專利名稱：：用于改善的機械耐久性的具有橡膠的混合質(zhì)子交換膜的制作方法
技術領域：
：所公開的內(nèi)容涉及的領域廣義地包括聚合物電解質(zhì)、電解質(zhì)膜和燃料電池。
背景技術：
：聚合物電解質(zhì)能夠容易的加工成薄膜，它通常用于電化學電池中的隔膜和離子導體。聚合物電解質(zhì)膜已經(jīng)應用于電解、電池組和燃料電池。為了進一步增加電化學電池中的電流密度和能量密度，期望一種具有高離子傳導性和離子交換能力的聚合物電解質(zhì)。然而，具有高離子交換能力的聚合物電解質(zhì)通常會有較差的機械性能，尤其是在高相對濕度的情況下。在導致不可恢復的性能退化的多次重復濕化循環(huán)之后，某些烴類電解質(zhì)和全氟聚合物電解質(zhì)也會發(fā)生機械性能退化。將增強的非離子聚合物合成到聚合物電解質(zhì)會導致更低的離子交換能力。由于該非離子聚合物通常與聚合物電解質(zhì)通常不兼容，非離子聚合物與聚合物電解質(zhì)的混合物會具有低下的機械性能。因此，需要在不能損害其電化學性能的情況下提高聚合物電解質(zhì)膜的機械性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明通過提供聚合物混合物的至少一個實施方式來解決現(xiàn)有技術的一個或多個問題。該聚合物混合物包含包括環(huán)丁基部分的第一聚合物和非離子含氟聚合物。將該包括環(huán)丁基部分的第一聚合物和非離子含氟聚合物構造形成為緊密摻混物，其用于形成電解質(zhì)膜?？捎稍撾娊赓|(zhì)膜制備膜電極裝置和燃料電池。此外，電化學電池，例如電解池和電池組，也可以利用該實施方式的電解質(zhì)膜。在本發(fā)明的另一個實施方式中，提供了聚合物混合物。該聚合物混合物包括離子型聚合物混合物，其包括具有環(huán)丁基部分的離子性型聚合物和不包含環(huán)丁基部分的離子部分。該聚合物混合物還包含非離子含氟聚合物。本發(fā)明的其他示例性實施例從之后提及的詳細說明中會變得顯而易見?？梢岳斫獾氖?，雖然公開了本發(fā)明的示例性實施例，但是該詳細說明和具體示例僅僅是出于描述的目的而并不是對本發(fā)明范圍的限制。本發(fā)明的示例性實施方式結合詳細說明和所附附圖會更加容易理解，其中圖1提供了具有本發(fā)明實施方式的聚合物的燃料電池的示意圖；以及圖2顯示了由多個膜所構成的燃料電池的極化曲線，該膜含有聚全氟環(huán)丁烷嵌段共聚物電解質(zhì)以及氟橡膠，KynarFlex2751，RHout為85％。具體實施例方式現(xiàn)在將詳細說明本發(fā)明的當前優(yōu)選組合物、實施方式和方法，其構成了實施發(fā)明人所知的實施本發(fā)明的最佳模式。附圖不需按比例。然而，應該知道的是，所公開的實施例僅僅是本發(fā)明的示例，能以多樣的和可選的形式來具體化。所以，所公開的具體細節(jié)不應認為是限制，而僅僅是對于本發(fā)明的各個方面的代表性基準和/或作為教導本領域技術人員靈活實施本發(fā)明的代表性基準。除這些示例或者其他明顯的指示之外，本發(fā)明中指示材料的量或者反應條件和/或用途的所有的數(shù)據(jù)可以理解為由描述本發(fā)明最大范圍的單詞“大約”來修正。在所陳述的多個限定中的實施通常是優(yōu)選的。同樣，相反地，除非清楚地陳述百分比、“部分”、和比率值是指重量；短語“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；材料的族或分類的說明對于根據(jù)本發(fā)明的目的是合適的或優(yōu)選的，意味著該族或分類的任兩個或多個的混合物是同樣合適的或優(yōu)選的；在說明書中指定任何組合物的時候，化學術語的要素說明指該要素，而不必排除混合物一旦被混合的要素之間的化學相互作用；首字母縮寫詞或其他縮寫詞的第一個定義用于該同樣縮寫詞的所有后續(xù)應用并對初始定義的縮寫詞的普通合乎文法的改變已作必要的修正；并且，除非明顯聲明是相反的，由同樣技術確定的性能測量，作為對于同樣的性能的之前或之后的參考。同樣可以理解的是，本發(fā)明不限于下述的具體實施例和方法，當然，具體成分和/或條件是可變的。而且，在此所用的術語僅僅是為了說明本發(fā)明的具體實施例而并不是作為任何形式的限定。也必須注意的是，在用于具體的和所附權利要求中時，單數(shù)形式“一個”、“一個”和“該”具有多種指示對象，除了文中清楚指明的之外。例如，對于單數(shù)形式成分的參數(shù)是指具有多種成分。全部該申請，提及了多個出版物，將這些出版物的全文公開引入本申請作為參考，以更充分的說明本發(fā)明所屬的現(xiàn)有技術。參見圖1，提供了引入了包括本發(fā)明的聚合物的聚合物電解質(zhì)的燃料電池。PEM燃料電池10包括位于陰極催化劑層14和陽極催化劑層16之間的聚合物離子導電膜12。聚合物離子導電膜12包括下述聚合物中的一種或多種。燃料電池10還包括導電板20、22，氣體流道30和32，以及氣體擴散層24和26。在本發(fā)明的實施方式中，提供適用于燃料電池應用的離子導電聚合物混合物。該實施方式的聚合物混合物包含包括環(huán)丁基部分的第一聚合物和非離子含氟聚合物(即，氟橡膠)。有利地，該混合組分(blendcomposition)可以制備成電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜能用于制備電化學電池，例如電解池、電池組和燃料電池。在一個改良改良中，該第一聚合物包括下述給質(zhì)子官能團中的一種或多種-SO3H、COOH、PO3R12H、及其組合，其中R12是H、芳基、苯基、甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。在本實施方式的一改良中，該第一聚合物是該聚合物混合物總重量的約1-95重量百分比。在另一改良中，該第一聚合物是該聚合物混合物總重量的約25-85重量百分比。在另一改良中，該第一聚合物是該聚合物混合物總重量的約30-70重量百分比。在另一改良中，該第一聚合物是該聚合物混合物總重量的約5-95重量百分比。在另一改良中，該氟橡膠是該聚合物混合物總重量的約20-99重量百分比。在另一改良中，該氟橡膠是該聚合物混合物總重量的約50-95重量百分比。在另一改良中，該氟橡膠是該聚合物混合物總重量的約30-90重量百分比。在另一改良中，該氟橡膠是該聚合物混合物總重量的約5-95重量百分比。包括環(huán)丁基部分的該第一聚合物可以是具有充分離子傳導性和離子交換能力的任意此類聚合物。包括環(huán)丁基部分的該第一聚合物可以包含包括族或芳族含氟結構的鏈段，其在電化學電池的寬的溫度范圍和嚴酷化學環(huán)境中是穩(wěn)定的。該含氟化學結構也促進與該混合組分中的氟橡膠的有利的相互作用以用于均勻和緊密混合。包括環(huán)丁基部分的該第一聚合物還包含用于提供離子傳導性和離子交換能力的離子基團。該離子基團可以包含，例如，烴基或碳氟化合物基羧酸、磺酸、磺酰胺、磷酸和它們的鹽。該聚合物電解質(zhì)的離子傳導率在0.001Siemen/cm至10Siemen/cm之間。在一個變型中，該聚合物電解質(zhì)是包含至少一種親水性離子鏈段和一種含氟疏水性鏈段的共聚物。在本發(fā)明的另一個改良中，包括環(huán)丁基部分的該第一聚合物具有大于0.2meq/克(豪當量每克)或者優(yōu)選約0.5meq/克-4meq/克的離子交換容量(IEC)，。已知聚合物結構的IEC可以通過用重復單體單元的反應式重量來簡單除每個重復的單體單元的磺酸基團的數(shù)量及所得結果乘以1000來計算。對于具有未知磺化度的聚合物電解質(zhì)，可以實驗性地確定IEC。這里確定IEC值所用的實驗方法是獲得干燥聚合物電解質(zhì)固體或膜的測量重量，并計算基于滴定曲線在pH7附近的第一拐點的酸摩爾當量。具體的，電解質(zhì)樣品在約80℃下于加熱烘箱中干燥，任選的在真空條件下。在該干燥樣品在有蓋容器中冷卻到室溫之后，該樣品快速在滴定杯中進行稱重。然后，在加入所測量量的NaCl溶液(典型地2.0N濃度)之前，將已知干燥重量的該樣品浸漬在滴定杯中的去離子水中。該NaCl溶液交換出電解質(zhì)中的質(zhì)子離子以使該浸漬的溶液呈酸性。采用NaOH溶液(典型的為0.01N濃度)將NaCl浸漬溶液滴定到pH7，以確定從電解質(zhì)中交換出的質(zhì)子離子量。然后，用電解質(zhì)樣品的干燥重量除溶液中質(zhì)子的摩爾當量，并乘以1000，以得到該樣品的IEC值。如前所述，該第一聚合物包括環(huán)丁基部分。US專利公開20070099054公開了具有環(huán)丁基部分的合適的聚合物，引入其全文公開作為參考。在本發(fā)明的各種變形中，該第一聚合物包含聚合物鏈段1和2[E1(SO2X)d]-P1-Q1-P21E2-P3-Q2-P42其中E1(SO2X)d是含有磺化芳基的部分；E1是含芳基的部分；E2是含非磺化芳基和/或含脂基的部分；X是-OH、鹵素、酯、或者d是連接到E1的(SO2X)d的數(shù)量。在一個改良中，d等于E1中芳族環(huán)的數(shù)量。在其他改良中，E1中的每個芳族環(huán)能夠具有0、1、2、3或4個SO2X基團；P1、P2、P3、P4彼此獨立的是無、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NR1H-、NR2-或者-R3-，并且R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亞芳基；R3是C1-25亞烷基，C1-25全氟亞烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亞芳基；R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亞烷基、C1-25芳基，或其他E1基團；以及Q1、Q2是彼此獨立的氟化環(huán)丁基部分。在本實施方式的其他變形中，該第一聚合物包含鏈段3和4E2-P3-Q2-P44其中E1、E2是彼此獨立的含芳基和/或含脂基的部分；X是-OH、鹵素、酯、或者d是連接到E1的(SO2X)d的數(shù)量。在一個改良中，d等于E1中芳族環(huán)的數(shù)量。在其他改良中，E1中的每個芳族環(huán)能夠具有0、1、2、3或4個SO2X基團。在另一個改良中，d平均是1至4的整數(shù)；P1、P2、P3、P4彼此獨立的是無、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或者-R3-，并且R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亞芳基；R3是C1-25亞烷基，C1-25全氟亞烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亞芳基；R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亞烷基、C1-25芳基，或其他E1基團；R8(SO2X)d是含磺化脂基或芳基的部分，在一個改良中，R8是C1-25亞烷基，C1-25全氟亞烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亞芳基；以及Q1、Q2是彼此獨立的氟化環(huán)丁基部分。在本實施方式的另一個變形中，該第一聚合物包含由連接基團L1連接的鏈段5和6E1(SO2X)d-P1-Q1-P25E2-P3-Q2-P46以形成聚合物單元7和8其中E1(SO2X)d是含有磺化芳基的部分；E2是含非磺化芳基和/或含脂基的部分；L1是連接基團；X是-OH、鹵素、酯、或者d是連接到E1的(SO2X)官能團的數(shù)量；P1、P2、P3、P4是彼此獨立的無、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或者-R3-，并且R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亞芳基；R3是C1-25亞烷基，C1-25全氟亞烷基或C1-25亞芳基；R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亞烷基、C1-25芳基，或其他E1基團；以及Q1、Q2是彼此獨立的氟化環(huán)丁基部分。i是代表聚合物鏈段1的重復的數(shù)量。典型的，i為1至200；以及j是代表聚合物鏈段2的重復的數(shù)量。典型的，j為1至200。在本實施方式的另一個改變中，該第一聚合物包含聚合物鏈段9和10E1(SO2X)d-P1-Q1-P29E2(SO2X)f-P310其中E1、E2是含芳基或脂基的部分，其中E1和E2中至少之一包括由-SO2X取代的芳基；X是-OH、鹵素、酯、或者d是連接到E1的(SO2X)官能團的數(shù)量。在一個改良中，d等于E1中芳族環(huán)的數(shù)量。在其他改良中，E1中的每個芳族環(huán)能夠具有0、1、2、3或4個SO2X基團。在另一個改良中，d平均是1至4的整數(shù)；f是連接到E2的(SO2X)官能團的數(shù)量。在一個改良中，f等于E2中芳族環(huán)的數(shù)量。在其他改良中，E2中的每個芳族環(huán)能夠具有0、1、2、3或4個SO2X基團。在另一個改良中，f平均是1至4的整數(shù)；P1、P2、P3彼此獨立的是缺少、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或者-R3-，并且R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亞芳基；R3是C1-25亞烷基，C1-25全氟亞烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亞芳基；R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亞烷基、C1-25芳基，或其他E1基團；以及Q1是氟化環(huán)丁基部分，前提條件為當d大于零時f為零，當f大于零時d為零。上述公式中Q1和Q2的示例為在公式1-10的每一個中，E1和E2包括一個或多個芳族環(huán)。例如，E1和E2，包括一個或多個下述部分L1的示例包括下述連接基團其中，R5是有機基團，例如烷基或?；?。非離子含氟聚合物(氟橡膠)可以是包含氟原子的任何橡膠材料。該氟橡膠可以包含具有低于約25℃或優(yōu)選低于0℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的含氟聚合物。該氟橡膠在室溫下可以顯示在拉伸模式中至少50％或優(yōu)選至少100％的斷裂伸長。該氟橡膠通常是疏水的且基本上沒有離子基團。氟橡膠聚合物鏈與上述包括環(huán)丁基部分的第一聚合物發(fā)生有利的相互作用。該有利的相互作用會有利于形成兩種材料的穩(wěn)定地、均勻的和緊密的混合物。通過聚合至少一種含氟單體來形成氟橡膠，所述含氟單體例如偏氟乙烯(vinylidenefluoride)、四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、氯乙烯、氯三氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、和三氟乙烯?？梢酝ㄟ^共聚至少一種含氟單體和至少一種非含氟單體來制備該氟橡膠，所述非含氟單體例如乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯等。通過在本體、乳液、懸浮液和溶液中經(jīng)自由基聚合或陰離子聚合制備氟橡膠。氟橡膠的示例包括聚(四氟乙烯-共-乙烯)、聚偏二氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene))、聚(四氟乙烯-共-丙烯)、偏氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物、乙烯和四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物。某些氟橡膠可從Arkema以商品名kynarFlex，從SolvaySolexis以商品名Technoflon，從3M以商品名Dyneon，以及從DuPont以商品名Viton商購的。例如，kynarFlex2751是偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其具有約130℃至140℃的熔點。kynarFlex2751的玻璃轉(zhuǎn)化溫度是約-40至-44℃。氟橡膠還可以包含固化劑以在與包括環(huán)丁基部分的第一聚合物混合之后允許發(fā)生交聯(lián)反應。包括環(huán)丁基部分的該第一聚合物和氟橡膠采用任意聚合物混合方法混合在一起形成一種混合組合物。可以加熱該包括環(huán)丁基部分的該第一聚合物和氟橡膠到足夠高的溫度以形成聚合物熔體并在它們的熔融狀態(tài)在反應器、擠出機中或在熔膜澆鑄設備中進行混合。將該包括環(huán)丁基部分的第一聚合物和氟橡膠溶于有機溶劑或溶劑混合物中以形成溶液狀態(tài)的混合物。該溶劑其后在薄膜澆鑄工序中被蒸發(fā)或移除，產(chǎn)生了混合組合物物的膜?？蛇x的，氟橡膠可溶于能夠溶脹但不能溶解包括環(huán)丁基部分的第一聚合物的溶劑中。通過接觸該含氟聚合物電解質(zhì)膜或固體，氟橡膠溶液能夠擴散進該電解質(zhì)膜或固體中。在移除溶劑之后得到該混合組合物。該混合組合物可進一步加熱到低于任一組分熔點的溫度，或浸入在室溫或更高溫度的水(例如，在沸水中)中以利于形成期望的改善的機械性能和/或電化學性能的混合形態(tài)。另外，包括環(huán)丁基部分的第一聚合物和氟橡膠可以通過在同樣的反應介質(zhì)中它們的相應單體的序列聚合作用來混合。該混合物也可以通過混合相應氟橡膠和聚合物電解質(zhì)的精細(fine)分散體或乳液來得到。其后混合的分散體或乳液能夠澆鑄成該混合組合物的膜或膜層?？梢允褂迷S多有機或無機溶劑溶解、膨脹或分散包括環(huán)丁基部分的第一聚合物和氟橡膠。非限定性溶劑可以包括四氫呋喃、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亞砜、磷酸三甲酯、和N-甲基吡咯烷酮。上述溶劑也可以與水、醇、酯或醚混合以形成混合溶劑。也可以采用某些潛在的溶劑或溶脹溶劑。該潛在的溶劑可包括，而不限于，丙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、甘油醚、甘油醚酯、乙酸正丁酯、環(huán)己酮、雙丙酮醇、丁內(nèi)酯、異佛爾酮、碳酸丙烯酯和鄰苯二甲酸二甲酯?；旌辖M合物中包括環(huán)丁基部分的該第一聚合物與氟橡膠的比率依賴于聚合物電解質(zhì)和氟橡膠的性質(zhì)。對于具有理想機械和濕度穩(wěn)定性的混合組合物，氟橡膠可占該混合組合物的重要部分甚至是主要部分。對于具有理想高離子傳導性和中等機械穩(wěn)定性的混合物，該氟橡膠可以占該混合物的小直到中等的部分。當該包括環(huán)丁基部分的第一聚合物和kynarFlex2751混合以形成混合組合物時，例如，在kynarFlex2751在混合組合物中的含量為約10％重量至50％重量下可以實現(xiàn)有效的高離子傳導性?？梢酝ㄟ^本領域技術人員所公知的任何方法來將該混合組合物形成為膜。例如，通過熔體澆鑄(meltcasting)、旋涂、溶液澆鑄(solutioncasting)、擠出澆鑄(extrusioncasting)、壓延、噴涂、吹塑、固定間隙涂敷(fixedgapcoating)、熱壓等方法形成該膜。該膜層的厚度可以從幾微米到約200微米。該混合組合物的膜在很寬的濕度條件范圍內(nèi)都顯示了良好的機械和電化學穩(wěn)定性。該膜典型的具有在沸水中的可控溶脹量。體積溶脹量(在干燥膜浸入沸水一小時后體積增加的百分比)從約10％至約350％，或者優(yōu)選從約30％至約200％。也可以通過膜長度增加的百分比來測量沸水中干燥膜的溶脹?；旌辖M合物物的電解質(zhì)膜在還顯示了足夠量的斷裂伸長，以容納由于相對濕度的大幅波動而引起的體積延展或皺縮。電解質(zhì)膜典型的具有超過約50％，或者優(yōu)選超過約100％的斷裂伸長。斷裂伸長典型的在室溫和50％相對濕度下在在拉伸模式下在膜的長度方向上測量。通過濕度穩(wěn)定因子Fx說明在寬范圍的不同濕度條件下該電解質(zhì)膜的穩(wěn)定性。濕度穩(wěn)定因子(Fx)在此是指在浸入沸水一小時之后該干燥膜長度增加的百分比與在室溫下在50％相對濕度下該干燥膜在拉伸模式下在長度方向上測量的斷裂伸長百分比的比率。通常，該濕度穩(wěn)定因子越大，在寬范圍的濕度條件下的電解質(zhì)膜越穩(wěn)定。電解質(zhì)膜的濕度穩(wěn)定因子通常大于1.0。也得到了具有大于5、或優(yōu)選大于10的Fx的電解質(zhì)膜。包含該混合組合物的電解質(zhì)膜的離子交換能力為約0.01至約4meq/克，或者優(yōu)選約0.2至約3.0meq/克。依賴于相對濕度，該電解質(zhì)膜的離子傳導率為約0.001Siemen/cm至約2Siemen/cm。將陽極和陰極沉積或?qū)訅旱皆摶旌辖M合物的電解質(zhì)膜的相對面，以形成一個膜電極裝置。該陽極和陰極包含導電顆粒、催化劑以及任選的聚合物電解質(zhì)。該導電顆粒包括炭黑、Vulcan碳(例如VulcanXC-72)、乙炔黑、碳納米管、石墨、BlackPearls2000和KetjenBlack。該催化劑包括金屬、金屬合金、以及鉑、釕和鈀的金屬氧化物。任何膜電極裝置的制造工藝都可以用于制備該膜電極裝置。在本發(fā)明的另一個實施例中，提供了聚合物混合物。該聚合物混合物包括離子型聚合物混合物，其包括具有環(huán)丁基部分的離子型聚合物和不包含環(huán)丁基部分的離子部分。該聚合物混合物還包含非離子型含氟聚合物。具有環(huán)丁基部分的該離子型聚合物的細節(jié)與前述第一聚合物的那些相同。類似的，非離子型含氟聚合物的細節(jié)與前述的那些相同。在一種變形中，不含環(huán)丁基部分的離子部分選自包含芳基磺酸部分、烷基磺酸部分、全氟磺酸部分、部分氟化磺酸部分或含膦酸部分的聚合物、低聚物或添加劑及其混合物。下述示例描述了本發(fā)明的各種實施例，本領域技術人員能夠認識到處于本發(fā)明的精神和權利要求的范圍之內(nèi)的多種改變。實施例I將6F(單體，在40g的均甲三苯中40g)和BPVE-低聚物(Mn＝8000，在80g的均甲三苯中80g)的均甲三苯溶液混合在一起并用Ar在60℃下脫氣約1小時。然后將該反應混合物在160℃下攪拌(12rpm)16小時。然后，升溫至180℃并通過蒸餾移除均甲三苯，以留下粘性固體。然后將該剩余的固體按如下順序加熱在200℃下2小時、210℃下2小時同時在12rpm下連續(xù)攪拌，并且最終在220℃下加熱40小時。(在這40小時內(nèi)，采用計時器交替地切換該攪拌器開1小時并關1小時)。在具有機械攪拌器(不銹鋼攪拌器桿和不銹鋼葉片)和冷凝器的1L不銹鋼反應器中執(zhí)行所有的反應。在反應最后，剛性的聚合物被冷卻到60℃并在60℃下以加速的攪拌速度完全溶于THF(480g，25wt％固體)中。通過Teflon網(wǎng)眼濾布過濾THF中的聚合物溶液并通過緩慢的倒入甲醇(4L)中來進行沉淀，同時用玻璃棒攪動。潷析掉混濁的甲醇并用清潔的甲醇(2L)代替。攪拌該混合物并保持1小時以移除任何殘余的THF和在該沉淀的聚合物中捕獲的低分子量低聚物。潷析掉該甲醇并在60℃在真空中干燥該聚合物(BatchrefB86-241，Mn～38K，105g，88％產(chǎn)量)?；腔抖喂簿畚镆孕纬呻娊赓|(zhì)將機械攪拌器、填加漏斗和氬氣進口(用于在燒燒瓶中提供氬氣保護)裝入1升的燒瓶。在約40-60℃下將該燒瓶置于油浴中。啟動氬氣流并對燒瓶進行抽真空。在攪拌的情況下，在40℃下，將由B86-241表示的20.0克嵌段共聚物溶于400ml二氯甲烷中以形成清澈的淺黃色溶液。用填加漏斗在2分鐘的時間段內(nèi)加入氯磺酸(40.0g)并且用5-10ml的二氯甲烷清洗該填加漏斗兩次。加入氯磺酸之后，該溶液立即變?yōu)樽仙⒃诩s45分鐘后形成了膠質(zhì)橡膠狀紫色固體。再繼續(xù)攪拌15分鐘。通過用50ml干凈的二氯甲烷潷析該磺化溶液并清洗該固體兩次來收集該紫色膠。然后將該紫色固體滴入1升去離子水并用混合器在水中將該磺化聚合物攪碎成纖維狀淺黃色固體。用1升去離子水過濾并清洗該磺化聚合物三次并在真空中在50℃下干燥48小時。上述工藝制備出20.35g(85.7％)磺化聚合物電解質(zhì)。膜制備通過在50℃下在2小時內(nèi)將20克該磺化聚合物電解質(zhì)溶于180克二甲基乙酰胺中來制備10％重量的溶液。用高壓將該溶液經(jīng)5微米過濾器進行過濾。通過將20克橡膠粉末溶于80克二甲基乙酰胺中并在室溫下在容器中將該混合物滾轉(zhuǎn)整夜來制備20％重量的KynarFlex2751-01(由Arkema制造的氟橡膠粉末)溶液。該溶液備用。如表1列出的那樣，通過混合適量的相應磺化聚合物電解質(zhì)溶液和橡膠溶液來準備該混合組合物的溶液。在容器中滾轉(zhuǎn)溶液中的每一種至少一小時以制備完全混合的清澈的黃色溶液。在涂敷之前，部分溶液置于3000rpm的離心機中進行處理5-10分鐘以移除氣泡。表1用于制備混合組合物的溶液的質(zhì)量在25℃下將用異丙醇清洗過的窗玻璃片以及清潔擦置于Erichsen澆鑄臺(castingtable)上。以275μm的刀片間距和12.5mm/秒的線拉伸速度，將混合組合物的上述溶液涂敷在該玻璃上。將該臺加熱到80℃并且保持15-30分鐘。移除玻璃板并置于環(huán)境溫度下直到冷卻可觸摸。通過將該玻璃片放置在去離子水(＞14mΩ)中并在室溫下空氣干燥至少1小時使該膜浮起。所得膜具有基于表3中值約12至約26微米的厚度。該膜還是視覺上透明的，表明電解質(zhì)和KynarFlex材料的均勻和緊密的混合。將每個25cm×35cm的澆鑄膜切成5或6個10cm×10cm的膜片，用于測試和表征。離子交換能力(IEC)通過記錄膜樣品的干燥(環(huán)境)重量并用NaCl溶液中的鈉離子置換該膜樣品中的所有可用的酸性質(zhì)子來測定該膜的離子交換能力。然后采用pH計度量用0.01MNaOH將含有置換質(zhì)子的該溶液滴定到7的pH，并且將測定的IEC結果列在表2中。表2.具有KynarFlex2751的混合聚電解質(zhì)的離子交換能力(meqH+/g)上述膜的水吸收和體積膨脹(％)通過將干燥膜浸入100℃沸水中約一小時來測量膜尺寸變化和體積溶脹(％)?；谠诒硎鹃L度、寬度和厚度的x、y和z方向上的尺寸變化，計算出體積溶脹。該長度測量相對于寬度和厚度測量更為精確。測量的結果列在表3中。表3.沸水吸收和體積溶脹用MTS儀表征表1中所制備的電解質(zhì)膜的拉伸性能。得到上述膜的應力應變曲線。這些膜的應力應變曲線的大體形狀是相似的。當氟橡膠、KynarFlex2751的百分比增加時，模量和屈服應力降低，而在斷裂伸長增加。表4列出了斷裂伸長率和模量。當KynarFlex在混合組合物中的含量增加時，上述膜顯示出了更大的斷裂伸長率和更低的模量。表4電解質(zhì)膜的機械性能濕度穩(wěn)定因子，F(xiàn)x通常觀察到并認為，x方向(長度方向)尺寸變化的百分比與相同方向上斷裂伸長率的關系與電解質(zhì)膜的機械穩(wěn)定性直接相關。在x方向的比斷裂伸長率溶脹更多的膜能夠使該膜潛在過應力，導致機械膜破壞。濕度穩(wěn)定因子Fx在此用于表征在其在耐受重復濕度循環(huán)的能力方面的膜耐久性。由下述公式計算Fx，其中，Lwet是在水中煮沸后的長度且Lini是浸入沸水之前的初始膜長度。膜樣品的長度變化百分比在表3中在尺寸變化“％x”欄公開。電解質(zhì)膜的Fx值列在表5。當混合組合物中KynarFlex的百分比增加時，F(xiàn)x值相應增加。表5.濕度穩(wěn)定因子，F(xiàn)x在濕度循環(huán)下的加速機械耐久性。(RH在0和150％RH之間循環(huán)(在80℃下2分鐘干燥/2分鐘潤濕))在80℃下，在0％相對濕度下2分鐘與150％相對濕度2分鐘之間循環(huán)該電解質(zhì)膜，直到不同的壓力3psi下檢測到10cc/min的測量交叉泄漏(crossoverleak)為止。發(fā)生損壞之前循環(huán)的數(shù)量列在表6中。像在表中看到的那樣，添加到電解質(zhì)膜的KynarFlex2751顯著地提高了該膜相對于濕度循環(huán)的機械穩(wěn)定性。表6中該濕度循環(huán)測試的結果也與表5中的相應濕度穩(wěn)定因子Fx密切相關。表6.濕度循環(huán)測試結果。由該電解質(zhì)膜制得的燃料電池通過將電解質(zhì)膜夾入到兩個CCDM之間構造具有50cm2活性區(qū)的燃料電池。然后將該裝置進一步夾在2個雙極板之間。該燃料電池構造的截面與圖1中所示的燃料電池單元相似。根據(jù)US7291419所述的程序制備該CCDM。該CCDM包括在涂敷在SGL25BC碳紙基陽極和陰極的微孔層上的碳(Tanaka)上的約0.4mg/cm2混合鉑催化劑。將純氫氣作為燃料氣體并且空氣作為氧化劑氣體(oxidantgas)。在50％相對濕度下濕潤這兩種氣體。氣體輸入壓力在50至170千帕斯卡之間并且燃料電池在80℃下運行。得到在不同RHout設定的每個膜的極化曲線。此處的RHout是指來自從150％到63％變化的測試平臺的陽極和陰極RH(out)反饋。圖2顯示了85％RHout處獲得的極化曲線。該極化曲線記錄了單個單元燃料電池電壓作為電流密度的函數(shù)。所有的極化曲線顯示了隨著電流密度增加而電壓減小的相似趨勢。然而，隨著電流密度而電壓減小的程度和比率依賴于該膜和RHout而變化。在給定的電流密度，更高的燃料電池電壓會表明更高的能量輸出以及更好的燃料電池性能。表7列出了對于不同膜在不同RHout下在1.0A/cm2電流密度時的燃料電池電壓。表7.來自相應極化曲線的1.0A/cm2時的燃料電池電壓。NM未測量。如圖7所示，在所有RHout測試條件下，20％KynarFlex的電解質(zhì)膜具有相對高的燃料電池電壓。令人驚訝的是，在高RHout條件下，含有約50％的KynarFlex的電解質(zhì)膜顯示了相對高的燃料電池電壓。因此，氟橡膠的引入，例如KynarFlex2751，提高了該電解質(zhì)膜和由該膜制得的燃料電池的耐久性和電化學性能。本發(fā)明實施例的上述說明僅僅是示例性的，因此，對其進行的改變不應認為是偏離本發(fā)明的精神和范圍。權利要求1.聚合物混合物，包含包含環(huán)丁基部分的第一聚合物；以及非離子型含氟聚合物。2.權利要求1所述的聚合物混合物，其中該環(huán)丁基部分選自3.權利要求1所述的聚合物混合物，其中該第一聚合物包含聚合物鏈段1和2[E1(SO2X)d]-P1-Q1-P21E2-P3-Q2-P42其中E1(SO2X)d是含磺化芳基的部分；E1是含芳基的部分；E2是含非磺化芳基和/或含脂基的部分；X是-OH、鹵素、酯、或者d是連接到E1的(SO2X)d的數(shù)量；P1、P2、P3、P4彼此獨立的是無、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NR1H-、NR2-或者-R3-；R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亞芳基；R3是C1-25亞烷基，C1-25全氟亞烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亞芳基；R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亞烷基、C1-25芳基，或其他E1基團；以及Q1、Q2是彼此獨立的氟化環(huán)丁基部分。4.權利要求1所述的聚合物混合物，其中該第一聚合物包含鏈段3和4E2-P3-Q2-P44其中E1、E2彼此獨立的是含芳基和/或含脂基的部分；X是-OH、鹵素、酯、或者d是連接到E1的(SO2X)d的數(shù)量；P1、P2、P3、P4彼此獨立的是無、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或者-R3-，并且R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亞芳基；R3是C1-25亞烷基，C1-25全氟亞烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亞芳基；R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亞烷基、C1-25芳基，或其他E1基團；R8(SO2X)d是含磺化脂基或芳基的部分。在一個改良中，R8是C1-25亞烷基，C1-25全氟亞烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亞芳基；以及Q1、Q2是彼此獨立的氟化環(huán)丁基部分。5.權利要求1所述的聚合物混合物，其中該第一聚合物包含由連接基團L1連接的鏈段5和6E1(SO2X)d-P1-Q1-P25E2-P3-Q2-P46以形成聚合物單元7和8其中E1(SO2X)d是含有磺化芳基的部分；E2是含非磺化芳基和/或含脂基的部分；L1是連接基團；X是-OH、鹵素、酯、或者d是連接到E1的(SO2X)官能團的數(shù)量；P1、P2、P3、P4彼此獨立的是無、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或者-R3-，并且R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亞芳基；R3是C1-25亞烷基，C1-25全氟亞烷基或C1-25亞芳基；R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亞烷基、C1-25芳基，或其他E1基團；以及Q1、Q2是彼此獨立的氟化環(huán)丁基部分；i是代表聚合物鏈段1的重復的數(shù)量；以及j是代表聚合物鏈段2的重復的數(shù)量。6.權利要求1所述的聚合物混合物，其中該第一聚合物包含聚合物鏈段9和10E1(SO2X)d-P1一Q1一P29E2(SO2X)f-P310其中E1、E2是含芳基或脂基的部分，其中E1和E2中至少之一包括由-SO2X取代的芳基；X是-OH、鹵素、酯、或者d是連接到E1的(SO2X)官能團的數(shù)量；f是連接到E2的(SO2X)官能團的數(shù)量；P1、P2、P3彼此獨立的是無、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-、-R3-，并且R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亞芳基；R3是C1-25亞烷基，C1-25全氟亞烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亞芳基；R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亞烷基、C1-25芳基，或其他E1基團；以及Q1是氟化環(huán)丁基部分，前提條件為當d大于零時f為零，且當f大于零時d為零。7.權利要求1所述的聚合物混合物，其中該第一聚合物包括下述給電子官能團的一種或多種-SO3H、COOH、PO3R12H、和其組合，其中R12是H、芳基、苯基、甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。8.權利要求1所述的聚合物混合物，其中氟橡膠選自聚(四氟乙烯-共-乙烯)、聚偏二氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-共-丙烯)、偏氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物、乙烯和四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物。9.權利要求1所述的聚合物混合物，其中氟橡膠包含偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。10.聚合物混合物，包含離子型聚合物混合物，包括具有環(huán)丁基部分的離子型聚合物；以及不包括環(huán)丁基部分的離子部分；以及非離子性含氟聚合物。11.權利要求10所述的聚合物混合物，其中，所述不包括環(huán)丁基部分的離子型部分選自含有芳基磺酸部分、烷基磺酸部分、全氟磺酸部分、部分氟化磺酸部分或含膦酸部分的聚合物、低聚物或添加劑，以及它們的混合物。全文摘要一種混合組分包括含氟聚合物電解質(zhì)和氟橡膠。由該混合組分可制備電解質(zhì)膜。該電解質(zhì)膜可用于電化學電池元件例如電解池、電池組和燃料電池。文檔編號C08L27/20GK101608041SQ20091014972公開日2009年12月23日申請日期2009年5月8日優(yōu)先權日2008年5月9日發(fā)明者S·M·麥金農(nóng),T·J·富勒,M·R·舍內(nèi)韋斯申請人:通用汽車環(huán)球科技運作公司