專利名稱：一種磺化聚苯乙烯強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磺化聚苯乙烯強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在于氯磺 酸與交聯(lián)聚苯乙烯在較低溫度，較短時(shí)間條件下反應(yīng)可得到高磺化度離子交換樹(shù)脂，且氯 磺酸用量少，比以硫酸為磺化劑可節(jié)約生產(chǎn)成本一半多。交聯(lián)的磺化聚苯乙烯強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(SPQ作為固體酸催化劑，容易處理 和儲(chǔ)存；對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕作用；反應(yīng)后易于反應(yīng)混合物分離；易實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)化；穩(wěn)定 性高，容易再生，應(yīng)用成本低；可消除液體酸的污染。SPS用途廣泛能夠有效地催化酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、縮醛(或縮酮)的合成、烯 類(lèi)化合物的水(醇)合、醇(醚)的脫水(醇)成醚反應(yīng)、芳烴的烷基化、鏈烴的異構(gòu)化、烯 烴的齊聚等反應(yīng)，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、塑料、涂料、洗滌劑、及選礦等行業(yè)中應(yīng)用較廣。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的芳香化合物的磺化主要有三種方法，即濃硫酸法、發(fā)煙硫酸法、氣態(tài)或液態(tài) 三氧化硫法。迄今為止，以硫酸和發(fā)煙硫酸為磺化劑的方法仍占主導(dǎo)地位。黃明德(黃明德，趙軍，高交聯(lián)大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物的微波加熱磺化[J]， 離子交換與吸附，2004，20 (3) =267-272)以濃硫酸為磺化劑的反應(yīng)需要過(guò)量硫酸(用量至 少是樹(shù)脂的3倍)才能反應(yīng)完全，反應(yīng)得到SPS交換容量為4. 09mmol · g—1。郝素娥(郝 素娥，張亮生.精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)與合成設(shè)計(jì)[M].哈爾濱哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社， 2001.)指出以硫酸為磺化劑時(shí)反應(yīng)生成的水對(duì)磺化作用有負(fù)面影響。劉宏飛(劉宏飛，蘇 顯英等，一種新型藥用輔料-聚苯乙烯磺酸鈉離子交換樹(shù)脂的合成和表征[J]，中國(guó)新藥雜 志，2006，15(23) =2047-2049)研究了以硫酸為磺化劑制備磺化聚苯乙烯，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)， 反應(yīng)溫度較高，有時(shí)還需要逐步升溫；在后處理方面也較麻煩，反應(yīng)后或用不同濃度的硫酸 逐步稀釋，然后水洗至中性° Roth (Harold H. Roth. Sulfonation Products from Polymers of Styrene and Vinyltoluene [J]. Ind. Eng. Chem, 1954,11 (46), 2435)提出當(dāng)反應(yīng)條件劇 烈時(shí)，生成的磺酸基團(tuán)在硫酸作用下還將進(jìn)一步與相鄰苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)產(chǎn)生砜類(lèi)副 產(chǎn)物。石達(dá)權(quán)(石達(dá)權(quán)，孟明揚(yáng)，三氧化硫磺化芳香化合物的新發(fā)展[J]，化工中間體，2005， 7，13-17)指出以硫酸為磺化劑的反應(yīng)殘液是用堿中和，而產(chǎn)生硫酸鈉等雜質(zhì)，反應(yīng)后處理 工作量大，產(chǎn)生二次污染。孟明揚(yáng)(孟明揚(yáng)，馬瑛，譚立哲，等.磺化新工藝與設(shè)備[J].精 細(xì)與專用化學(xué)品，2004，12 (12) 8-10)指出三氧化硫過(guò)于活潑，反應(yīng)激烈，瞬間放熱量大， 易發(fā)生局部過(guò)熱、氧化和焦化等現(xiàn)象，必須在設(shè)備和工藝上采取措施及時(shí)移走反應(yīng)熱。氣態(tài) 三氧化硫作為磺化劑磺化時(shí)也易生成砜類(lèi)副產(chǎn)物，因此常常要用空氣或溶劑稀釋后使用， 技術(shù)難度較大。石達(dá)權(quán)指出了液態(tài)SO3低溫下易聚合，在27°C下冷凝，為了防止液態(tài)SO3凝 固堵管，液態(tài)SO3的貯槽、計(jì)量槽、操作管線、閥門(mén)和液面計(jì)等都應(yīng)安放在簡(jiǎn)易暖房中，保存 溫度應(yīng)在；或加入穩(wěn)定劑如硼酸鹽、三氟化硼-金屬的化合物、五氯化銻、五氮化銻 等以抑制SO3聚合，這都使得操作及儲(chǔ)運(yùn)非常麻煩。盡管如此，保溫運(yùn)送仍不能達(dá)到理想要 求。且反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)的砜類(lèi)比過(guò)量發(fā)煙硫酸磺化法還多。
基于上述磺化方法的討論及比較，用氯磺酸作為磺化劑研究交聯(lián)聚苯乙烯 (PS-DVB)的磺化具有重要的意義。在達(dá)到相同擔(dān)載量條件下，可降低反應(yīng)時(shí)間，較少投料 量，及簡(jiǎn)化后處理，是一更利于環(huán)保、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及了以氯磺酸為磺化劑，交聯(lián)聚苯乙烯為原料合成高磺化度磺化聚苯乙 烯強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的方法。本發(fā)明中所合成的磺化聚苯乙烯具有如下基團(tuán)
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)的磺化聚苯乙烯強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在于以 含有苯環(huán)(PH)結(jié)構(gòu)或含有-CH2-CH (PH)-或含有-CH2-CH (PHCH2CH3)-的交聯(lián)的聚合物( "^(^)為反應(yīng)物，以CC14或HCCl3或CH2Cl2或CH2ClCH2Cl為溶劑溶脹反應(yīng)物0. 5-6小時(shí)后，以氯磺酸為磺化劑，在0-80°C條件下反應(yīng)5-180min，以苯環(huán)數(shù)計(jì)可獲得0. 1-100% 磺化度的磺化聚苯乙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化聚苯乙烯強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在 于加入的氯磺酸量為苯環(huán)數(shù)的0. 2-180%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化聚苯乙烯強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在 于所述的磺化聚苯乙烯的磺化度在0. 1-95%可控。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化聚苯乙烯強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在 于所述的反應(yīng)物可為線性或交聯(lián)的含有苯環(huán)的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化聚苯乙烯強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在 于所述的交聯(lián)的聚合物可為大孔的或凝膠的PS-DVB交聯(lián)共聚物樹(shù)脂，其交聯(lián)度為DVB體 積比 0. 1% -85%，粒徑為 0. 01-1200 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及以氯磺酸為磺化劑磺化交聯(lián)聚苯乙烯強(qiáng)酸型陽(yáng)離子樹(shù)脂的制備方法。本發(fā)明的特征在于1)以氯磺酸為磺化劑具有反應(yīng)溫度低，時(shí)間短，投料量少，磺化度高，節(jié)約成本，保護(hù)環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。2)以氯磺酸為磺化劑，所制備的樹(shù)脂磺化度在0.01-95％范圍內(nèi)可控。
文檔編號(hào)C08F12/08GK102040694SQ200910035870
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月9日
發(fā)明者劉曉寧, 周蕊, 魏榮卿 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)