專利名稱：：一種涂料印花用自粘性有機顏料微膠囊的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及精細化工領域中有機顏料的制備，尤其涉及一種有機顏料微膠嚢的制備方法。
背景技術：
：有機顏料不僅品種多、色謙齊全、色彩鮮艷，而且具有優(yōu)異的耐久性、耐熱性等應用性能，符合高檔涂料、塑料及高檔印墨的要求。其中顏料印花由于工藝筒單、操作方便、清潔、經(jīng)濟，且適用于各類纖維及其混紡織物印花，在印花領域中占有重要地位。但由于有機顏料表面極性低、在水相中很難潤濕和分散，且對纖維無親和力，須借助粘合劑的連續(xù)成膜作用將其粘附到織物表面。而粘合劑的連續(xù)成膜往往使得涂料印花的手感偏硬、耐摩擦牢度較差(尤其是耐濕摩擦牢度)，不能很好地達到紡織品印染整理的要求。因此人們采用各種方法來對有機顏料進行改性。隨著微膠嚢技術的發(fā)展，采用高分子化合物對有機顏料顆粒進行包覆改性成為當前有機顏料改性的重要研究方向。近年來，國內(nèi)外專家學者分別采用微乳液聚合、乳液聚合、細乳液聚合、懸浮聚合等方法制備有機顏料微膠嚢，在不同程度上實現(xiàn)了對有機顏料顆粒的包覆改性。但是目前這些有機顏料微膠嚢化大多改善顏料的分散性能、光澤度、耐光、耐候性能等，例如中國專利文獻CN1687157A公開了一種制備高分子分散劑改性有機顏料的方法，專利文獻W02003/087232專利公開了接枝反應基團的顏料與分散劑的共混改性。但上述研究中對通過微膠嚢化提高印花織物的耐干、濕摩擦牢度和印花織物的手感方面纟艮道較少。懸浮聚合物上吸附的分散劑量少，而且比較容易脫除，產(chǎn)物含雜量低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，所以用懸浮聚合法制備有機顏料微膠嚢有著廣泛的應用前景。另外，通過懸浮聚合法制備與織物具有自粘性的有機顏料微膠嚢尚未公開提出。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種工藝流程簡單、過程無溶劑污染問題，可提高印花產(chǎn)品的色牢度和手感的涂料印花用自粘性有機顏料微膠嚢的制備方法。一種涂料印花用自粘性有機顏料微膠嚢的制備方法，包括如下步驟(1)將有機顏料酞菁綠、反應混合單體A和油溶性引發(fā)劑過氧化二苯曱?；旌暇鶆蚝螅诜稚柩趸V和攪拌作用下以液滴形式穩(wěn)定懸浮在水中，在氮氣氣氛中于607(TC聚合反應34小時，得到復合微球的懸浮液。其中所述的反應混合單體A為硬單體和軟單體的混合物，硬單體為苯乙烯、曱基丙烯酸異丁酯或曱基丙烯酸曱酯；軟單體為丙烯酸丁酯；(2)在步驟(1)得到的復合微球懸浮液中滴加反應單體B丙烯酸丁酯，以步驟(1)得到的復合微球為種子進行種子懸浮聚合，在氮氣氣氛中于70~80'C聚合反應2~3小時，在復合微球表面形成自粘層。常溫下冷卻、酸洗、水洗、過濾、干燥，既得有^/L顏料樣i膠嚢粉末。所述的酸洗、水洗、過濾、干燥均采用本領域常規(guī)操作。例如用0.1MHC1酸洗后用去離子水沖洗至中性，在40°C下真空干燥24h。步驟(1)中，有機顏料為酞菁綠，此顏料與反應用單體和反應生成的聚合物均不發(fā)生反應，包覆后酞菁綠的發(fā)色體系、晶型不發(fā)生改變，因而酞菁綠的色光不受影響。有機顏料酞菁綠微膠嚢表面被高分子聚合物包覆，這些高分子聚合物可以與織物以共價鍵、范德華力、氫鍵、物理纏繞作用等結合，可實現(xiàn)有機顏料酞菁綠與織物的自粘，以"網(wǎng)點狀"形式將有機顏料顆粒附著在織物上，無須借助外加粘合劑的作用就可以實現(xiàn)酞菁綠在織物上的粘著。步驟(1)中，反應混合單體A中硬單體和軟單體的質(zhì)量比為9:1~1:9。改變反應混合單體A中不同的軟硬單體組分的比例和有機顏料酞菁綠的添加量，可以得到一系列不同包覆情況的有機顏料酞菁綠復合微球，反應混合單體A與有機顏料的質(zhì)量之比優(yōu)選ioo:io~25,通過進一步的實驗發(fā)現(xiàn)反應單體A與顏料的最佳比例范圍為100:15-18。反應混合單體A中硬單體易于包覆在顏料酞菁綠表面形成微膠嚢，但是硬單體的均聚物的玻璃化轉變溫度較高，高分子鏈段有較強的剛性，在常溫下分子鏈段運動受到較大限制，與織物的纏繞能力差，形成的酞菁綠微膠嚢與織物的自粘性較差，且印制織物手感較硬。而反應混合單體A中軟單體丙烯酸丁酯的均聚物的玻璃化轉變溫度則較低(-55。C左右)，常溫下分子鏈段很容易滑移，與織物的纏繞能力很強，使得形成的酞菁綠微膠嚢與織物的結合牢度較高、自粘性好、印制織物手感柔軟，但是反應混合單體A中軟單體很難將顏料包覆成型，不易于形成形態(tài)可控的有機顏料酞菁綠微膠嚢，且印制織物手感易發(fā)黏。為了解決這一問題，本發(fā)明中通過調(diào)節(jié)軟、硬單體的比例，調(diào)節(jié)聚合物的玻璃化轉變溫度，進而調(diào)控有機顏料酞菁綠微膠嚢與織物的自粘性和印制織物的手感，故優(yōu)選上述用量。步驟(2)中反應單體B為丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯以一定速度滴加到反應器中，通過懸浮聚合的聚并期的粒子的粘結聚并作用黏附到步驟(1)形成的復合微球的表面，形成自粘層。反應單體B的均聚物一聚丙烯酸丁酯的玻璃化轉變溫度4艮低(-55。C),常溫下分子鏈段很容易滑移，與織物的纏繞能力很強，通過單體B的加入進一步提高有機顏料微膠嚢與織物的自粘性，從而提高印制織物的耐干、濕摩擦牢度，同時改善印制織物的手感。反應單體B與反應混合單體A的重量之比優(yōu)選10~25:100。反應混合單體A、油溶性引發(fā)劑過氧化二苯曱酰、分散劑氫氧化鎂的質(zhì)量之比優(yōu)選為100:0.25~4:0.5~4。通過控制反應混合單體A與分散劑的比例，得到粒徑和分布在一定范圍內(nèi)可調(diào)的有機顏料酞菁綠微膠嚢，從而有效控制酞菁綠微膠嚢在織物上的分布，進一步調(diào)節(jié)有機顏料酞菁綠微膠囊與織物的自粘性，故優(yōu)選上述用量使微膠嚢的粒徑和分布控制在一個合適的范圍。為了更好的調(diào)控凝:膠嚢的粒徑和分布，以及與織物的高自粘性，反應單體A、油溶性引發(fā)劑、懸浮分散劑的質(zhì)量之比進一步優(yōu)選為100:1.5~2.5:1.5~2。步驟(1)的體系中，反應單體A與水的質(zhì)量比為2030:100。本發(fā)明通過在有機顏料顆粒表面包裹具有一定親水性的聚合物層，完全改變了有機顏料顆粒表面的物理屬性，提高了顆粒在水相中的分散性和分散穩(wěn)定性。本發(fā)明具有如下有益效果(1)采用該方法制備的有機顏料酞菁綠微膠嚢表面的高分子鏈段可以以"網(wǎng)點狀"形式將酞菁綠顆粒分別附著在織物上，無須借助外加粘合劑的作用就可以實現(xiàn)酞菁綠在織物上的粘著，因而在大大提高酞菁綠與織物的結合牢度的同時可改善印花織物的手感?；蛘撸瑑H在添加少量粘合劑情況下，更明顯地提高印花產(chǎn)品的色牢度和手感。(2)包覆后有機顏料的發(fā)色體系沒有被破壞，顏料的化學結構、晶型沒有改變，并且所用高分子壁材為無色透明，有機顏料經(jīng)包覆后色光幾乎不發(fā)生變化。(3)有機顏料經(jīng)包覆后顆粒表面被改性，其表面自由能降低，在水相體系中分散性得到明顯提高。(4)本方法工藝流程簡單、過程無溶劑污染問題，產(chǎn)物經(jīng)簡單處理，既可以直接應用于涂料印花中。圖1為實施例1制備得到的有機顏料酞菁綠微膠嚢的TEM圖，圖中顯示酞菁綠被包覆在聚合物中。圖2a為實施例2制備得到的有機顏料酞菁綠微膠嚢酸洗前未去除分散劑氫氧化鎂的SEM圖圖2b為實施例2制備得到的有機顏料酞菁綠微膠嚢酸洗后SEM圖。圖3為實施例3和實施例5得到的有機顏料酞菁綠微膠嚢的粒徑分布示意圖。圖4為實施例6制備得到的有機顏料酞菁綠微膠嚢的熱重分析(TGA)曲線，圖中顯示微膠嚢在350左右有一個代表聚合物的熱解溫度為326.6°C,微膠嚢的有機顏料與聚合物重量比約為1:10。具體實施方式實施例1~9根據(jù)表l所示投料比例，步驟(l):將有機顏料酞菁綠加入到溶解有油溶性引發(fā)劑過氧化二苯曱酰的反應混合單體A中，攪拌均勻后轉移入裝有分散劑氫氧化鎂的水相的反應器中，高速攪拌形成懸浮分散液，在N2氣氛中于一定溫度下聚合反應一段時間后，形成復合微球的懸浮分散液。步驟(2):往步驟(1)得到的復合微球的分敉液中滴加反應單體B,在N2氣氛中于一定溫度下聚合反應一段時間，結束反應。即得到有機顏料酞菁綠微膠嚢的懸浮分散液。步驟(2)得到的懸浮分散液在常溫下經(jīng)冷卻、酸洗、水洗、過濾、干燥即可得到有機顏料酞菁綠微膠嚢粉末。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>7565中M^定的采用退漿、漂白、不含任何整理劑的棉織物上，印制后的織物在80。C預烘5min后，在130。C下焙烘3min。釆用GB/T3920-1997紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度(GB/T3920-1997，eqvIS0105-X12:1993)測試織物的耐摩擦牢度。測試結果見表3。對比例1根據(jù)表2所示數(shù)據(jù)，取有機顏料酞菁綠、分散劑壬基酚聚氧乙烯醚(OP-IO)、水、增稠劑AleoprintPTF分別配制成印花色漿，然后刮印GB7565中規(guī)定的采用退漿、漂白、不含任何整理劑的棉織物上，印制后的織物在8CTC預烘5min后，在130。C下焙烘3min。釆用GB/T3920-1997紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度(GB/T3920-1997,eqvIS0105-X12:1993)測試織物的耐摩擦牢度。測試結果見表3。對比例2根據(jù)表2所示數(shù)據(jù)，取有機顏料酞菁綠、分散劑壬基酚聚氧乙烯醚(OP-IO)、水、增稠劑AleoprintPTF、BASF粘合劑VTECO分別配制成印花色漿，然后刮印GB7565中規(guī)定的采用退漿、漂白、不含任何整理劑的棉織物上，印制后的織物在80。C預烘5min后，在130。C下焙烘3min。采用GB/T3920-1997紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度(GB/T3920-1997,eqvIS0105-X12:1993)測試織物的耐摩擦牢度。測試結果見表3。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1、一種涂料印花用自粘性有機顏料微膠囊的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將有機顏料酞菁綠、反應混合單體A和油溶性引發(fā)劑過氧化二苯甲?；旌暇鶆蚝螅诜稚溲趸V和攪拌作用下以液滴形式穩(wěn)定懸浮在水中，在氮氣氣氛中于60～70℃聚合反應3～4小時，得到復合微球的懸浮液。其中所述的反應混合單體A為硬單體和軟單體的混合物，硬單體為苯乙烯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸甲酯；軟單體為丙烯酸丁酯；(2)在步驟(1)得到的復合微球的懸浮液中滴加反應單體B丙烯酸丁酯，以步驟(1)得到的復合微球為種子進行種子懸浮聚合，在氮氣氣氛中于70～80℃聚合反應2～3小時，在復合微球表面形成自粘層，然后常溫下冷卻、酸洗、水洗、過濾、干燥，得到有機顏料酞菁綠微膠囊粉末。2、根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中，反應混合單體A中硬單體和軟單體的質(zhì)量比為9:1~1:9。3、根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中，反應混合單體A、有機顏料酞菁綠、油溶性引發(fā)劑過氧化二苯曱酰、分散劑氫氧化鎂的質(zhì)量之比為100:10~25:0.25~4:0.5~4，反應單體A與水的質(zhì)量比為20~30:100。4、根椐權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中，反應混合單體A、有機顏料酞菁綠、油溶性引發(fā)劑過氧化二苯曱酰、分散劑氫氧化鎂的質(zhì)量之比為100:15~18:1.5~2.5:1.5~2。5、根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，反應單體B與反應單體A的質(zhì)量之比為10~25:100。全文摘要本發(fā)明公開了一種涂料印花用自粘性有機顏料微膠囊的制備方法，將有機顏料酞菁綠、反應混合單體A和油溶性引發(fā)劑過氧化二苯甲酰在分散劑氫氧化鎂的作用下均勻分散到水相中，于65℃N₂氣氛中聚合反應4h后，形成復合微球的懸浮分散液。然后再往分散液中滴加反應單體B，于80℃氮氣氣氛中聚合反應3h，常溫冷卻、酸洗、水洗、過濾、干燥得到有機顏料酞菁綠微膠囊。制備得到的酞菁綠微膠囊在印花過程中，無須借助粘合劑即可直接與織物發(fā)生物理、化學結合，有效提高印花織物的耐干、濕摩擦牢度，增進織物手感。本發(fā)明方法工藝流程簡單、過程無溶劑污染問題，產(chǎn)物經(jīng)簡單處理，即可以直接應用于涂料印花。文檔編號C08F212/00GK101531830SQ20091009793公開日2009年9月16日申請日期2009年4月23日優(yōu)先權日2009年4月23日發(fā)明者吳明華,戚棟明,雷楊,琳雷申請人:浙江理工大學