專利名稱：共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料及其合成與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于可見光引發(fā)劑領(lǐng)域，特別是涉及一類共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料及 其合成與應(yīng)用。
技術(shù)背景近年來長波長激光如Ar+ (488nm， 514nm) 、 YAG (532nm)、 He-Ne (633nm)在計(jì)算機(jī)直 接制版、光固化、雙光子光聚合以及高密度數(shù)字光存儲(chǔ)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，使得開發(fā)高效的 可見光光引發(fā)劑成為目前光信息研究的重要領(lǐng)域。其中一個(gè)方法是將紫外光引發(fā)劑通過化學(xué) 健連接到可見光染料上。Koichi Kawa腿ra發(fā)現(xiàn)了紫外光引發(fā)劑三氯代均三嗪連接到可見光 菁染料上可以把吸收光提高到500-600nm，題目是《合成與估價(jià)一個(gè)新的染料連接的雙(三 氯代甲基)一l， 3， 5 —三嗪作為可見光光聚合引發(fā)劑〉〉(Synthesis and evaluation as a visible-light polymerization photoinitiator of a new dye—linked bis(trichloromethyl)-1， 3， 5-triazine),《Polymers for Advanced Technologies》(用于 高技術(shù)的聚合物)，2004， 15(6)， 324-328。在可見光光照下三氯代均三嗪與可見光菁染料發(fā) 生光致電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生自由基引發(fā)烯類單體聚合，然而，這類化合物合成需要很多歩驟，并且 其引發(fā)效率并不高，三氯代均三嗪光照往往產(chǎn)生氯氣等有害氣體，因此在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)受到 很多限制。二苯甲酮是個(gè)己經(jīng)商業(yè)化的紫外光引發(fā)劑，但是其吸收波長很短，在250-300nm 之間，可見光區(qū)幾乎沒有吸收。 一般的共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料易合成，其最大 吸收在可見光區(qū)，并且具有較大的摩爾消光系數(shù)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于通過簡便的方法制備新的連接光引發(fā)的共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯 類染料及其合成與應(yīng)用化合物，不但可以本身吸收可見光，且能具有可見光引發(fā)能力，并提高其可見光光引發(fā)效率。本發(fā)明所涉及的共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下<image>image see original document page 5</image>其中分了結(jié)構(gòu)式(I)中化合物代表A:RuR2: H, R3:CH3， 0CH3, 0CH2CH:1， 0CH2CH2CH3， OCH線CH線，N(CH.,)2， N(CH線)2， N (CH2CH2CH3) 2, N(CH線CH線)2, CN, F, N02; B: (R,， R2:， R:,: COL) ; C: (R':H, R2, R3:0CH3)。上述通過共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料的合成方法包括以下步驟 (1) 4-溴甲基二苯甲酮的合成反應(yīng)方程式為<image>image see original document page 5</image>根據(jù)Takahito Itoh與H. K. Hall Jr在《大分子》(Macromolecules)1990， 23, 4879-4881報(bào)道，題目7_氯—7 —苯基—8， 8 —二氰基奎啉二甲垸 一個(gè)為陽離子聚合的新 弓l發(fā)劑 (7-chloro-7-phenyl-8， 8-dicyanoquinodimethane. A novel initiator for具體步驟:cationic polymerizations) 中報(bào)道的方法，進(jìn)行了改進(jìn)。4-甲基二苯甲酮與NBS以摩爾比 1:1比例在三口的磨口燒瓶中混合，加上冷凝裝置，在CCL中回流6個(gè)小時(shí)，過濾，固體在 苯/環(huán)乙垸中重結(jié)晶，過濾得到晶體，備用； (2) 4-二苯甲酮基膦酸二乙酯的合成 反應(yīng)方程式將第二步合成的4-溴甲基二苯甲酮與亞膦酸三乙酯以摩爾比1: 10比例在130-16(fC之間 反應(yīng)5—8小時(shí)，冷卻，減壓下除去過量的亞膦酸二乙酯，得到4-二苯甲酮基膦酸二乙酯， 不進(jìn)行進(jìn)一步純化，備用；(3)共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料化合物合成反應(yīng)方程式其中分子結(jié)構(gòu)式(1)， (II)中化合物代表A:H H， R3:CH.,， 0CH:i， OCH2CH3， 0CH2CH2CH3，0CII2C1I2CH2CH3, N (CH3) 2， N (CH線)2， N(CH2CH2CH3) 2， N (CH,CH2CH2CH3) 2， CN, F， N02; B: (R'， R2: ， R3: 0CH3) ; C: (R"H， R2, R3:0CH3) 具體步驟C2H5Q OC2H5具體步驟:將4-二苯甲酮基膦酸二乙酯加入到三口燒瓶中，加入干燥的四氫呋喃，在冰浴下，加入 堿性催化劑，磁力攪拌半個(gè)小時(shí)，撤去冰浴，加入苯甲醛類衍生物，在室溫下再攪拌反應(yīng)24 小時(shí)，溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，剩下的混合物溶解在氯仿中，用一次蒸餾水水洗三次，用氯 仿萃取，分液，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，過濾，蒸干，產(chǎn)品進(jìn)行柱層析分離，得到權(quán)利要 求1的化合物。所述的堿性催化劑是氫化鈉、醇鈉、醇鉀、無水碳酸鉀或他們?nèi)我饣旌衔?。本發(fā)明的共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料化合物與助劑三乙醇胺混合可組成光敏引 發(fā)體系，而且由于其吸收波段寬，吸收波長在可見光區(qū)，可以和現(xiàn)在所有的可見光源如碘鎢 燈、氙燈、Ar+激光器、YAG (532nm)激光器等相匹配。因此，本發(fā)明的染料分子與助劑三 乙醇胺可用于溶液中烯類單體的可見光光聚合。本發(fā)明染料作為以上用途時(shí)的光敏劑用量、配置及使用方法如下烯類單體25%-80 wt%有機(jī)溶劑25%-80 wt%以共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料化合物(本發(fā)明光引發(fā)劑)0.01%-10 wt% 助劑三乙醇胺0.01%-10 wt%具體操作步驟如下在10cm長硬質(zhì)玻璃管中，加入10%-80wt%的有機(jī)溶劑，25%-80wt。/。的烯類單體，0. 01%-10 wty。共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料化合物(本發(fā)明光引發(fā)劑)，0. 01%_10 wtu/。助劑三乙醇 胺，然后避光通氬氣20-30分鐘除氧。在室溫下用可見光距離5cm，攪拌下光照0. 5-6小時(shí)。 用冷的甲醇把聚合物析出，即得粗產(chǎn)品。進(jìn)行重新沉淀處理，可得到精制的烯類單體聚合物。上述配方中，所述的烯類單休包括丙烯酸類、丙烯酰胺、丙烯腈類、苯乙烯類、乙酸乙烯 酯類或他們?nèi)我饣旌臀?。所述的有機(jī)溶劑包括酯類、醚類、乙腈或它們?nèi)我饣旌臀?。本發(fā)明的具有本發(fā)明共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料一類化合物 本發(fā)明的具有-(1) 本發(fā)明的共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料一類化合物的合成方法及分離簡單，原 料來源方便易得。其中前體4-溴甲基二苯甲酮與苯甲醛類衍生物均可以通過常規(guī)的方 法制備。然后將二者在堿性條件下縮合，便可制得本發(fā)明的新型連接紫外光引發(fā)劑的 染料分子，且產(chǎn)率適合。(2) 本發(fā)明的共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料一類化合物吸收波段覆蓋較寬，并且通 過改變?nèi)〈墓曹椥偷暮郊淄揭蚁╊惾玖涎苌锏姆N類改變所發(fā)明的新化 合物的結(jié)構(gòu)，可以方便地調(diào)整染料的最大吸收波長。(3) 本發(fā)明的共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料一類化合物具有良好的熒光發(fā)射能力。(4) 本發(fā)明的共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料一類化合物本身不但可以吸收可見光， 因?yàn)橥瑫r(shí)含有二苯甲酮，同時(shí)具有高效的光引發(fā)聚合效率。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1的(4-(3， 4-二羥基苯乙烯基)苯基)(苯基)甲酮溶解在二氯甲烷中吸 光度和波長的關(guān)系曲線，熒光發(fā)射曲線。圖2.本發(fā)明實(shí)施例2的(4- (4- (二乙胺基)苯乙烯基)苯基)(苯基)甲酮溶解在二氯甲烷中 吸光度和波長的關(guān)系曲線，熒光發(fā)射曲線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施和附圖例進(jìn)一歩說明本發(fā)明。 實(shí)施例1(4-(3， 4-二羥基苯乙烯基)苯基)(苯基)甲酮 合成分三歩進(jìn)行(1) 4-溴甲基二苯甲酮的合成l.Og 4-甲基二苯甲酮與0.91g N-溴代丁二酰亞胺(NBS)(摩爾比1:1)在三口的磨口燒 瓶中混合，加上冷凝裝置，在CC^中回流6個(gè)小時(shí)，過濾，固體在苯/環(huán)乙烷中重結(jié)晶，過 濾得到晶體，產(chǎn)率55%,備用；(2) 4-二苯甲酮基膦酸二乙酯的合成將第一步合成的2.75g 4-溴甲基二苯甲酮與16.6g亞膦酸三乙酯(摩爾比l: 10)比例在 145aC反應(yīng)一些時(shí)間，冷卻，減壓下除去過量的亞膦酸三乙酯，得到4-二苯甲酮基膦酸二乙 酯，不進(jìn)行進(jìn)一步純化，產(chǎn)率86%，備用； (3) (4-(3， 4-二羥基苯乙烯基)苯基)(苯基)甲酮的合成將第二步合成的1. 5g的4-二苯甲酮基膦酸二乙酯加入到三口燒瓶中，加入干燥的四氫呋 喃，在冰浴下，加入堿性催化劑，磁力攪拌半個(gè)小時(shí)，撤去冰浴，加入0.75g的3.4-二甲氧 基苯甲醛，在室溫下冉攪拌反應(yīng)24小時(shí)，溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，剩下的混合物溶解在氯仿 中，用一次蒸餾水水洗三次，用氯仿萃取，分液，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，過濾，蒸干， 產(chǎn)品進(jìn)行柱層析分離，得到(4-(3,4-二羥基苯乙烯基)苯基)(苯基)甲酮，產(chǎn)率45%。 實(shí)施例2(4- (4-(二乙胺基)苯乙烯基)苯基)(苯基)甲酮的合成合成分三步進(jìn)行(1) 4-溴甲基二苯甲酮的合成按實(shí)施例1得第一步進(jìn)行；(2) 4-二苯甲酮基膦酸二乙酯的合成合成按實(shí)施案例1中第二步進(jìn)行；(3) (4-(4-(二乙胺基)苯乙烯基)苯基)(苯基)甲酮的合成將第二步合成的1.6g的4-二苯甲酮基膦酸二乙酯加入到三口燒瓶中，加入干燥的四氫呋喃，在冰浴下，加入堿性催化劑，磁力攪拌半個(gè)小時(shí)，撤去冰浴，加入0.85g的N，N-二乙 基苯甲醛，在室溫下再攪拌反應(yīng)24小時(shí)，溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，剩下的混合物溶解在氯仿 中，用一次蒸餾水水洗三次，用氯仿萃取，分液，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，過濾，蒸干， 產(chǎn)品進(jìn)行柱層析分離，得到(4-(4-(二乙胺基)苯乙烯基)苯基)(苯基)甲酮，產(chǎn)率50%。 實(shí)施例3(4-(4-硝基苯乙烯基)苯基)(苯基)甲酮的合成 合成分三步進(jìn)行(1) 4-溴甲基二苯甲酮的合成 按實(shí)施例1得第一步進(jìn)行；(2) 4-二苯甲酮基膦酸二乙酯的合成 合成按實(shí)施案例1中第二歩進(jìn)行；(3) (4-(4-硝基苯乙烯基)苯基)(苯基)甲酮的合成將第二步合成的1.7g的4-二苯甲酮基膦酸二乙酯加入到三口燒瓶中，加入干燥的四氫呋 喃，在冰浴下，加入堿性催化劑，磁力攪拌半個(gè)小時(shí)，撤去冰浴，加入0.77g的N，N-二乙基 苯甲醛，在室溫下再攪拌反應(yīng)24小時(shí)，溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，剩下的混合物溶解在氯仿中， 用一次蒸餾水水洗三次，用氯仿萃取，分液，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，過濾，蒸干，產(chǎn)品 進(jìn)行柱層析分離，得到(4-(4-硝基苯乙烯基)苯基)(苯基)甲酮，產(chǎn)率35%。 實(shí)施例4lxl(Tmol/L的(4-(3，4-二羥基苯乙烯基)苯基)(苯基)甲酮在二氯甲烷溶液中，測(cè)定紫外吸 收與熒光發(fā)射，如圖1。 實(shí)施例51x10—5mol/L的(4-(4-(二乙胺基)苯乙烯基)苯基)(苯基)甲酮在二氯甲烷溶液中，測(cè)定紫外 吸收與熒光發(fā)射，如圖2。實(shí)施例6(4-(3， 4-二羥基苯乙烯基)苯基)(苯基)甲酮的可見光光敏引發(fā)溶液中甲基丙烯酸甲酯聚合 在lOcm長的硬質(zhì)玻璃管中，加入2克的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫 克的發(fā)明的染料，2毫升三乙醇胺，在避光情況通氬氣10-20分鐘，室溫下至于lkw的碘鎢 燈下光照，l小時(shí)后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯。 實(shí)施例7((4-(4-硝基苯乙烯基)苯基)(苯基)甲酮的可見光光敏引發(fā)溶液中甲基丙烯酸甲酯聚合 在10cm長的硬質(zhì)玻璃管中，加入2克的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫 克的發(fā)明的染料，2毫升三乙醇胺，在避光情況通氬氣10-20分鐘，室溫下至于lkw的碘鉤 燈下光照，l小時(shí)后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯。
權(quán)利要求
1.共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為其中分子結(jié)構(gòu)式(I)中化合物代表A:R1，R2:H，R3:CH3，OCH3，OCH2CH3，OCH2CH2CH3，OCH2CH2CH2CH3，N(CH3)2，N(CH2CH3)2，N(CH2CH2CH3)2，N(CH2CH2CH2CH3)2，CN，F(xiàn)，NO2；B(R1，R2:，R3:OCH3)；C(R1:H，R2，R3:OCH3)2
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料化合物的合成方法,一包括以下歩驟第一步4-溴甲基二苯甲酮的合成4-甲基二苯甲酮與N-溴代丁二酰亞胺(NBS)以摩爾比1: 1比例在三口的磨口燒瓶中混 合，加上冷凝裝置，在CCL中回流6個(gè)小時(shí)，過濾，固體在苯/環(huán)乙烷中重結(jié)晶，過濾得到 晶體；第二步4-二苯甲酮基膦酸二乙酯的合成 將第一步合成的4-溴甲基二苯甲酮與亞膦酸三乙酯以摩爾比1: 10比例在130-160°C下反 應(yīng)5-8小時(shí)，冷卻，減壓下除去過量的亞膦酸三乙酯，得到4-二苯甲酮基膦酸二乙酯； 第三步共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料的合成 將4-二苯甲酮基膦酸二乙酯加入到三口燒瓶中，加入干燥的四氫呋喃，在冰浴下，加入堿性催化劑，磁力攪拌半個(gè)小時(shí)，撤去冰浴，加入苯甲醛類衍生物，在室溫下再攪拌反應(yīng)24小 時(shí)，溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，剩下的混合物溶解在氯仿中，用一次蒸餾水水洗三次，用氯仿 萃取，分液，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，過濾，蒸干，產(chǎn)品進(jìn)行柱層析分離，得到權(quán)利要求 1的化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料化合物的合成方法，其特征是: 第三步中所述的堿性催化劑是氫化鈉、醇鈉、醇鉀、無水碳酸鉀或他們?nèi)我饣旌衔铩?br> 4. 根據(jù)權(quán)利要求l的共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料化合物的用途是作為光引發(fā)劑用 于溶液中烯類單體的可見光聚合。
全文摘要
共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料及其合成與應(yīng)用，屬于有機(jī)染料領(lǐng)域，特別是涉及合成共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料及在光聚合的應(yīng)用，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如(Ⅰ)其中分子結(jié)構(gòu)式(I)中化合物代表A:R₁，R₂:H，R₃:CH₃，OCH₃，OCH₂CH₃，OCH₂CH₂CH₃，OCH₂CH₂CH₂CH₃，N(CH₃)₂，N(CH₂CH₃)₂，N(CH₂CH₂CH₃)₂，N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂，CN，F(xiàn)，NO₂；B:(R₁，R₂:，R₃:OCH₃)；C:(R₁:H，R₂，R₃:OCH₃)；通過4-二苯甲酮基膦酸二乙酯與苯甲醛類衍生物在玻璃容器中反應(yīng)，堿性條件下反應(yīng)，合成共軛型的含二苯甲酮二苯乙烯類染料類化合物，其最大吸收在可見光區(qū)。可作為光引發(fā)劑與助劑三乙醇胺組成光敏系統(tǒng)用于溶液中烯類單體的可見光聚合或作為光固化材料。
文檔編號(hào)C08F20/14GK101602893SQ20091010431
公開日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2009年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月13日
發(fā)明者張勝濤, 李紅茹, 王建超, 王春鳳, 放 高 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)