專利名稱：一種可控相結(jié)構(gòu)的poss-環(huán)氧雜化材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可控相結(jié)構(gòu)的POSS-環(huán)氧雜化材料的制備方法。

背景技術(shù)：
籠形倍半硅氧烷的簡(jiǎn)稱為POSS，其結(jié)構(gòu)式如下所示
POSS結(jié)構(gòu)近似正八面體的倍半硅氧烷，單官能團(tuán)POSS是指其中一個(gè)頂角帶有反應(yīng)性基團(tuán)(記為R1)，其余7個(gè)頂角是非反應(yīng)性基團(tuán)(記為R)，所述非反應(yīng)性基團(tuán)為烷基或者芳香基。POSS的分子核心是Si-O-Si籠形骨架，外圍是有機(jī)基團(tuán)，分子直徑在1.5～3nm之間，是小分子的有機(jī)/無機(jī)雜化材料。少量引入到環(huán)氧樹脂或者其他熱固性材料中會(huì)帶來增韌或者增強(qiáng)等效果，具有廣闊的應(yīng)用前景。近些年來，POSS改性環(huán)氧樹脂的研究引起了人們廣泛的關(guān)注。程志君(程志君，POSS改性環(huán)氧樹脂的研究，中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)，碩士學(xué)位論文，2002)以POSS增強(qiáng)環(huán)氧體系作為研究目標(biāo)，對(duì)兩類不同的多官能團(tuán)POSS(三乙烯基POSS和三羥基POSS)改性環(huán)氧樹脂進(jìn)行了研究，得出了較合適的反應(yīng)條件。張?jiān)銎降?張?jiān)銎?，梁國正，劉繼三，謝建強(qiáng)，管興華，籠型倍半硅氧烷POSS-環(huán)氧雜化樹脂體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及性能研究，中國膠粘劑，2007，16(9)1-4)為了提高環(huán)氧樹脂的耐熱性，采用籠型倍半硅氧烷(POSS)改性雙酚A型環(huán)氧樹脂E51，得到有機(jī)無機(jī)雜化樹脂，研究了固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。分析表明，POSS的加入提高了E51/DDS固化樹脂體系的熱性能。孔德娟等(孔德娟，高俊剛，李淑榮，籠型環(huán)氧GM-POSS改性雙酚-A環(huán)氧樹脂的固化動(dòng)力學(xué)與熱性能，涂料工業(yè)，2009，39(2)26-31)為降低籠型倍半硅氧烷環(huán)氧樹脂的官能度，合成了一種含有部分甲基的籠型倍半硅氧烷環(huán)氧樹脂(GM-POSS)，其結(jié)構(gòu)以六面體的T8結(jié)構(gòu)為主。用DSC、TG、TBA和X-射線能譜儀研究了GM-POSS/雙酚-A環(huán)氧共混物與甲基四氫苯酐(MeTHPA)的固化性能及熱性能。結(jié)果表明，兩種環(huán)氧可共固化，固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱分解溫度及熱殘余量均隨GM-POSS加入量的增加而升高。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有增韌或增強(qiáng)效果的可控相結(jié)構(gòu)的POSS-環(huán)氧雜化材料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是通過采用POSS改性不同聚合度n的雙酚A縮水甘油醚(DGEBA)，所制備的材料可作為制備網(wǎng)球拍和自行車架等輕質(zhì)運(yùn)動(dòng)器械的材料。
本發(fā)明包括以下步驟 1)將雙酚A縮水甘油醚和溶劑加入反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌下加入反應(yīng)性單官能團(tuán)的POSS和促進(jìn)劑，反應(yīng)，得分散在過量的雙酚A縮水甘油醚中的POSS-環(huán)氧前驅(qū)體； 2)將分散在過量的雙酚A縮水甘油醚中的POSS-環(huán)氧前驅(qū)體蒸發(fā)去除溶劑，然后在POSS-環(huán)氧前驅(qū)體與雙酚A縮水甘油醚的混合體系中加入固化劑固化，得POSS-環(huán)氧雜化材料。
在步驟1)中，所述雙酚A縮水甘油醚的聚合度n最好為0～20； 所述溶劑的用量最好為雙酚A縮水甘油醚化學(xué)計(jì)量比的0.01～0.02，所述溶劑最好為甲苯等； 所述反應(yīng)性單官能團(tuán)的POSS的非反應(yīng)性基團(tuán)(記為R)為烷基類或芳香基類，所述烷基類如異丁基、丙基、甲基、乙烯基、環(huán)己基、環(huán)戊基等，所述芳香基類為苯基等；所述反應(yīng)性單官能團(tuán)的POSS的反應(yīng)性基團(tuán)(記為R1)為可以與環(huán)氧反應(yīng)的羥基，酸酐基或氨基； 所述反應(yīng)性單官能團(tuán)的POSS的加入量為雙酚A縮水甘油醚的化學(xué)計(jì)量比的0.01～0.4； 所述反應(yīng)的溫度最好為100～110℃，反應(yīng)的時(shí)間最好為1～6h； 所述促進(jìn)劑為親電類促進(jìn)劑或金屬羧酸鹽類促進(jìn)劑，其中親電類促進(jìn)劑可選自叔胺類的2，4，6-三(二甲氨甲基)苯酚(DMP30)或取代咪唑類的

等，其中R1為-H或-CN；R2為H3C——，CH3CH2-，

-C11H23或-C17H35；R3為-H或H3C——。
取代咪唑類的

可選自四國化成的2MZ，2PZ，2E4MZ，2E4MZ-CN，2P4MZ，2MZ-A或C11ZCN等；金屬羧酸鹽類促進(jìn)劑可選自乙酰丙酮鹽的乙酰丙酮鋁或乙酰丙酮鉻； 所述促進(jìn)劑的加入量為雙酚A縮水甘油醚的化學(xué)計(jì)量比的0.06～0.08。
在步驟2)中，所述固化劑可選自酸酐類或胺類，所述酸酐類可選自鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐或納迪克酸酐；所述胺類可選自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、間苯二胺、4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-亞甲基雙(2，6-二乙基苯胺)、3，3-二氨基二苯砜或4，4-二氨基二苯砜； 所述固化劑的加入量最好為雙酚A縮水甘油醚的等化學(xué)計(jì)量比。
本發(fā)明以DGEBA為基體，將反應(yīng)性單官能團(tuán)的POSS以化學(xué)鍵的形式反應(yīng)到一部分DGEBA分子鏈段上，使得一部分DGEBA分子鏈端的環(huán)氧基開環(huán)形成POSS-環(huán)氧前驅(qū)體，而POSS-環(huán)氧前驅(qū)體中的DGEBA鏈段與DGEBA基體具有很好的相容性及單官能團(tuán)POSS端是疏環(huán)氧基體的，所以DGEBA本身對(duì)POSS-環(huán)氧前驅(qū)體有一定的溶解度，反應(yīng)后的體系為POSS-環(huán)氧前驅(qū)體分散在未反應(yīng)的DGEBA中，加入固化劑對(duì)該混合體系進(jìn)行固化后得到真正意義上的納米尺度的雜化材料。整個(gè)固化過程是聚合反應(yīng)引發(fā)相分離的過程，通過控制和選擇不同n值的DGEBA制備POSS-環(huán)氧前驅(qū)體來改變POSS-環(huán)氧前驅(qū)體在DGEBA中的溶解度。由于POSS-環(huán)氧前驅(qū)體的分子量不同，以及在DGEBA基體中的溶解度不同，POSS-環(huán)氧前驅(qū)體以不同的形態(tài)分布在環(huán)氧樹脂基體中，得到不同的相結(jié)構(gòu)，從而得到不同的模量。當(dāng)n值是0～8時(shí)，材料的斷面是不規(guī)則聚集體，n值是8～15時(shí)，材料斷面是針狀和球狀共存區(qū)域，n值是15～20時(shí)，材料斷面是雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。所制備的可控相結(jié)構(gòu)的POSS-環(huán)氧雜化材料可以制備增韌或者增強(qiáng)材料，用于制備網(wǎng)球拍，自行車架等輕質(zhì)運(yùn)動(dòng)器械。



圖1為實(shí)施例1的POSS-環(huán)氧雜化材料聚合反應(yīng)引發(fā)相分離的模型圖。其中，圖A為固化前相結(jié)構(gòu)模型，圖B為固化后相結(jié)構(gòu)模型，圖C為固化后相結(jié)構(gòu)放大模型，圖D為“囊泡”結(jié)構(gòu)的TEM圖；Curing為固化；圖D中的標(biāo)尺為10nm。
圖2為實(shí)施例1制備的POSS-環(huán)氧雜化材料的相結(jié)構(gòu)TEM圖。
圖3為實(shí)施例2制備的POSS-環(huán)氧雜化材料的相結(jié)構(gòu)TEM圖。
圖4為實(shí)施例3制備的POSS-環(huán)氧雜化材料的相結(jié)構(gòu)TEM圖。

具體實(shí)施例方式 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1 步驟一、將0.3phr的一個(gè)頂角帶有酸酐基團(tuán)其余7個(gè)頂角是異丁基的POSS(制備方法參考專利CN101220052)，1.0phr的DGEBA(n＝0)、0.06phr的C11ZCN溶于0.02phr的甲苯中，110℃反應(yīng)1h，至溶液呈淺黃透明。
步驟二、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除甲苯后，按照DGEBA的化學(xué)計(jì)量比再加入六氫鄰苯二甲酸酐，室溫下攪拌均勻，抽真空2h后，倒入鋁箔中，固化后得到POSS-環(huán)氧雜化材料。從材料的TEM圖(圖2)中可見材料為不規(guī)則聚集體相結(jié)構(gòu)。
采用熱機(jī)械分析(DMTA)單懸臂梁法對(duì)固化樣品的模量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表1。
下面以POSS-環(huán)氧雜化材料聚合反應(yīng)前后引發(fā)相分離的模型圖(圖1)進(jìn)一步說明該反應(yīng)過程，當(dāng)R基團(tuán)為異丁基時(shí)，由于DGEBA對(duì)POSS-環(huán)氧前驅(qū)體有一定的溶解度，而POSS上R基團(tuán)與DGEBA相容性差，固化前POSS-環(huán)氧前驅(qū)體分散在DGEBA中(圖1A)，固化后，這種不相容的POSS部分由于R基之間的相互作用就會(huì)聚集在一起(圖1B)，固化后形成“囊泡”結(jié)構(gòu)(圖1C、D)，內(nèi)部包裹著一部分的環(huán)氧的分子鏈。這是一種接近同心的雙球結(jié)構(gòu)，兩球殼間是非極性的R基聚集區(qū)，球內(nèi)和球外為環(huán)氧分子鏈的聚集區(qū)。固化過程中形成的“囊泡”結(jié)構(gòu)，可以用聚合反應(yīng)引發(fā)相分離的機(jī)理來解釋。由此可見，通過選擇不同n值的DGEBA就可以制備不同的POSS-環(huán)氧樹脂前驅(qū)體，固化后也可以得到不同的相結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2 步驟一、將0.15phr的一個(gè)頂角帶有氨基其余7個(gè)頂角是丙基的POSS，1.0phr的DGEBA(n＝8)、0.07phr的2E4MZ溶于0.02phr甲苯中，100℃反應(yīng)2h，至溶液呈淺黃透明。
步驟二、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除甲苯后，按照DGEBA的化學(xué)計(jì)量比再加入3，3-二氨基二苯砜，室溫下攪拌均勻，抽真空2h后，倒入鋁箔中，固化后得到POSS-環(huán)氧雜化材料。從材料的TEM圖(圖3)中可見材料為針狀和球狀相結(jié)構(gòu)。
采用熱機(jī)械分析(DMTA)單懸臂梁法對(duì)固化樣品的模量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表1。
實(shí)施例3 步驟一、將0.01phr的一個(gè)頂角帶有氨基其余7個(gè)頂角是丙基的POSS，1.0phr的DGEBA(n＝20)、0.08phr的DMP30溶于0.01phr的甲苯中，100℃反應(yīng)6h，至溶液呈淺黃透明。
步驟二、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除甲苯后，按照DGEBA的化學(xué)計(jì)量比再加入4，4-二氨基二苯甲烷，室溫下攪拌均勻，抽真空2h后，倒入鋁箔中，固化后得到POSS-環(huán)氧雜化材料。從材料的TEM圖(圖4)中可見材料為雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。
采用熱機(jī)械分析(DMTA)單懸臂梁法對(duì)固化樣品的模量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表1。
實(shí)施例4 步驟一、將0.15phr的一個(gè)頂角帶有酸酐基團(tuán)其余7個(gè)頂角是異丁基的POSS，1.0phr的DGEBA(n＝2)、0.07phr的2P4MZ溶于0.015phr甲苯中，100℃反應(yīng)4h，至溶液呈淺黃透明。
步驟二、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除甲苯后，按照DGEBA的化學(xué)計(jì)量比再加入甲基六氫鄰苯二甲酸酐，室溫下攪拌均勻，抽真空2h后，倒入鋁箔中，固化后得到POSS-環(huán)氧雜化材料。
采用熱機(jī)械分析(DMTA)單懸臂梁法對(duì)固化樣品的模量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表1。
實(shí)施例5 步驟一、將0.1phr的一個(gè)頂角帶有羥基其余7個(gè)頂角是苯基的POSS，1.0phr的DGEBA(n＝10)、0.07phr的乙酰丙酮鋁，溶于0.018phr甲苯中，105℃反應(yīng)3h，至溶液呈淺黃透明。
步驟二、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除甲苯后，按照DGEBA的化學(xué)計(jì)量比再加入鄰苯二甲酸酐，室溫下攪拌均勻，抽真空2h后，倒入鋁箔中，固化后得到POSS-環(huán)氧雜化材料。
采用熱機(jī)械分析(DMTA)單懸臂梁法對(duì)固化樣品的模量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表1。
實(shí)施例6 步驟一、將0.4phr的一個(gè)頂角帶有羥基其余7個(gè)頂角是環(huán)己基的POSS，1.0phr的DGEBA(n＝16)、0.07phr的乙酰丙酮鉻，溶于0.011phr甲苯中，108℃反應(yīng)5h，至溶液呈淺黃透明。
步驟二、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除甲苯后，按照DGEBA的化學(xué)計(jì)量比再加入納迪克酸酐，室溫下攪拌均勻，抽真空2h后，倒入鋁箔中，固化后得到POSS-環(huán)氧雜化材料。
采用熱機(jī)械分析(DMTA)單懸臂梁法對(duì)固化樣品的模量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表1。
實(shí)施例7 步驟一、將0.2phr的一個(gè)頂角帶有酸酐基團(tuán)其余7個(gè)頂角是環(huán)戊基的POSS，1.0phr的DGEBA(n＝15)、0.06phr的2E4MZ-CN，溶于0.012phr甲苯中，110℃反應(yīng)4h，至溶液呈淺黃透明。
步驟二、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除甲苯后，按照DGEBA的化學(xué)計(jì)量比再加入甲基四氫鄰苯二甲酸酐，室溫下攪拌均勻，抽真空2h后，倒入鋁箔中，固化后得到POSS-環(huán)氧雜化材料。
采用熱機(jī)械分析(DMTA)單懸臂梁法對(duì)固化樣品的模量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表1。
實(shí)施例8 步驟一、將0.15phr的一個(gè)頂角帶有氨基其余7個(gè)頂角是甲基的POSS，1.0phr的DGEBA(n＝5)、0.08phr的2MZ-A，溶于0.013phr甲苯中，110℃反應(yīng)2h，至溶液呈淺黃透明。
步驟二、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除甲苯后，按照DGEBA的化學(xué)計(jì)量比再加入三乙烯四胺，室溫下攪拌均勻，抽真空2h后，倒入鋁箔中，固化后得到POSS-環(huán)氧雜化材料。
采用熱機(jī)械分析(DMTA)單懸臂梁法對(duì)固化樣品的模量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表1。
實(shí)施例9 步驟一、將0.12phr的一個(gè)頂角帶有酸酐基團(tuán)其余7個(gè)頂角是異丁基的POSS，1.0phr的DGEBA(n＝18)、0.07phr的2PZ溶于0.014phr甲苯中，100℃反應(yīng)4h，至溶液呈淺黃透明。
步驟二、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除甲苯后，按照DGEBA的化學(xué)計(jì)量比再加入均苯四甲酸酐，室溫下攪拌均勻，抽真空2h后，倒入鋁箔中，固化后得到POSS-環(huán)氧雜化材料。
采用熱機(jī)械分析(DMTA)單懸臂梁法對(duì)固化樣品的模量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表1。
表1 模量檢測(cè)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種可控相結(jié)構(gòu)的POSS-環(huán)氧雜化材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟
1)將雙酚A縮水甘油醚和溶劑加入反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌下加入反應(yīng)性單官能團(tuán)的POSS和促進(jìn)劑，反應(yīng)，得分散在過量的雙酚A縮水甘油醚中的POSS-環(huán)氧前驅(qū)體；
2)將分散在過量的雙酚A縮水甘油醚中的POSS-環(huán)氧前驅(qū)體蒸發(fā)去除溶劑，然后在POSS-環(huán)氧前驅(qū)體與雙酚A縮水甘油醚的混合體系中加入固化劑固化，得POSS-環(huán)氧雜化材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種可控相結(jié)構(gòu)的POSS-環(huán)氧雜化材料的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述雙酚A縮水甘油醚的聚合度n為0～20。
3.如權(quán)利要求1所述的一種可控相結(jié)構(gòu)的POSS-環(huán)氧雜化材料的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述溶劑的用量為雙酚A縮水甘油醚化學(xué)計(jì)量比的0.01～0.02，所述溶劑為甲苯。
4.如權(quán)利要求1所述的一種可控相結(jié)構(gòu)的POSS-環(huán)氧雜化材料的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述反應(yīng)性單官能團(tuán)的POSS的非反應(yīng)性基團(tuán)為烷基類或芳香基類，所述烷基類為異丁基、丙基、甲基、乙烯基、環(huán)己基、環(huán)戊基，所述芳香基類為苯基；所述反應(yīng)性單官能團(tuán)的POSS的反應(yīng)性基團(tuán)為可以與環(huán)氧反應(yīng)的羥基，酸酐基或氨基。
5.如權(quán)利要求1所述的一種可控相結(jié)構(gòu)的POSS-環(huán)氧雜化材料的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述反應(yīng)性單官能團(tuán)的POSS的加入量為雙酚A縮水甘油醚的化學(xué)計(jì)量比的0.01～0.4。
6.如權(quán)利要求1所述的一種可控相結(jié)構(gòu)的POSS-環(huán)氧雜化材料的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述反應(yīng)的溫度為100～110℃，反應(yīng)的時(shí)間為1～6h。
7.如權(quán)利要求1所述的一種可控相結(jié)構(gòu)的POSS-環(huán)氧雜化材料的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述促進(jìn)劑為親電類促進(jìn)劑或金屬羧酸鹽類促進(jìn)劑，所述親電類促進(jìn)劑選自叔胺類的2，4，6-三(二甲氨甲基)苯酚或取代咪唑類的
其中R1為-H或-CN；R2為H3C——，CH3CH2-，
，-C11H23或-C17H35；R3為-H或H3C——；所述取代咪唑類的
選自四國化成的2MZ，2PZ，2E4MZ，2E4MZ-CN，2P4MZ，2MZ-A或C11ZCN；所述金屬羧酸鹽類促進(jìn)劑選自乙酰丙酮鹽的乙酰丙酮鋁或乙酰丙酮鉻。
8.如權(quán)利要求1所述的一種可控相結(jié)構(gòu)的POSS-環(huán)氧雜化材料的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述促進(jìn)劑的加入量為雙酚A縮水甘油醚的化學(xué)計(jì)量比的0.06～0.08。
9.如權(quán)利要求1所述的一種可控相結(jié)構(gòu)的POSS-環(huán)氧雜化材料的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述固化劑選自酸酐類或胺類，所述酸酐類選自鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐或納迪克酸酐；所述胺類選自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、間苯二胺、4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-亞甲基雙(2，6-二乙基苯胺)、3，3-二氨基二苯砜或4，4-二氨基二苯砜。
10.如權(quán)利要求1所述的一種可控相結(jié)構(gòu)的POSS-環(huán)氧雜化材料的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述固化劑的加入量為雙酚A縮水甘油醚的等化學(xué)計(jì)量比。
全文摘要
一種可控相結(jié)構(gòu)的POSS-環(huán)氧雜化材料的制備方法，涉及一種POSS-環(huán)氧雜化材料。提供一種具有增韌或增強(qiáng)效果的可控相結(jié)構(gòu)的POSS-環(huán)氧雜化材料的制備方法。將雙酚A縮水甘油醚和溶劑加入反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌下加入反應(yīng)性單官能團(tuán)的POSS和促進(jìn)劑，反應(yīng)，得分散在過量的雙酚A縮水甘油醚中的POSS-環(huán)氧前驅(qū)體；將分散在過量的雙酚A縮水甘油醚中的POSS-環(huán)氧前驅(qū)體蒸發(fā)去除溶劑，然后在POSS-環(huán)氧前驅(qū)體與雙酚A縮水甘油醚的混合體系中加入固化劑固化，得POSS-環(huán)氧雜化材料。通過采用POSS改性不同聚合度n的雙酚A縮水甘油醚，所制備的材料可作為制備網(wǎng)球拍和自行車架等輕質(zhì)運(yùn)動(dòng)器械的材料。
文檔編號(hào)C08G59/20GK101665562SQ20091011235
公開日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2009年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月7日
發(fā)明者戴李宗, 馬瑩瑩, 白清棟, 鄧遠(yuǎn)名, 許一婷 申請(qǐng)人:廈門大學(xué), 廈門僑興工業(yè)有限公司