/LNaOH水溶液，以保證反應(yīng)液pH》12.5。對(duì)甲苯磺酰氯滴完后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，用lmol/L鹽酸中和至中性，濾去少量未反應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰氯.真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濾液至干，得白色固體.再將固體用200ml無(wú)水甲醇回流脫鹽兩次，回流液經(jīng)冷卻、抽濾，蒸發(fā)后即得白色粉末產(chǎn)品e-CD-2-OTs。
2-乙二胺基-P-環(huán)糊精(e-00-24)的合成在100mL的三口燒瓶中加入7.00g(5.44mmo1) P-CD-2-OTs與15ml乙二胺，混合均勻后，于65。C下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去析出的固體(銨鹽)，然后將反應(yīng)濾液均勻分散在大量丙酮溶液中，沉淀析出產(chǎn)物，真空抽濾得粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于適量水中，再用丙酮沉出，重復(fù)此操作數(shù)次直至得到白色固體，真空干燥得白色產(chǎn)物e-CD-2-E。
單-(2-2,3-二溴丙酰乙二胺基-2-去氧)-P -環(huán)糊精的合成取5克(4.2511111101)的2-乙二胺基-e-環(huán)糊精溶解于20ml的DMF(N，N'-二甲基甲酰胺)中，在0 5'C的條件下滴加1.10克的2,3-二溴丙酰氯(約4.33mmo1， 0-CD-2-E的1.02當(dāng)量)，滴加完畢后反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)完畢，反應(yīng)液用丙酮沉淀，過(guò)濾得濾餅，然后用蒸餾水溶解，再用丙酮沉淀，最后得淺黃色固體產(chǎn)物4.13克，收率為70.39%。
實(shí)施例2
2-對(duì)甲苯磺?；?e-環(huán)糊精(P-CD-2-OTs)的合成在裝有冷凝管、恒壓漏斗、電動(dòng)攪拌器的500ml三口燒瓶中加入8g e -CD(約7.06mmol)和300ml0.15mol/LNaOH水溶液，充分?jǐn)嚢枞芙狻?g對(duì)甲苯磺酰氯溶入少量乙腈中，并將其于3h內(nèi)緩慢滴加入三口瓶中，滴加過(guò)程不斷補(bǔ)充lmol/LNaOH水溶液，以保證反應(yīng)液pH》12.5。對(duì)甲苯磺酰氯滴完后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，用lmol/L鹽酸中和至中性，濾去少量未反應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰氯.真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濾液至干，得白色固體.再將固體用200ml無(wú)水甲醇回流脫鹽兩次，回流液經(jīng)冷卻、抽濾，蒸發(fā)后即得白色粉末產(chǎn)品e-CD-2-OTs。
2-乙二胺基-e-環(huán)糊精(e-CD-2-E)的合成在100mL的三口燒瓶中加入7.00g(5.44mmo1) e-CD-2-OTs與20ml乙二胺，混合均勻后，于70。C下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去析出的固體(銨鹽)，然后將反應(yīng)濾液均勻分散在大量丙酮溶液中，沉淀析出產(chǎn)物，真空抽濾得粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于適量水中，再用丙酮沉出，重復(fù)此操作數(shù)次直至得到白色固體，真空干燥得白色產(chǎn)物e-CD-2-E。
單-(2-2，3-二溴丙酰乙二胺基-2-去氧)-e -環(huán)糊精的合成取5克(4.25,01)的2-乙二胺基-e-環(huán)糊精溶解于20ml的DMF(N,N'-二甲基甲酰胺)中，在0 5'C的條件下滴加1.29克的2,3-二溴丙酰氯(約5.08mmol， 0 -CD-2-E的1.19當(dāng)量)，滴加完畢后反應(yīng)—5小時(shí)，反應(yīng)完畢，反應(yīng)液用丙酮沉淀，過(guò)濾得濾餅，然后用蒸餾水溶解，再用丙酮沉淀，最后得淺黃色固體產(chǎn)物4.76克，收率為81.13%。
實(shí)施例3
2-對(duì)甲苯磺?；?e-環(huán)糊精(e-CD-2-OTs)的合成在裝有冷凝管、恒壓漏斗、電動(dòng)攪拌器的500ml三口燒瓶中加入8gP -CD(約7.06mmol)和300ml0.15mol/LNaOH水溶液，充分?jǐn)嚢枞芙?。?0g對(duì)甲苯磺酰氯溶入少量乙腈中，并將其于4h內(nèi)緩慢滴加入三口瓶中，滴加過(guò)程不斷補(bǔ)充lmol/LNaOH水溶液，以保證反應(yīng)液pH>12.5。對(duì)甲苯磺酰氯滴完后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，用lmol/L鹽酸中和至中性，濾去少量未反應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰氯.真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濾液至干，得白色固體.再將固體用200ml無(wú)水甲醇回流脫鹽兩次，回流液經(jīng)冷卻、抽濾，蒸發(fā)后即得白色粉末產(chǎn)品e-CD-2-OTs。
2-乙二胺基-e-環(huán)糊精(e-CD-2-E)的合成在100mL的三口燒瓶中加入7.00g(5.44mmo1) P-CD-2-OTs與25ml乙二胺，混合均勻后，于75。C下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去析出的固體(銨鹽)，然后將反應(yīng)濾液均勻分散在大量丙酮溶液中，沉淀析出產(chǎn)物，真空抽濾得粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于適量水中，再用丙酮沉出，重復(fù)此操作數(shù)次直至得到白色固體，真空干燥得白色產(chǎn)物e-CD-2-E。
單-(2-2,3-二溴丙酰乙二胺基-2-去氧)-e -環(huán)糊精的合成取5克(4.2511111101)的2-乙二胺基-e -環(huán)糊精溶解于20ml的DMF(N,N'-二甲基甲酰胺)中，在0 5'C的條件下滴加1.50克的2,3-二溴丙酰氯(約5.91mmo1， P-CD-2-E的1.39當(dāng)量)，滴加完畢后反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完畢，反應(yīng)液用丙酮沉淀，過(guò)濾得濾餅，然后用蒸餾水溶解，再用丙酮沉淀，最后得淺黃色固體產(chǎn)物5.04克，收率為85.90%。
權(quán)利要求
1.一種能接枝蠶絲織物的環(huán)糊精衍生物的制備方法，包括(1)β-CD溶解于0.15mol/L的NaOH水溶液中，形成反應(yīng)液；將對(duì)甲苯磺酰氯充分?jǐn)嚢枞芙庥谝译嬷?，然后將其滴入反?yīng)液，滴加時(shí)間為2～4個(gè)小時(shí)，滴加過(guò)程不斷補(bǔ)充1mol/LNaOH水溶液，使反應(yīng)液pH≥12.5，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2～4小時(shí)，然后用鹽酸中和，過(guò)濾，濾液真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得白色固體，將固體用無(wú)水甲醇回流脫鹽2-3次，回流液經(jīng)冷卻、抽濾，蒸發(fā)后得白色粉末，即2-對(duì)甲苯磺?；?β-環(huán)糊精；β-CD與對(duì)甲苯磺酰氯的摩爾比為1∶4～7.5；(2)將乙二胺和上述2-對(duì)甲苯磺?；?β-環(huán)糊精在容器中混合均勻，于65～75℃下反應(yīng)5h，過(guò)濾除去析出的固體，將過(guò)濾后的濾液均勻分散在丙酮溶液中，析出產(chǎn)物，真空抽濾得粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物溶于水中，用丙酮沉淀，重復(fù)此操作直至得到白色固體，真空干燥得白色產(chǎn)物2-乙二胺基-β-環(huán)糊精；(3)將上述2-乙二胺基-β-環(huán)糊精溶解于N，N’-二甲基甲酰胺中，然后在0～5℃下滴加2，3-二溴丙酰氯，滴加完畢后反應(yīng)4～6小時(shí)，用丙酮沉淀，過(guò)濾得濾餅，然后用蒸餾水溶解，用丙酮沉淀，得淺黃色固體產(chǎn)物，即為單-(2-2，3-二溴丙酰乙二胺基-2-去氧)-β-環(huán)糊精；2-乙二胺基-β-環(huán)糊精與2，3-二溴丙酰氯的摩爾比為1∶1.02～1.39。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種能接枝蠶絲織物的環(huán)糊精衍生物的制備方法，其特征在于 所述步驟(2)中直接采用反應(yīng)物之一乙二胺做溶劑，乙二胺與2-對(duì)甲苯磺?；?e-環(huán)糊精 的摩爾比為55.15:1，以此促使發(fā)生單取代反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種能接枝蠶絲織物的環(huán)糊精衍生物的制備方法，包括(1)β-CD溶解于NaOH水溶液中；將對(duì)甲苯磺酰氯滴入，攪拌反應(yīng)；(2)將乙二胺和β-CD-2-OTs在容器中混合均勻，于65～75℃下反應(yīng)5h，過(guò)濾，分散在丙酮溶液中，析出產(chǎn)物；(3)溶解于N，N’-二甲基甲酰胺中，在0～5℃下滴加2，3-二溴丙酰氯，反應(yīng)，用丙酮沉淀，過(guò)濾。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)率為70.39～85.90％，在真絲織物上的有較好的接枝效果。
文檔編號(hào)C08B37/00GK101671402SQ20091019740
公開日2010年3月17日 申請(qǐng)日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日
發(fā)明者趙曙輝, 黃良晨 申請(qǐng)人:東華大學(xué)